Procédé et composition de protection des métaux contre la corrosion à base d'une résine synthétique d'ions chrome
hexavalent et d'ions phosphate.
La présente invention se rapporte à une composition et un procédé perfectionné de revêtement de surfaces métalliques et concerne plus particulièrement des perfectionnements au procédé qui consiste à appliquer un revêtement de base pour une peinture de protection, sur des surfaces métalliques comme de zinc, de fer et d'aluminium.
La nécessité d'appliquer des revêtements protecteurs sur des surfaces métalliques est reconnue depuis fort longtemps. Ces revêtements sont normalement appelés des "revêtements de conversion" car la surface métallique est convertie d'une surface active chimiquement, facilement sujette à l'oxydation, en une surface qui est relativement inactive et résistant à l'oxydation. L'une des applications courantes les plus importantes de ces revêtements de conversion est de servir de base à une peinture ultérieure. Dans ces conditions,
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métalliques ainsi que la résistance de la surface peinte à l'humidité et au brouillard salin, pour déterminer la qualité de l'article peint. Lorsqu'une mise en forme doit être faite après la peinture, l'utilisateur est également concerné par la résistance à la corrosion de l'article lorsqu'il a été mis en forme.
Dans le passé, des difficultés ont souvent été soulevées par
la mise en oeuvre d'un procédé de traitement de surfaces métalliques produisant un produit fini qui, lorsqu'il est peint, présente des caractéristiques d'adhérence et de corrosion satisfaisantes à toas égards. Dans certains cas, il a été possible d'obtenir des résultats satisfaisants en soumettant la surface du métal à une série de trai- . tements chimiques. Le procédé le plus couramment utilisé implique un premier traitement de la surface avec une composition de phosphatation, suivi par un second traitement avec une composition contenant du chrome. Mais, en comparaison avec un procédé de traitement en une seule phase, ces traitements en opérations multiples nécessitent davantage de personnel, soulèvent des problèmes de contamination entr� les phases et augmentent la longueur de la chaîne de fabrication.
En raison du risque de contamination entre les phases par entraînement des phases de rinçage doivent être ajoutées, ce qui augraente la consommation d'eau et ajoute aux problèmes d'évacuation et de pollution.
L'invention concerne donc un procédé en une seule phase de traitement continu de surfaces métalliques nues dans le but de former sur ces surfaces un revêtement résistant à la corrosion. Il s'est avéré <EMI ID=2.1>
tes et une résine alkyle ou acrylique, et si la surface ainsi traitée est ensuite séchée, un revêtement consistant en un produit de réaction complexe du chrome, du phosphate et de la résine est formé, présentant toutes les caractéristiques voulues d'un revêtement de conversion. Si l'un des constituants manque dans la composition, le revêtement de conversion est déficient sous un ou plusieurs aspects. Ainsi que cela a été mentionné, ce procédé en une seule phase préFente des avantages évidents sur les procédés antérieurs nécessitant deux ou plusieurs opérations pour obtenir un revêtement de conversion présentant des propriétés comparables.
Puisque chacun des constituants de la composition utilisée selon l'invention a été précédemment employé dans des compositions de revêtement de conversion, un bref examen de brevets antérieurs sera maintenant fait, en vue du procédé selon l'invention qui met en oeuvre une combinaison des trois composants.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 515 495 est le premier déposé sur ce sujet. Le procédé décrit est un procédé en trois phases pour former un revêtement de conversion. La première phase est un traitement par phosphate ou oxalate, la seconde phase un traitement à la résine et la troisième phase un traitement de passivation avec une substance contenant du chrome hexavalent. Le revêtement est séché après chacune de ces trois phases. Bien que ce procédé permette d'obtenir des qualités souhaitables, il impose une surface au plancher relativement importante en raison du nombre des postes de traitement.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 902 390 décrit une composition de traitement contenant des ions de chrome et une résine polyacrylique. En raison de l'absence de phosphate dans cette composition, les revêtements de conversion obtenus sont déficients en ce qui concerne l'adhérence ou la résistance au brouillard salin. L'importance de la présence de phosphate est démontrée par les exemples qui seront donnés au cours de la description détaillée qui va suivre. Le brevet canadien n[deg.] 657 147 décrit un procédé de traitement d'une surface métallique, d'abord avec une composition de phosphatation, puis avec une composition aqueuse qui contient des ions de chrome, des ions phosphate et un composé polyacrylique. Mais ce brevet n'in-dique pas la possibilité d'obtenir un revêtement au moyen d'un traitement en une seule phase comme selon l'invention.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 175 964 décrit un procédé pour améliorer l'adhérence de la peinture sur un objet de métal ferreux, consistant en un traitement électrolytique de l'objet métallique dans un électrolyte qui contient des ions de chrome hexavalent, un haut polymère organique qui peut être un composé polyacrylique et qui peut contenir des ions phosphate, mais pas nécessairement. Bien que les constituants exacts ne soient pas spécifiés, il n'a pas été tenté de former un revêtement sans utiliser un courant continu, et les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 185 596 décrit un procédé de traitement de surfaces métalliques pour former un revêtement de conversion, en mettant ces surf aces en contact avec une composition aqueuse contenant un mélan-
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lique. Selon ce brevet, une très petite quantité d'un acide, comme d'acide phosphorique ou formique peut être utilisé pour régler le pH du bain de traitement. Des concentrations plus élevées en ions phosphate ne sont pas considérées comme avantageuses, et le remontage du bain n'impose pas la présence d'ions phosphate. En outre, la composition selon l'invention n'impose pas la présence d'ions de chrome trivalent pour obtenir un revêtement acceptable, bien que leur présence soit permise. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 3 421 949 décrit un procédé de formation de revêtements du type sans conversion sur des surfaces métalliques ferreuses dans le but de conférer une résistance électrique à la surface du/métal. La composition de traitement contient des ions de chrome hexavalent, des composés organiques réducteurs comme l'acide polyacrylique, et une source de silicium. Bien que plusieurs composés contenant des phosphates soient indiqués comme des constituants éventuels, la composition selon l'invention n'est pas reconnue comme essentielle pour un revêtement de base pour peinture.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 578 510 décrit un procédé de traitement de surfaces métalliques en deux opérations, d'abord avec une solution d'acide phosphorique, puis avec une composition contenant du chrome hexavalent, ainsi qu'une résine organique qui peut être un polymère acrylique.
Il a été remarqué qu'une composition de revêtement aqueuse contenant une résine acrylique ou alkyle compatible, des ions phosphate et du chrome hexavalent dans des rapports spécifiques permet d'obtenir un revêtement de base pour peinture qui soit satisfaisant sur des surfaces de fer, de zinc et d'aluminium. La composition présente une bonne conservation, et contient les constituants essentiels dans
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D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, faite en regard de quelques exemples donnés à titre illustratif et non limitatif.
Les constituants à base de phosphate et de chrome selon l'invention peuvent être introduits sous toute forme qui n'interfère pas avec la qualité du revêtement de base final pour la peinture. L'addition sous la forme de sels de métaux alcalins est réduite au minimum, et évitée de préférence car ils sont solubles dans l'eau et nuisent par conséquent à la qualité du revêtement. Le phosphate et le chrome sont donc additionnés de préférence sous la forme de sels de métaux di- ou trivalents de sels d'ammonium ou d'amines instables thermiquement (y compris les sels doubles avec les métaux précités), ou sous forme d'acides. Les métaux di- ou trivalents qui conviennent comprennent le zinc, le manganèse, le nickel, le cobalt et le fer.
Le constituant à base de chrome est additionné de préférence sous forme de bichromate de zinc ou d'acide chromique et le composant à base de phosphate est additionné de préférence sous forme de phosphate biacide de zinc ou d'acide phosphorique.
Le troisième constituant essentiel selon l'invention est une résine acrylique ou alkyde compatible. La résine est compatible si aucun précipité notable n'apparaît pendant les huit heures qui suivent le moment où les constituants sont mélangés à la température ambiante. Le terme "résine acrylique" englobe les polymères dans lesquels une proportion prédominante est dérivée de monomères acryliques ou acryliques substitués, y compris les acides polyacryliques,
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les résines polyméthacryliques ainsi que les copolymères qui tombent dans la définition ci-dessus des résines acryliques. Les résines acryliques solubles ou pouvant être mises en émulsion conviennent. Mais les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant des résines en émulsions dont le poids moléculaire est supérieur à 100 000, et de préférence au-dessus de 500 000. Des exemples spécifiques de résines acryliques qui conviennent à l'invention comprennent les homo- ou copolymères méthacrylate de méthyle dont le poids moléculaire est supérieur à 500 000 et qui sont disponibles sous la forme d'émulsions aqueuses, sous le nom de marque Néocryl, fabriqué par Polyvinyl Chemicals Inc., ainsi que les émulsions aqueuses polyacryliques fabriquées sous le nom de marque Rhoplex par Rohm and Haas Company.
Le terme "résine alkyde" s'applique généralement à des résines composées de polyesters non saturés, comprenant des polymères dans lesquels une proportion prédominante est composée de cette manière. Des résines alkydes modifiées contiennent normalement une huile siccative telle que l'huile de lin ou de tung. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les émulsions alkydes fournies sous le nom de marque Synthemul par Reichhold Chemicals, Inc., et qui se caractérisent comme résine alkyde du type modifié à la colophane et à l'huile siccative. Le pH est compris entre 6 et 9, la densité est de l'ordre de 0,8 et la viscosité de 50 à 600 cps.
Un certain nombre d'autres polymères ont été essayés mais ils n'ont pas donné satisfaction, soit en raison des mauvaises propriétés d'adhérence et anti-corrosion, ou parce qu'ils sont incompatibles avec le composé de chrome hexavalent. Les polymères essayés comprennent la mélamine-formaldéhyde, l'acétate
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thylène-anhydride maléique et l'anhydride de méthylvinyléthermaléique.
Les concentrations spécifiques de ces constituants essentiels dans la composition aqueuse ne sont pas particulièrement critiques pour la mise en oeuvre de l'invention. Elles sont déterminées en fonction du poids de revêtement voulu et de l'épaisseur de la pellicule qui doit être appliquée. Au contraire, la concentration relative des éléments essentiels doit être maintenue dans certaines limites pour obtenir des revêtements satisfaisants. Le rapport en poids de résine solide/phosphate/Cr03 doit se situer dans la gamme 0,1 - 5 :
1 : 0,1-5. Pour la plupart des applications, la gamme préférée est 1 - 3 : 1 : 0,3 - 3.
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prennent des cations de métaux. di- et trivalents comme le zinc, Le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer; des nitrates, connue le décrit la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 399 648; des agents colorants inertes destinés à donner une couleur spécifique au revêtement de protection; une manière conductrice qui amèliore la soudabilité comme un métal pulvérulent, ainsi que le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 671 331, ou du carbone conducteur comme le décrit la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 399 646 ainsi que des agents de mise en émulsion nécessaires pour maintenir la résine à l'état dispersé, et qui sont normalement présents dans les dispersions aqueuses de résines disponibles dans le commerce.
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soit nécessaire de régler leur pH. Si les constituants sont additionnés sous la forme de sels de métaux di- et trivalents ou sous forme d'acides, le pH est normalement inférieur à 2,5. Au contraire, si les constituants sont additionnés sous forme de sels d'ammonium ou d'amines, le pH est moins acide ou légèrement basique, particulièrement si la résine alkyde plus basique est utilisée.
Les surfaces d'aluminium, de zinc et de fer et des alliages contenant une proportion prédominante de ces métaux peuvent être traitées avec succès au moyen de cette composition.
Pour la mise en oeuvre, les variables de traitement sont normalement déterminées en fonction du poids de revêtement désiré à obtenir. Suivant la concentration globale des constituants dans la composition de traitement, une pellicule d'une épaisseur prédéterminée de la composition aqueuse doit être appliquée sur la surface du métal. Lorsque la surface est ensuite séchée, une réaction commence à. se produire entre les constituants de la composition pour former le revêtement selon l'invention. Il est préférable de maintenir la température de la composition de traitement à des valeurs relativement
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actifs de la composition. Les températures ambiantes normales conviennent pour le bain de traitement. Lorsque la température s'approche
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bain lui-même. La surface du métal peut être préchauffée afin d'accélérer le processus de séchage.
Des températures du métal de l'ordre de 95 [deg.]C conviennent pour l'immersion ou le traitement en continu. Des températures beaucoup plus élevées peuvent être utilisées dans le cas d'application par pulvérisation, comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique <EMI ID=11.1>
n'est pas critique, dans la mesure où la pellicule liquide n'est pas induisent rompue, par exemple par des jets d'air chaud ou un contact physique pendant le processus de séchage. Si le temps n'est pas critique, les surfaces peuvent même être laissées à sécher à la température ambiante. Mais dans les conditions normales, il est souhaitable d'utiliser des étuves à températures élevées et des courants d'air chaud avec de faibles turbulences. Sur le plan pratique, la température de l'étuve doit conduire à une température du métal com-
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et 95 [deg.]C.
La composition de traitement peut être préparée en mélangeant les constituants essentiels dans n'importe quel ordre pour obtenir les rapports de poids voulus. Du fait qu'il ne se produit que très peu de réaction avec la surface du métal dans le bain lui-même, les constituants de la pellicule déposée sont présents sous la même concentration que dans le bain. Par conséquent, la concentration des constituants essentiels dans la composition de remontage est la même que dans la composition de traitement. Ceci simplifie le réglage du bain et améliore l'uniformité des produits.
Les poids de revêtement peuvent varier de 10 milligrammes par mètre carré pour les surfaces d'aluminium qui doivent être mises en forme ensuite, jusqu'à 2,2 grammes par mètre carré pour des surfaces métalliques qui n'ont plus à être mises en forme. Normalement, le poids de revêtement est compris entre 55 milligrammes et 1 gramme par mètre carré. Les poids de revêtement pour les surfaces d'aluminium sont généralement compris entre 55 et 350 milligrammes par mètre carré tandis que pour les surfaces de zinc et de fer, le poids de revêtement est compris entre 0,2 et 1 gramme par mètre carré-
L'application de la composition aqueuse sur la surface métallique peut s'effectuer selon l'un quelconque des procédés classiques, dans la mesure où des précautions suffisantes sont prises pour obtenir une épaisseur raisonnablement uniforme de la pellicule aqueuse. Dans le cas de surfaces planes, comme sur des tôles ou des bandes, ceci peut s'effectuer le plus facilement avec des rouleaux ou des raclettes. Les procédés de pulvérisation peuvent également être employés sur des articles préformés. La peinture est appliquée sur la surface revêtue sèche par tout moyen classique. Bien que la peinture <EMI ID=13.1>
particulière employée n'affecte pas la résistance globale à la corrosion ni l'adhérence, la plupart des peintures commerciales essayées avec le présent procédé en une phase ont donné des résultats
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trois opérations.
Exemple 1 - adhérence de la peinture - Tableau I,
Des panneaux d'acier laminé à froid non polis d'une épaisseur de 0,6 millimètre et mesurant 100 millimètres x 300 millimètres ont été nettoyés avec des essences minérales, un nettoyant alcalin, puis à l'eau chaude. Les panneaux ont ensuite été mis en contact avec des solutions aqueuses contenant les constituants décrits ci-après, par application au rouleau, et ont été séchés à l'étuve à 260 [deg.]C pendant
30 secondes. Ils ont ensuite été peints avec une solution de peinture vinylique fournie par Sherwin-Williams Co sous le nom de marque Super Clad 510. Après le séchage de la peinture, les panneaux ont été soumis à un essai de pliage à 180 [deg.], de manière que les surfaces non peintes viennent au contact. Un ruban collant a été appliqué sur toute la longueur du pli, puis enlevé de manière à décoller la peinture non adhérente de la surface.
Une échelle de 0 à 10 a été utilisée pour évaluer l'adhérence de la peinture. Si aucune peinture n'est décollée du panneau sur le pli, la note 10 a été donnée. Si la
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donnée. Les résultats intermédiaires ont été notés proportionnellement de 1 à 9. Chaque valeur est la moyenne sur deux panneaux. Les essais avec d'autres types de peintures ont donné des résultats comparables.
TABLEAU I
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solide poids % en mg/m<2>
poids
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solide poids % en mg/m<2>
poids
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Polymère acrylique NéoCryl
Exemple 2.
Des panneaux d'essais en alliage d'aluminium (types 3003 et
3105) ont été traités avec une composition de rapport en poids résine acrylique/phosphate/Cr03 de 2 : 1 : 0,6, comme dans l'exemple
1 pour donner un revêtement de 110 milligrammes par mètre carré. Les panneaux séparés ont été peints avec diverses peintures du commerce, puis évalués en ce qui concerne l'adhérence de la peinture par l'essai de pliage à 180 [deg.]C comme dans l'exemple 1. Dans un but de comparaison, des panneaux identiques ont été traités selon le processus habituel de préparation de l'aluminium consistant en un traitement de chromatisation complexe, un rinçage à l'eau et un post-rinçage chromaté. Les panneaux de comparaison portant un revê-. tement de 180 milligrammes par mètre carré ont été peints de la même manière que les panneaux d'essais. Les résultats apparaissent sur le Tableau II.
Les résultats d'adhérence sont supérieurs pour les panneaux d'essais en alliage 3105 et à peu près identiques pour les panneaux d'essais en alliage 3003.
TABLEAU II
-Résultats de décollement Alliage 3003 Alliage 3105
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TABLEAU II (suite)
Résultats de décollement Alliage 3003 Alliage 3105 Type de Panneau Panneau Panneau Panneau peinture d'essai témoin d'essai témoin
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Exemple 3.
Des panneaux d'essais en aluminium (Alliage 3003) ont été traités et peints avec une peinture acrylique comme dans l'exemple 2. Les panneaux ont été ensuite soumis à l'essai au brouillard salin selon la norme ASTM 117-61 pendant 1 000 heures et à l'essai d'humidité selon la norme ASTM 2247-64T pendant 1 000 heures. Les panneaux traités selon l'invention ont présenté une résistance au brouillard salin et à l'humidité équivalente à celle obtenue par le procédé classique de l'exemple 2.
Des résultats équivalents ont aussi été obtenus avec une peinture à base de polyester à la place de la peinture acrylique.
Exemple 4.
Des panneaux d'essais galvanisés par immersion à chaud (pail-
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avec une peinture vinylique. Les panneaux ont été ensuite soumis aux essais au brouillard salin et à l'humidité comme dans l'exemple 3.
De même que selon l'exemple 3, la résistance au brouillard salin des panneaux d'essais était équivalente à celle obtenue avec la phosphatation au zinc classique et les traitements préalables de rinçage chromaté. Les panneaux d'essais étaient légèrement meilleurs, conparés aux panneaux traités de manière classique en ce qui concerne la résistance à l'humidité.
Exemple 5.
Des panneaux d'essais en acier laminé à froid ont été traités comme selon l'exemple 2, et peints avec une peinture à hase d'époxy. Les résultats au brouillard salin et à l'humidité ont été équivalents à ceux obtenus avec un traitement préalable au phosphate de fer suivi d'un rinçage.
Exemple 6.
Une composition de traitement contenant 1,0 % de résine polyacry- <EMI ID=25.1>
préparée. La composition a été conservée à la température ambiante pendant huit semaines pour stimuler les conditions du bain de traitement. Chaque semaine des panneaux d'essais en acier laminé à froid ont été traités et peints comme dans l'exemple 1. A la fin des huit semaines de conservation, la composition produisait encore un revêtement acceptable au cours d'essais accélérés et physiques, avec peu de dégradations visibles. Des résultats similaires ont été obtenus avec d'autres peintures.
Dans le cas où des panneaux galvanisés par immersion à chaud ont été utilisés, la composition de traitement est restée stable pendant plus de trois semaines, avec des températures maintenues entre 32 [deg.]C et 43 [deg.]C. Du fait qu'une courte durée de conservation nécessite de fréquentes vidanges et annule donc partiellement les caractéristiques anti-pollution du présent traitement, une plus longue durée de conservation constitue une caractéristique importante de l'invention.
Exemple 7.
Des panneaux d'essais en acier laminé à froid propres d'une épaisseur de 0,6 millimètre et mesurant 100 x 300 millimètres ont été traités selon l'invention. La composition de traitement a été préparée en mélangeant deux dispersions aqueuses séparées. La première dispersion aqueuse a été préparée en neutralisant du phosphate
de zinc avec de l'hydroxyde d'ammonium, et en y dispersant ensuite de la résine alkyde de nom de marque Syntheinul. La seconde dispersion aqueuse a été préparée de la même manière en neutralisant du chromate de zinc. Les deux dispersions ont ensuite été combinées pour donner un rapport en poids de résine/PO /CrO d'environ 1 : 1 : 0,2, et elles ont été diluées avec de l'eau, de manière que la teneur en résine soit d'environ 1 % en poids (composition A). Une autre dispersion a été préparée, contenant des pourcentages en poids de constituants de 1 : 1 : 0,3 (composition B). Après le traitement, les panneaux ont été séchés pour former un revêtement sec d'un poids d'environ 950 milligrammes au mètre carré.
Un groupe de panneaux a été peint avec une peinture à base d'alkyde mélamine de nom de marque Dulux fournie par E.I du Pont et un autre groupe de panneaux a été peint avec une peinture vinylique en solution, de nom de marque Butler 208 fournie par Mobil Chemical Corp. Les panneaux peints ont été ensuite soumis aux essais en brouillard salin et à l'humidité
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plémentaires ont été traités de manière identique, à l'exception près qu'un ou deux des composants essentiels de la composition de traitement manquaient. Une autre comparaison a été faite en remplaçant le traitement selon l'invention par un traitement de phosphatation classique. Les résultats moyens pour deux panneaux sont donnés par le Tableau III. Les essais ont duré 504 heures, sauf indication contraire.
TABLEAU III
Composition Poids Peinture Dulux Peinture Butler
approx. Brouillard Humi- Brouillard Humimg/m<2> salin dite salin dite
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* 24 heures
xx 168 heures
F = Entièrement mauvais
D = Dense
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surfaces métalliques de base, destiné à produire un revêtement résistant à la corrosion, selon lequel les surfaces sont mises en contact avec une composition de traitement aqueuse contenant des ions de chrome hexavalent et une résine choisie parmi des résines acryliques et des résines alkydes, procédé caractérisé
en ce qu'il consiste à introduire suffisamment d'ions phosphate dans la composition de traitement aqueuse pour obtenir un rapport
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périodiquement la composition de traitement en y additionnant une composition aqueuse contenant les mêmes rapports en poids des constituants que la composition de traitement.