Procédé de fabrication de résines blocs copolymères transparents Cette invention concerne un procédé de production d'une nouvelle résine bloc copolymère ayant une très bonne transparence et d'excellentes propriétés mécaniques. Plus particuliè-
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résine bloc copolymère transparente ayant des propriétés mécaniques excellentes, en ce qui concerne plus spéc:.alement l'allongement et la résistance au choc, en copolymérisant en deux ou trois phases dans un ordre spécifique un composé monomère aromatique de vinyle avec un monomère diène conjugué dans un solvant constitué par un hydrocarbure en utilisant un composé organolithique comme inducteur.
Il est bien connu que des blocs copolymères différents en structure peuvent être obtenus en copolymérisant des composés aromatiques de vinyle avec des diènes conjuguée en utilisant comme inducteurs, des métaux alcalins ou des composés organiques
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et 2 423/73 décrivent des procédés de production de résines transparentes en soumettant le styrène, le butadiène et des monomères similaires à une copolymérisation à blocs en deux phases", et
les brevets japonais n[deg.] 3 252/72 et 28 915/72 décrivent des procédés de production de résines transparentes en soumettant les mêmes monomères que ci-dessus à une copolymérisation à blocs
à quatre ou cinq phases. En outre,, le brevet japonais n[deg.] 20 038/73, la demande de brevet allemande (encore en instance) n[deg.] 2 120 232 et la demande de brevet japonaise (encore en instance) n[deg.] 7 597/71 proposent des procédés de production de résines transparentes
en soumettant les mêmes monomères que ci-dessus à une copolymêrisation à 1 phase.
On sait qu'un copolymère à trois blocs ayant
au centre un bloc composé d'un polymère d'un diène conjugué
tel que le butadiène et ayant à chacune des deux extrémités
un bloc composé d'un polymère d'un composé aromatique de vinyle tel que le styrène, ledit copolymère étant obtenu par copolymérisation vivante bifonctionnelle à deux phases selon l'un quelconque des procédés ci-dessus mentionnés en utilisant comme inducteur
un composé aromatique ayant deux atomes de lithium qui y sont liés, a une résistance au choc pratiquement insuffisante à moins que le rapport en poids de l'alimentation en styrène/butadiène <EMI ID=3.1>
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selon un procédé dans lequel les mêmes monomères que ci-dessus sont soumis à une copolymérisation vivante mono-fonctionnelle à deux phases dans un solvant constitué par un hydrocarbure inerte exempt de tout composé polaire, en utilisant un composé organolithique comme inducteur (se référer au brevet japonais
n[deg.] 2 423/73), la résine cppolymère résultante n'a pas toujours
les propriétés mécaniques suffisantes dans la pratique. De
plus, dans un procédé de production d'un copolymère multi-
blocs ayant de 5 à 7 blocs, par une copolymérisation à phases multiples dans un solvant constitué par un hydrocarbure
utilisant un composé organique de métal alcalin comme inducteur, non seulement l'opération de polymérisation devient complexe, mais
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plus grand, ce qui rend difficile la progression régulière de
la polymérisation, et ce qui produit des blocs copolymères
avec des structures différentes de la structure désirée, migrant d'une façon indésirable dans le copolymëre résultant pour altérer la transparence et les propriétés mécaniques de la résine. D'un autre côté, dans un procédé dans lequel, afin d'effectuer la polymérisation par contacts successifs en une phase, un mélange de monomères tels que le styrène et le butadiène est polymérisé en une phase en utilisant comme inducteur le produit de réaction du métal lithium avec un composé aromatique polycyclique noncondensé (se référer à la demande de brevet allemand encore en instance n[deg.] 2 120 232), on rencontre de telles difficultés que l'inducteur doit être synthétisé dans un composé polaire tel
que l'éther alors que la réaction de polymérisation doit être conduite dans un solvant constitué par un hydrocarbure inerte exempt de composés polaires, ce qui amène fatalement de sérieux désavantages commerciaux.
En visant à mettre au point un procédé de production, présentant des avantages commerciaux certains, d'une résine transparente ayant d'excellentes propriétés mécaniques en utilisant comme matières premières un composé monomère aromatique du
vinyle et un monomère diène conjugué, des présents inventeurs ont entrepris de nombreuses recherches avant de découvrir qu'une résine copolymère,capable de satisfaire aux exigences ci-dessus mentionnées, peut être obtenue en effectuant une polymérisation à multi-étages du type à amorçage sur une ou deux extrémités, utilisant un composé organolithique comme inducteur en contrôlant le rapport d'alimentation des monomères ajoutés
à chaque phase à l'intérieur d'une gamme de teneurs spécifiée et en faisant en sorte qu'une quantité déterminée d'un composé de base Lewis soit présent dans le système de polymérisation.
Se basant sur cette découverte, les inventeurs ont pu mettre au point la présente invention.
Un objet de cette invention est de prévoir des résines copolymères à blocs multiples qui aient une grande transparence et d'excellentes caractéristiques mécaniques, copolymères ayant deux ou trois blocs, ainsi que le procédé de production de ces résines.
D'autres objets et avantages de la présente invention vont apparaître à la lecture de la description détaillée qui suit et qui fait référence au dessin ci-annexé.
Ce dessin est un graphique représentant les fourchettes des teneurs en poids des monomères utilisés dans le procédé de polymérisation selon l'invention.
Dans ce dessin, SI représente la quantité fournie
(parties en poids),d'un composé aromatique de vinyle ajouté
pour former un bloc polymère de ce composé aromatique de vinyle;
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composé aromatique de vinyle ajouté pour former un bloc copolymère du composé aromatique de vinyle et d'un diène conjugué ; et B représente la quantité fournie (parties en poids) d'un diène conjugué.
Selon la présente invention, une résine copolymère à blocs consistant en deux ou trois blocs peut être obtenue en soumettant 90 à 65 parties en poids d'un composé monomère aromatique de vinyle et 10 à 35 parties en poids, d'un monomère diène conjugué à une copolymérisation à deux ou trois phases dans un solvant constitué par un hydrocarbure inerte en
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ceur formant ainsi un copolymères ; 2 blocs ayant un bloc composé d'un polymère du composé aromatique de vinyle et un bloc copolymère du composé aromatique de vinyle et du diène conjugué, ou bien
<EMI ID=8.1> trois blocs ayant au centre un bloc composé d'un polymère du compose aromatique de vinyle et ayant à chacune des deux extrémités un bloc copolymère du composé aromatique de vinyle et
du diène conjuqué.
Selon un premier-mode, la présente invention prévoit un procédé de production d'une résine copolymère à plusieurs
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mécaniques, consistant à soumettre 90 à 65 parties en poids d'un composé monomère aromatique de vinyle et 10 à 35 parties en poids d'un monomère diène conjugué à une copolymérisation
à deux phases dans un solvant constitué par un hydrocarbure inerte en utilisant un composé organolithique comme inducteur ou amorceur, caractérisé par le fait qu'au premier stade ou phase de la polymérisation, SI parties en poids de monomère du composé aromatique de vinyle sont ajoutées, de sorte que pratiquement la totalité du monomère est polymérisée et par le fait qu'à la seconde phase de polymérisation, un mélange de S2 parties en poids de monomère du composé aromatique de vinyle et B parties en poids du monomère de diène conjugué est ajouté ,
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mérisée, ou bien l'ordre d'addition des monomères aux première et seconde phases est inversé par rapport à l'ordre ci-dessus, procédé dans lequel les teneurs en poids et les rapports des monomères individuels sont conformes aux relations ci-dessous :
SI + S2 entre 90 et 65 (parties en poids)
B entre 10 à 35 (parties en poids)
S1/S1+S2 entre 0,35 et 0,90
S2/B entre 0,2 à 3,0
et la polymérisation est effectuée en présence d'un composé
de base Lewis dans une proportion de 0,01 à 5 moles pour cent basé sur le poids total du monomère.
Suivant un second mode, la présente invention prévoit un procédé de production d'une nouvelle résine copolymère à blocs multiples consistant à soumettre 90 à 65 parties en poids d'un composé monomère aromatique de vinyle et 10 à 35 parties en poids d'un monomère diène conjugué, à une copolymérisation en trois phases dans un solvant constitué par un hydrocarbure inerte en utilisant un composé organolithique comme inducteur, caractérisé par le fait qu'à la première phase de la polymérisation, un mélange de SI parties en poids du composé monomère aromatique de vinyle et Bl parties en poids du monomère diène conjuguée est polymérisé et pratiquement tous les monomères
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S2 parties en poids du composé monomère aromatique de vinyle sont ajoutés et la polymérisation continue pour polymSriser substantiellement tous les monomères, et qu'à la troisième phase de polymérisation, un mélange de S3 parties du composé monomère aromatique de vinyle et de B3 parties en poids du monomère diène conjugué est ajouté et la polymérisation est ajoutée pour polymériser substantiellement tous les monomères, procédé dans lequel les rapports et les teneurs en poids des monomères individuels doivent satisfaire à la relation cidessous :
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et la polymérisation s'effectue en présence d'un composé de base Lewis dans une proportion de 0,01 à 5 moles pour cent basée sur le poids total du monomère, produisant ainsi un copolymère à blocs multiples ayant au centre un bloc nonélastomère composé d'un polymère du composé aromatique de vinyle et à chacune des deux extrémités,un bloc copolymère élastomère composé principalement du diène conjugué et du composé aromatique de vinyle.
Suivant un troisième mode, la présente invention prévoit un procédé de production d'une nouvelle résine copolymëre à blocs multiples consistant à soumettre 90 à 65 parties en poids d'un composé monomère aromatique de vinyle et 10 à
35 parties en poids d'un monomère diène conjugué, à une copo-
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hydrocarbure inerte en utilisant un composé organolithique corme inducteur ou amorceur, caractérisé par le fait qu'à la première phase de polymérisation, SI parties en poids du composé monomère aromatique de vinyle sont ajoutées et pratiquement la totalité du monomère est polymérisée, puis à la seconde phase de polymérisation, un mélange de S2 parties en poids du composé monomère aromatique de vinyle et de B parties en poids du monomère diène conjugué est ajouté et la polymérisation continue pour polymériser substantiellement tous les monomères, procédé dans lequel les rapports en poids des monomères individuels doivent satisfaire aux relations suivantes :
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et la polymérisation est effectuée en présence d'un composé
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basée sur le poids total du monomère, produisant ainsi une résine copolymère à blocs multiples ayant au centre un bloc ncn-élastomère composé d'un polymère du composé aromatique de vinyle et ayant à chacune des deux extrémités un copolymère élastomère composé principalement du diène conjugué et du composé aromatique de vinyle.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, le procédé selon l'invention peut être facilement mis en oeuvre à l'échelle industrielle.
De plus, les résines copolymères à blocs multiples obtenues par le procédé selon l'invention présentent une transparence très élevée ainsi que des caractéristiques mécaniques excellentes tout en étant facilement moulables et pouvant être largement utilisées dans tous les domaines d'application des résines.
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sont exposés en détail ci-dessous.
Le composé aromatique de vinyle utilisé dans la pré-
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le vinylnaphtalène et les styrènes à noyau substitué tels que le vinyltQluène ainsi que les mélanges de ces produits.
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leurs mélanges. En particulier, l'utilisation du styrène <EMI ID=19.1>
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en composé aromatique de vinyle est supérieure à 90 parties
en poids, la résine résultante présante des caractéristiques mécaniques moins bonnes en particulier pour la résistance aux chocs et 1* allongement alors que si cette teneur est inférieure à 65 parties en poids, la résine résultante présente une résis-
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ramollisserent plus bas.
Dans le procédé de la présente invention, on forme une ou aux deux extrémités, un bloc élastomère composé d'un
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Le solvant d'hydrocarbure inerte utilisé dans le procédé selon la présente invention est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, la toluène, le xylène
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pentane, l'hexane et l'heptane et parmi les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclopentane, le cyclohexane et le mêthyl-cyclohexane. Ces hydrocarbures peuvent être utilisés soit isolés, soit à l'état de mélanges de deux ou trois éléments. La quantité d'hydrocarbure sclvant devant être utilisée est habituellement comprise entre 1 et 20 parties en poids par partie en poids total du monomère. Le solvant et les monomères ci-dessus mentionnés doivent être exempts, avant usage, d'eau, d'oxygène, d'anhydride carbonique, de certains composés de soufre, d'acétylène, etc, tous produits tendant à dégrader l'inducteur utilisé dans le procédé de la présente invention ou à détruire les extrémités actives formées par la polymérisation.
Le composé organo-monolithique utilisé dans le procédé de la présente invention est un alcoyle, un cycloalcoyle
ou un composé de lithium aryle comportant entre 2 et 20 atomes
de carbone. Des exemples concrets d'un tel composé sont constitués par l'éthyllithium, le propyllithium, le butyllithium,
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hexyllithium, le décyllithium, le dodécyllithium, le phényllithium, le tolyllithium, le xylyllithium et le naphtyllithium. Ces produits peuvent être utilisés,soit isolément, soit sous forme de mélange de deux ou trois éléments. La teneur de composé organo-monolithique utilisé doit être comprise entre 0,005
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pourcentage basé sur le poids total de monomère.
Le composé organo-dilithique utilisé dans le procédé de la présente invention est ce que l'on appelle un composé organo- ïlithique du type à amorçage sur les deux extrémités. Des exemples concrets d'un tel composé sont les composés d'alcoylidène dilithiques tels que le triméthylène dilithique,
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les complexes formés en faisant réagir un composé aromatique polycyclique condensé ou non condensé sur du lithium métal dans un solvant de base de Lewis tel qu'un composé d'éther. Des exemples de tels composés sont le naphtalène-lithium,
le stylbène-lithium et le biphényl-lithium. Il est également possible d'utiliser un compose- préparé en faisant réagir l'un quelconque desdite complexes comprenant un composé aromatique polycyclique condensé ou non, condensé sur du lithium, avec une faible quantité de diène conjugué peur former un bi-anion'-
hydrocarbure soluble dans un solvant constitué par un hydrocarbure sous forme d'un trimère ou d'un tétramère, puis en éliminant par distillation le solvant à base de Lewis tel qu'un composé d'éther et enfin en substituant audit solvant un solvant hydrocarbure inerte. L'utilisation de ce type d'amorceur est de beaucoup préférable. Les composés organo-bilithiques ci-dessus mentionnés peuvent être utilisés, soit isolément, soit sous forme de mélanges de plus ou plus de deux éléments. La quantité de composé organo-bilithique devant être utilisée est comprise entre 0,02 et 3 moles pour cent, et de préférence entre 0,01 et 0,5 mole pour cent, basé sur la totalité du mélange monomère.
Dans le procédé de la présente invention, un mélange d'un composé aromatique de vinyle et de diène conjugué est ajouté au cours d'une phase quelconque de polymérisation
pour former un bloc copolymère élastomère. Pour avoir une formation régulière du bloc copolymère élastomère, on utilise une quantité déterminée d'un composé de base de Lewis, tel qu'un composé d:éther ou un composé d'amine tertiaire. Des exemples
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aliphatiques tels que le diéthylèneglycol-diméthyl-éther et
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ges de ces substances. Des exemples de composé d'amine tertiaire sont le triéthylamine, le tripropylamine, le tributylamine, le N,N'-diméthylaniline, la pyridine ainsi que les divers mélanges de ces produits.
La teneur de ce composé de base de Lewis à utiliser est comprise entre 0,01 et 5 moles %, de préférence entre
0,05 et 2 moles %, basée sur la quantité totale de monomère.
Si la teneur en composé de base de Lewis est de beaucoup supérieure à la fourchette ci-dessus mentionnée, la teneur en liaisons vinyliques dans le bloc de copolymère élastomère croît considérablement, de sorte que la température des transition de verre Tg s'élève, et ce faisant, la résine résultante subit une altération importante de ses caractéristiques mécaniques et de température.
Inversement, si la quantité de composé de base de Lewis est de beaucoup inférieure à la fourchette ci-dessus mentionnée, la copolymérisation du composé aromatique de vinyle avec le diène conjugué ne peut s'effectuer régulièrement, ce qui entraîne l'intervention d'un phénomène tel qu'à la phase initiale, seul le diène conjugué est principalement polymérisé, alors qu'à la phase finale, seul le composé aromatique de vinyle est principalement polymérisé, ce qui résulte en une altération considérable des propriétés mécaniques de la résine copolymëre à blocs multiples produite, particulièrement en ce qui concerne l'allongement et la résistance aux chocs.
Le temps d'addition du composé de base de Lewis n'est pas critique et il peut avoir une valeur quelconque avant la phase à laquelle le bloc polymère est formé.
Suivant un mode de polymérisation à deux phases selon la présente invention, SI parties en poids du composé monomère aromatique de vinyle sont ajoutées à la première phase de polymérisation et pratiquement la totalité du monomère est polymérisée en présence d'un composé organo-monolithique
pour former un bloc non-élastomère. Par la suite, à la seconde phase de polymérisation, un mélange de S2 parties en poids du composé monomère aromatique de vinyle et B parties en poids du monomère diène conjugué et ajouté et la polymérisation se continue pour former un bloc élastomère composé principalement d'un copolymère du composé aromatique de vinyle avec le diène conjugué.
Dans ce cas, il va sans dire que les proportions des monomères individuels ajoutés à la premiers et à la seconde phases de polymérisation doivent satisfaire comme on l'a fait précédemment, aux relations suivantes :
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Il n'est pas désirable d'ajouter et de polymériser
le diène conjugué à la deuxième phase de polymérisation pour former comme bloc élastomère, un bloc composé d'un polymère du seul diène conjugué, car la résine copolymère à blocs multiples résultante présente des caractéristiques mécaniques considérablement altérées surtout en allongement. A titre de variante, un mélange du composé aromatique de vinyle et du diène
conjugué peut être ajouté et polymérisé à la première phase de polymérisation, puis le reste du composé aromatique de vinyle peut être ajouté et polymérisé à la seconde phase de polymérisation. Dans ce cas également, il est évidemment nécessaire que les proportions en. poids des monomères individuels satisfassent aux relations ci-dessus mentionnées.
Suivant un second mode de polymérisation à deux phases selon la présente invention, SI parties en poids d'un composé monomère aromatique de vinyle sont ajoutées à la première phase de polymérisation et pratiquement la totalité du monomère est polymérisée en présence d'un composé organo-dilithique du type à amorçage aux deux extrémités pour former au centre un bloc non-élastomère. Par la suite, à la seconde phase de polymérisation, un mélange de S2 parties en poids du composé monomère aromatique de vinyle et de B parties en
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tion continue pour former à chaque extrémité un bloc élastomère composé principalement d'un copolymëre du diène conjugué avec
le composé aromatique de vinyle. Dans ce cas, il va sans dire également que les proportions des monomères ajoutés à la première et à la seconde phases de polymérisation doivent satisfaire, comme on l'a déjà mentionné, aux relations suivantes :
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Il n'est pas désirable d'ajouter et de polymériser seulement le diène conjugué à la seconde phase de polymérisation pour former comme bloc élastomère à chaque extrémité, un bloc composé d'un polymère du seul diène conjugué, car la résine copolymère à blocs multiples obtenue présente des caractéristiques mécaniques nettement inférieures surtout en allongement.
Dans la polymérisation à trois phases, qui constitue un troisième mode d'application de la présente invention,
un mélange de SI parties en poids de compose monomère aromati-
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gué, est ajouté à la première phase de polymérisation et
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parties en poids du composé monomère aromatique de vinyle sont ajoutées et la polymérisation continue pour former un bloc nonélastomère. Par la suite, à la troisième phase de polymérisa-
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aromatique de vinyle et B3 parties en poids du monomère
diène conjugué et la polymérisation continue pour former un bloc copolymère élastomère. Dans ce cas également, il va sans dire que les proportions des monomères individuels ajoutés à la première, à la seconde et à la troisième phase de polymérisation doivent satisfaire aux relations suivantes
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Il ne convient pas d'ajouter et de polymériser seulement le diène conjugué à la première et à la troisième phase
de polymérisation pour former comme bloc élastomère à chaque extrémité, un bloc composé d'un polymère du seul diène conjugué, car les caractéristiques mécaniques de la résine obtenue sont considérablement altérées, particulièrement en ce qui concerne 1 ' allongement .
Dans la polymérisation à phases multiples selon la présente invention, les monomères ajoutés aux phases individuelles peuvent être polymérisés pratiquement à 100 %, de sorte que le rendement du copolymère résultant peut être très voisin de
100 %.
Dans la polymérisation de la présente invention, le poids moléculaire moyen de la résine copolymère produite est fonction da la quantité d'inducteur utilisé. Le poids moléculaire moyen du bloc copolymère selon la présente invention
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rée dans une solution de toluène à 30[deg.]C. Si le poids moléculaire du copolymère est faible au point de présenter une viscosité intrinsèque inférieure àO,5 dl/g, la résine obtenue aura des caractéristiques mécaniques diminuées, alors que si le poids moléculaire du copolymère est'élevé au point de présenter une viscosité intrinsèque supérieure à 1,8 dl/g, la résine présente une transparence altérée , ainsi qu'une mauvaise aptitude au moulage.
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à une température comprise entre -20[deg.]C et 150[deg.]C, de préférence entre 20cC et 120[deg.]C. La pression est choisie parmi les pressions suffisantes pour maintenir les monomères et le solvant en phase liquide à une température comprise dans la fourchette ci-dessus mentionnée. Le temps de polymérisation varie selon les conditions de polymérisation, mais il est toujours inférieur à 48 heures, en général inférieur à 24 heures. Le temps d'addition
de chacune des seconde et troisième phases n'est pas particulièrement limité et peut avoir une valeur quelconque après que la conversion à la phase précédente a atteint pratiquement 100 %.
Après la polymérisation, le copolymère obtenu peut être précipité et récupéré en ajoutant au système un composé à
base d'eau, de méthanol, d'isoprcpanol, etc.. en quantité suffisante pour inactiver l'extrémité active, puis en ajoutant si nécessaire, une petite quantité d'un antioxydant, par exemple du 4-méthyl-2,6-di-tert.-butylphénol, et en ajoutant encore un excès de méthanol, d'éthanol, d'isopropanol etc. A titre de variante, le copolymère peut être récupéré en chauffant directement le liquide de polymérisation jusqu'à siccité,
ou bien en mélangeant le liquide de polymérisation à la vapeur pour éliminer le solvant.
Les copolymères à blocs selon la présente invention peuvent être soumis 3 une opération de traitement normal et peuvent être utilisés dans des domaines dans lesquels on trouve déjà les résines conventionnelles. De plus, les copolymères selon la présente invention peuvent être incorporés par des processus normaux avec des agents stabilisants, de renfort avec des charges et différents autres additifs connus.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, la présente invention prévoit un procédé de production de nouvelles résines copolymères à blocs multiples à haute transparence et présentant d'excellentes caractéristiques mécaniques, en soumettant 90 à 65 parties en poids d'un composé monomère aromatique de vinyle et
10 à 35 parties en poids d'un monomère diène conjugué à une pcly-
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que comme inducteur ou amorceur. Le procédé de la présente inven-
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et de plus, les résines obtenues par le procédé de la présente invention ont une très bonne transparence et d'excellentes propriétés mécaniques et peuvent donc être utilisées avec succès, non seulement dans les domaines où les résines conven-
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d'application où ces résines conventionnelles n'ont pu donner satisfaction. Ainsi donc, la valeur industrielle de la présente invention est extrêmement élevée.
Les modes de mise en oeuvre de la présente invention
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ques exemples, mais il est bien entendu que ces derniers sont donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'invention sans s'écarter pour cela de son esprit et de son domaine d'application.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave sous pression en verre de 2,5 litres,
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1,5 litre de benzène purifié, séché et dégazé et 300 g de styrène purifié et sec. Ensuite, une solution hexane de n-butyllithium fut versée dans l'autoclave jusqu'à ce qu'une couleur orange
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l'autoclave. Immédiatement après, l'autoclave fut chauffé à
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à ladite température pendant 3 heures pour amorcer et effectuer la première phasa de la polymérisation. Après quoi, 100 g de styrène et 100 g de butadiène purifié et sec furent ajoutés au mélange en réaction à l'intérieur de l'autoclave et le mélange résultant fut continuellement mis en réaction à 60[deg.]C pendant
3 heures pour irener à bien la deuxième phase de polymérisation. Après 3 heures de traitement, 50 ml de méthanol furent ajoutés
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(Note 1) - Le copolymère avant transformation en pastilles ou
grains fut traité dans le toluène à 30[deg.]C en utilisant le viscosimètre Ubbelohde
(Note 2) - Mesurée à 20[deg.]C avec un taux d'allongement de 5 mm/mn
selon la norme JIS-K 6871 (Nota 3) - L'êprouvette avec encoche fut mesurée à 20[deg.]C
selon la norme JIS-K 6871
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la norme JIS-K 6871
(Note 5) - Mesurée selon la norme JIS-K 6760
(Note 6) - Mesurée selon la norme ASTM-D 1003
EXEMPLE 2
La polymérisation de l'exemple 1 fut répétée, excepté que la quantité de tétr.ahydro-
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première phase fut porté à 100 g de styrène et 100 g de butadiène et le monomère ajouté à la seconde phase fut porté à
300 g de styrène, de sorte qu'un copolymère à blocs fut obtenu avec un rendement de 99,5 %. Le copolymëre ainsi obtenu fut traité de la même manière que dans l'exemple 1 pour
préparer une éprouvette dont on mesure ensuite les caractéristiques physiques pour obtenir les résultats portés dans le tableau 2.
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EXEMPLES 3 - 6
La polymérisation de l'exemple 1 fut répétée excepté que la combinaison des monomères et du composé de base de Lewis fut changée et remplacée par celle montrée dans le tableau 3,dans lequel sont également portés les rendements des copolymères obtenus.
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Les polymères ainsi obtenus furent traites de la même manière que dans l'exemple 1 pour préparer des éprouvettes qui furent soumises à des essais pour mesurer leurs propriétés physiques, essais dont les résultats sont portés dans le tableau
4.
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EXEMPLES 7 - 8
La polymérisation de l'exemple 1 fut répétée, excepté qu'on fit varier la combinaison monomères/composé base de Lewis de la manière qui est montrée dans le tableau 5.
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Les copolymères ainsi obtenus furent traités comme dans 1'exemple 1 pour préparer des éprouvettes qui furent sou-
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ques, essais dont les résultats sont portés dans le tableau 6.
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EXEMPLE COMPARATIF 1
La polymérisation de l'exemple 1 fut répétée, excepté que 400 g de styrène furent utilisés comme monomère à la première phase et 100 g de butadiène furent utilisés à la seconde
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Le copolymère ainsi obtenu fut traité de la même manière que dans l'exemple 1 pour préparer une éprouvette qui fut soumise à des essais pour mesurer les caractéristiques physiques, essais dont les résultats sont portés dans le tableau 7.
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Le tableau 7 montre clairement que lorsque seul le diène conjugué est ajouté en tant que monomère à la seconde phase,
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copolymère à deux blocs consistant en (1) un bloc polymère de composé aromatique de vinyle et (2) un bloc polymère de diène conjugué, le bloc copolymère obtenu est nettement inférieur en ce qui concerne les caractéristiques physiques particulièrement pour l'allongement.
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La même polymérisation que dans les exemples 7 et 8 fut répétée, excepté que le composé de base de Lewis ne fut pas utilisé comme dans le tableau 8.
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Les copolymères ainsi obtenus furent traités de la même manière que dans l'exemple 1 pour préparer des éprouvettes qui furent soumises à des essais pour mesurer leurs caractéristi-
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tableau 9.
<EMI ID=63.1>
De la comparaison des exemples 2 et 3 avec les exemples 7 et 8, il est clair que lorsque le composé de base Lewis est utilisé suivant une quantité tombant dans la fourchette spécifiée, comme dans la présente invention, la résine résultante présente des caractéristiques mécaniques nettement améliorées, particulièrement en ce qui concerne l'allongement.
<EMI ID=64.1>
La polymérisation de l'exemple 9 fut répétée, excepté que le solvant fut remplacé par 300 ml de n-hexane et que le monomère de la seconde phase, c'est-à-dire 300 g de styrène,
fut continuellement ajouté pendant une période d'environ 1,5 heures en utilisant une pompe à plongeur, de sorte qu'un copolymère à blocs sous forme d'une boue en suspension dans le n-hexane ut obtenu. Ce copolymère ainsi obtenu fut traité comme dans l'exemple 1 pour préparer une éprouvette qui fut soumise à des essais pour mesurer les caractéristique.** mécaniques, essais dont les résultats sont montrés dans le tableau 10.
<EMI ID=65.1>
EXEMPLE 10
Un autoclave en verre de 2,5 litres fût rincé avec des gaz argon, puis chargée avec 1,5 litres de benzène purifié et séché, 50 g de styrène purifié et séché, 50 g de butadiène
<EMI ID=66.1>
d'une solution hexane de n-butyllithium agissant comme amorceur. Ensuite, l'autoclave fut chauffé à 60[deg.]C et le mélange dans l'autoclave fut polymérisé à ladite température pendant 2 heures pour effectuer la première phase de la polymérisation. Après quoi, 300 g de styrène furent ajoutés en tant que monomère de la seconde phase, et la polymérisation fut continuée pendant 2 heures pour effectuer la deuxième phase de la polymérisation. Ensuite, un mélange de 50 g de styrène et de 50 g de butadiène fut ajouté en tant que monomère de la troisième phase et la polymérisation fut poursuivie pendant 2 autres heures pour mener à bien la troisième phase de la polymérisation. Finalement, 50 ml de méthanol furent ajoutés à l'ensemble pour terminer cette polymérisation, et le liquide de polymérisation
<EMI ID=67.1>
nol pour y déposer des précipités de polymère. Ces précipités furent recueillis par filtration, puis séchés sous vide pour recueillir un copolymère à blocs avec un rendement de 99,1 Ce copolymêre avait une_viscosité intrinsèque de 0,74 dl/g, <EMI ID=68.1>
peur rassurer les caractéristiques mécaniques. L'éprouvette ainsi
<EMI ID=69.1>
Les résultats des essais auxquels elle fut soumise sont portés dans le tableau 11.
<EMI ID=70.1>
EXEMPLES Il - 15
La polymérisation de l'exemple 10 fut répétée, excepté qu'on fit varier la combinaison monomères/quantité de composé de base de Lewis suivant les modalités portées au tableau 12. Les copolymères obtenus furent traités de la même manière que dans l'exemple 10 pour préparer des éprouvettes qui furent soumises
à des essais destinés à mesurer leurs caractéristiques mécaniques, essais dont les résultats sont portés dans le tableau 13. Tous les articles moulés étaient parfaitement transparents et présentaient un très bel aspect.
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
EXEMPLE COMPARATIF 4.-
La polymérisation de l'exemple 10 fut répétée, exceptée que la combinaison des monomères ajoutés aux différentes phases fil+, changée et remplacée par la combinaison mentionnée ci-dessous, pour obtenir un copolymère à blocs ayant un rendement de 99,4%
<EMI ID=73.1>
Monomère à la seconde phase : Styrène 400 g.
Monomère à la troisième phase : Butadiène 50 g.
<EMI ID=74.1>
se à des essais pour mesurer ses caractéristiques mécaniques, essais dont les résultats sont donnés dans le tableau 14.
<EMI ID=75.1>
Comme on le voit clairement dans le tableau 14, le copolymère à 3 blocs ayant à chaque extrémité un bloc polymère de diène conjugué (butadiène) et ayant au centre un bloc polymère du composé aromatique de vinyle (styrène) est de loin inférieur en caractéristiques mécaniques au copolymère à blocs selon la présente invention.
<EMI ID=76.1>
cet. exemple fut synthétisa de la manière suivante :
Un ballon à 4 cols de 300 ml fut intérieurement rincé avec de l'argon puis chargé avec une dispersion de 0,35g (0,05 mole)
<EMI ID=77.1>
persion dans le ballon en agitant, et le mélange résultant fut mis en réaction pendant 24 heures pour synthétiser un complexe naphtalène-lithium. Le liquide de réaction fut refroidi et 40 ni d'isoprène purifié furent progressivement ajoutés tout en maintenant la température entre -40[deg.] et -50[deg.]C. Le mélange résultant fut mis à réagir à
<EMI ID=78.1>
chauffée à pression réduite pour éliminer le tétrahydrofuranne et le résidu fut 3. nouveau chargé avec 400 ml de benzène purifié et sé-
<EMI ID=79.1>
obtenue fut répartie et mise dans des ampoules hermétiques en vue de son utilisation ultérieure comme amorceur.
En utilisant l'amorceur produit de la manière ci-dessus exposée, on put mener à bien la polymérisation suivante selon la présente invention .
Un autoclave à pression en verre de 2,j litres équipé
<EMI ID=80.1>
oligoisoprényl-dilithium synthétisé comme indiqué ci-dessus dans du benzine, furent injectés dans le mélange à l'intérieur de l'autoclave pour amorcer la polymérisation. Le mélange fut polymérisé à
60[deg.]C pendant 3 heures pour mener à bien la premièr�hase de poly- mérisation. Après cela, un mélange de 80g de styrène et de 80 g de butadiène purifiés et séchés fut ajouté en tangue monomère de seconde phase, et le mélange résultant fut mis à réagir à 60[deg.]C pendant 3 heures pour effectuer la seconde phase de polymérisation.
<EMI ID=81.1>
furent ajoutés en tant que rupteur de polymérisation et le liquide de polymérisation résultant fut versé dans du méthanol mélangé à
<EMI ID=82.1>
déposer les précipités de polymère. Ces précipités furent recueillis par filtration puis séchés sous vide pour obtenir un copolymère à blocs avec un rendement de 99,1%. Ce copolymère avait une viscosité
<EMI ID=83.1>
parties en poids de ce copolymère ainsi obtenu furent mélangées à 0,5 parties en poids de 4-méthyl-2,6-de-tert-butylphénol et 0,5 partie en poids de tris-(nonylphényl)-phosphite comme antioxydants, puis transformées en pastilles ou grains au moyen d'une extrudeuse. Ces pastilles résultantes furent moulées par injection pour préparer une éprouvette destinée aux essais. L'article moulé avait un très bel aspect et une transparence parfaite. Les essais auxquels fut soumise l'éprouvette donnèrent les résultats portés dans le tableau
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
La polymérisation de l'exemple 16 fut répétée, excepté qu'on fit varier la combinaison monomères/amorceur qui devint celle montrée dans le tableau 16 pour obtenir des copolymères à blocs. Les <EMI ID=87.1> copolymères ainsi obtenus furent traités de la même manière que dans l'exemple 16 pour préparer des éprouvettes qui furent soumises à des essais pour mesurer les caractéristiques mécaniques, essais dont les résultats sont portés dans le tableau 17. Tous les articles moulés avaient un très bel aspect et une parfaite transparence.
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
qu'on changea la combinaison des monomères utilisés dans les différentes phases individuelles de polymérisation, combinaison qui devint : 320g de styrène comme monomère de première phase de polymé- . risation avec 80g de butadiène comme monomère de seconde phase pour obtenir un copolymère à blocs avec un rendement de 98,8%. Le copolymère ainsi obtenu fut traité de la même manière que dans l'exemple 16 pour préparer une éprouvette et la soumettra aux essais de mesure des caractéristiques mécaniques, essais dont les résultats sont
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
Comme le montre clairement le tableau 18, il est bien
<EMI ID=93.1>
mère du composé aromatique de vinyle (styrène) et ayant à chaque extrémité un bloc polymère de diène conjugué (butadiène) est nettement inférieur au copolymère à blocs de la présente! invention, quant aux caractéristiques mécaniques.