Polymères en émulsion, leur procédé de
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La présente invention concerne des polymères en émulsion, un procédé pour les préparer et leur application comme adjuvants de rétention, adjuvants de drainage, floculants de ramasse-pâte et adjuvants de clarification de l'eau de traitement dans la fabrication du papier.
La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de polymérisation en émulsion du type eau-dans-huile dans lequel un ou plusieurs monomères solubles dans l'eau sont émulsifiés dans une phase d'huile contenant au moins 20 % en poids, par rapport à la phase d'huile, d'un agent émulsifiant et y sont polymérisés de façon à obtenir des polymères en émulsion stables qui peuvent être inversés par addition d'eau sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'autres réactifs et sont utilisés comme adjuvants de rétention, adjuvants de drainage, et floculants de ramasse-pâte dans la fabrication du papier et de produits à base de papier.
Les produits préparés selon les enseignements de la présente invention présentent de nombreux avantages. Par exemple, on peut employer des concentrations initiales de monomères supérieures d'où résultent des formulations ayant une teneur en sclides plus élevée que celles produites par les procédés en émulsion de la technique antérieure sans l'accroissement de viscosité associé normalement aux produits polymères en solution aqueuse. Une stabilité accrue et une meilleure conservation, la possibilité d'alimenter ces produits sans la nécessité d'une redispersion longue et onéreuse dans une solution d'alimentation et un produit ayant un taux supérieur de transformation de monomère en polymère constituent d'autres avantages de la présente invention qui sont nécessaires au succès commercial d'un produit.
En outre, les produits en émulsion de la présente invention s'inversent spontanément et ne demandent pas à être mélangés avec des agents tensio-actifs supplémentaires ou d'autres réactifs en vue de les solubiliser dans l'eau.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour polymériser tout monomère à insaturation éthylénique soluble dans l'eau ou toute autre combinaison de tels monomères ayant une solubilité d'au moins 5 % dans l'eau pour produire des
<EMI ID=2.1> comme tout polymère ayant deux ou plusieurs unités. Des monomères qui conviennent comprennent l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylicue, le styrène sulfonate de sodium, le chlorure de 3-acrylamido-3-méthyl butyl triméthyl ammonium, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique, les composés de diallyl ammonium quaternaire, comme le chlorure de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure de diéthyl diallyl ammonium, le chlorure de 2-acrylamido-2-méthyl propyl triméthyl ammonium, le méthosulfate de 2-méthacryloyloxyéthyl ammonium, le chlorure de 3-méthacryloyl-2-hydroxy propyl triméthyl ammonium, la vinylpyrrolidine, l'acide fumanque, l'acide crotonique, l'acide maléique, le chlorure de méthacrylamido propyl triméthyl ammonium,
l'acrylonitrile et le chlorure de vinyl benzyl triméthyl ammonium et autres monomères vinyliques solubles dans l'eau.Les monomères préférentiels, cependant, sont le chlorure de 3-acrylamido-3-méthyl butyl triméthyl ammonium, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique, le méthosulfate de 2-méthacryloyoxyéthyl triméthyl ammonium, l'acrylamide, l'acide acrylique et les composés de diallyl ammonium quaternaire. �uand on emploie des solutions aqueuses des monomères, la phase aqueuse peut contenir d'environ 20 à environ 80 % en poids de monomère. Toutefois, certains monomères normalement liquides comme l'acide acrylique peuvent être employés à des concentrations supérieures.
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sent en quantité d'au moins 20 % en poids par rapport à la phase huile et peut être tout agent émulsionnant classique dispersable dans l'eau ou des mélanges de tels produits ayant un équilibre hydrophile lipophile d'au moins 7. Les agents tensioactifs préférentiels comprennent les nonyl phénols éthoxylés, la résine de nonyl phénol éthoxylé et de formaldéhyde, les esters dioctyliques de sulfosuccinate de sodium et l'octyl phénol polyéthoxy éthanol peut être utilisé.
D'autres agents tensio-actifs qui peuvent être employés comprennent les savons, comme les myristate, laurate, palmitate, oléate, stéarate, résinate et hydroabiétate de sodium et de potassium, les alcoyl ou alcoylène sulfates de métal alcalin, comme le lauryl sulfate de sodium, le stéaryl sulfonate de potassium, et le cétyl sulfonate de sodium, l'huile minérale sulfonée, aussi bien que ses sels d'ammonium ; et les sels d'aminés supérieures comme le chlorhydrate de lauryl amine et le bromhydrate de stéarylamine.
Tout composé anioni�ue, cationique ou non ionique
peut être utilisé comme agent tensio-actif. Des exemples d'agents tensio-actifs anioni�ues appropriés sont les savons de métal alcalin, d'ammonium et d'amine ; la portion acide gras de ces savons contient de préférence au moins 16 atomes de carbone, parce que les savons à base des acides laurique et myristique ont une grande tendance à développer une mousse abondante.
D'autres agents tensio-actifs anioni�ues appropriés sont les sels de métal alcalin d'acides alcoyl-aryl sulfoniques, le dialcoyl sulfosuccinate de sodium, les huiles sulfatées ou sulfonatées, par exemple l'huile de ricin sulfatée ; le suif sulfonate et les sels alcalins d'acides de pétrole sulfoné à courte chaîne.
Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques appropriés sont les sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires à longue chaîne, comme l'acétate d'oléylamine, l'acétate de cétylamine, le lactate de di-dodécylamine, l'acétate d'amino-
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des sels quaternaires, comme le bromure de cétylpyridinium, le chlorure d'hexadécyl éthyl morpholinium et le chlorure de diéthyl di-dodécyl ammonium.
Des exemples d'agents tensio-actifs non ioniques appropriés sont les produits de condensation d'alcools gras supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, comme le produit de réaction de l'alcool oléylicue avec 10 unités d'oxyde d'éthylène ; les produits de condensation d'alcoyl phénols avec l'oxyde d'éthylène, comme les produits de réaction de l'isooctylphénol avec
12 unités d'oxyde d'éthylène, les produits de condensation des amides d'acides gras supérieurs avec 5, ou davantage, unités d'oxyde d'éthylène ; les esters de polyéthylèneglycols d'acides gras à longue chaîne, comme le monopalmitate de tétraéthylène glycol, le monolaurate d'hexaéthylène glycol, le monostéarate de nonaéthylène glycol, dioléate de nonaéthylène glycol, le monoarachidate de tridécaéthylène glycol, le monobéhénate de tricosaéthylène glycol, le dibéhénate de tricosaéthylène glycol, les esters partiels d'acides gras supérieurs et d'alcools polyhydriques comme le tristéarate de sorbitan, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'esters partiels d'acides gras supérieurs d'alcools polyhydriques et leurs anhydrides internes (anhydride de mannitol, appelé Mannitan, et anhydride de sorbitol, appelé Sorbitan),
comme le produit de réaction du monopalmitate de glycérine avec 10 molécules d'oxyde d'éthylène, du monooléate de pentaérythrite avec 12 molécules d'oxyde d'éthylène, du monostéarate de sorbitan avec 10 à 15 molécules d'oxyde d'éthylène ; les polyglycols à longue chaîne dans lesquels un des groupes hydroxyle est estérifié avec un acide gras supérieur et l'autre groupe hydroxy est éthérifié avec
un alcool à bas poids moléculaire comme le monostéarate 550
de méthoxypolyéthylène glycol (550 représentant le poids moléculaire moyen de l'éther de polyglycol). On peut utiliser une combinaison de deux de ces agents tensio-actifs ou davantage par exemple un agent cationique peut être associé avec un agent non ionique ou un anionique avec un non ionique.
Ce qui suit est une liste d'agents tensio-actifs appropriés qui peuvent être employés pour la mise en oeuvre de la présente invention. On peut utiliser tout agent tensio-actif dispersable dans l'eau, mais, bien entendu, certains sont plus efficaces que d'autres. Les agents tensio-actifs utilisables comprennent, sans y être limités, le sesquioléate de sorbitan, les polyoxyéthylène alcoyl phénols, l'éther cétylique de polyoxyéthylène (10 moles), l'éther alcoylarylique de polyoxyéthylène, le monolaurate de polyoxyéthylène, une huile végétalepolyoxyde d'éthylène, le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitan, l'hexaoléate de polyoxyéthylène (40 moles) sorbitol,
les éthers de polyoxyéthylène d'un mélange d'acides gras et d'acides de résines, le dérivé lanolinique de polyoxyéthylène sorbitol, l'éther tridécylique de polyoxyéthylène (12 moles), les esters de polyoxyéthylène sorbitan d'un mélange d'acides gras et d'acides de résines, le monostéarate de polyoxyéthylène sorbitan, le monooléate de polyoxyéthylène sorbitan, le monos-
<EMI ID=5.1> lène (20 moles), l'éther oléylique de polyoxyéthylène (20 moles), l'éther tridécyclique de polyoxyéthylène (15 moles),
un alcool gras polyoxyéthylène, une polyoxyéthylène alcoyl amine, le monopalmitate de polyoxyéthylène glycol, le monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitan, l'éther cétylique de polyoxyéthylène (20 moles), le stéarate de polyoxyéthylène oxypropylène, l'éther laurylique de polyoxyéthylène, le dérivé polyoxyéthylénique de la lanoline, l'oléate de sodium, les dérivés d'ammonium quaternaire, l'oléate de potassium, l'éthosulfate
de N-cétyl N-éthyl morpholinium et le lauryl sulfate de sodium pur. Les procédés de la technique antérieure, tels qu'illustrés par le brevet E.U.A. N[deg.] 3 284 393, utilisent des quantités nettement plus basses d'agents émulsionnants et donnent des produits moins stables au stockage et ayant une moindre stabilité (gel/dégel).
La phase huile peut être tout liquide hydrophobe inerte. Un groupe préférentiel de liquides organiques est constitué par les liquides d'hydrocarbures qui contiennent à la fois des composés aromatiques et aliphatiques. On peut ainsi utiliser des liquides hydrocarbonés organiques comme le benzène, le xylène, le toluène, les huiles minérales, les essences minérales, les kérosènes, les naphtes et dans certains cas, les éthers de pétrole. Les huiles préférentielles comprennent "Mentor 28"
(huile minérale paraffinique commercialisée par Exxon) et "Soltrol 200" et "Soltrol 220" (huiles minérales paraffiniques commercialisées par Phillips Petroleum Company).
La quantité d'huile utilisée par rapport à l'eau pour préparer l'émulsion peut varier dans de vastes limites. En règle générale, la quantité d'eau à huile peut varier entre 5:1 et 1:10, la quantité préférentielle d'eau à huile étant dans le rapport 1:1 à 1:10. Ces rapports illustrent les émulsions qui peuvent être préparées, mais il faut comprendre que l'invention n'y est pas limitée.
Tout initiateur de radical libre comme le peroxy pivalate de t-butylé, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le persulfate de potassium et d'ammonium, peut être utilisé dans des quantités allant d'environ 0,0000001 à environ 1 mole pour cent. D'autres mécanismes d'initiation, comme des moyens catalytiques ou thermiques peuvent être utilisés et
sont toujours dans le cadre de l'invention.
La réaction peut être conduite à des températures allant d'environ 0[deg.]C à environ 100[deg.]C. Toutefois, l'intervalle préférentiel est d'environ 25[deg.]C à environ 75[deg.]C. La réaction peut aussi être conduite au-dessous ou au-dessus de la pression atmosphérique.
Pour la mise en oeuvre de la présente invention, un procédé type peut être décrit comme suit. L'agent émulsionnant eau-dans-huile est dispersé dans la phase huile, tandis que l'initiateur de radical libre, si on en utilise un, est dissous dans la phase huile ou monomère, selon qu'on utilise un initiateur soluble dans l'huile ou dans l'eau. Une solution aqueuse de monomère ou de mélange de monomères est alors ajoutée à la phase huile en agitant jusqu'à ce que la phase monomère soit émulsionnée dans la phase huile, et la réaction est conduite comme indiqué précédemment. L'ordre d'addition des ingrédients n'est pas important. La réaction est continuée avec agitation jusqu'à ce que la transformation soit complète. On obtient ainsi un latex polymère. Il y a lieu de noter qu'on peut utiliser de nombreuses variantes du mode opératoire mentionné ci-dessus.
Par exemple, on peut former une émulsion du monomère et l'ajouter progressivement ou en continu au fond
de l'émulsion dans le réacteur. Un procédé en discontinu dans lequel tous les composants sont combinés initialement constitue aussi un mode opératoire pratique.
Le procédé de la présente invention peut être illustré Par les exemples représentatifs suivants.
Exemple 1
Acrvlamide/chlorure de diméthyl diallyl ammonium (50/50 en poids, 69,5/30,5 moles %)
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diméthyl diallyl ammonium (DMDAAC) (20,0 g de solution aqueuse à 75 %) sont dissous dans 25,0 g d'eau distillée. On ajoute du Tween 85, du trioléate de polyoxyéthylène-20-sorbitan (10,0 g) et de l'essence minérale (30,0 g, point d'éclair 40,5[deg.]C) à lasolution de monomère et on transfère dans une bouteille pressurisée de 200 g. La bouteille est scellée avec un capuchon doublé d'une cloison et purgée à l'azote pendant une heure à
25[deg.]C. La bouteille est alors transférée à un agitateur à manivelle muni d'un bain d'eau à 50[deg.]C. La polymérisation est initiée par addition de 0,05 ml de peroxy pivalate de t-butyle
(Lupersol 11). La réaction est continuée pendant 16 heures.
On produit un copolymère stable, facilement dispersable dans l'eau en émulsion soluble dans l'eau d'acrylamide/chlorure de diméthyl diallyl ammonium, 50/50 % en poids, 69,5/30,5 moles %.
Le tableau I qui suit rassemble quelques systèmes
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préparés en suivant le mode opératoire de polymérisation en masse de l'exemple 1. Toutes les réactions ont conduit à des produits en émulsion stable.
Dans tous les systèmes de ce tableau, le tween 85 est utilisé comme agent tensio-actif ; tous les produits sont des émulsions stables.
Le tableau II qui suit rassemble des systèmes additionnels dans lesquels l'acrylamide a été copolymérisé par le mode opératoire de l'exemple 1 avec d'autres monomères que le chlorure de diméthyl diallyl ammonium et en utilisant diverses huiles comme milieux non aqueux.
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Tween 85, est utilisé comme agent tensio-actif dans tous les systèmes, tous les produits sont des émulsions stables.
EXEMPLE 29
Acrylarr.ide/chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloyloxy propyl triméthyl ammonium (90/10 moles% discontinu 30;:. de solides actifs).
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sont dissous dans l'eau distillée (30,0g) et combinés avec du Tween 85 (10,0 g) et de l'essence minérale (30,0g). La réactionest conduite selon les modes opératoires de l'exemple 1. On obtient une émulsion stable.
EXEMPLE 30
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diallyl ammonium (DKDAAC) (60,0 g de solution aqueuse à 75%) sont dissous dans 75,0 g d'eau distillée.'La solution de monomère est mélangée avec du Tween 85 (30,0 g) et du solvant 467 (90,0g) dans une fiole de résine d'un litre qui est équipée d'un agitateur du type turbine à disque, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée d'azote et d'un bain d'eau.
Le système est purgé pendant une heure avec de l'azote.
L'émulsion est alors chauffée à 50[deg.]C et on ajoute 0,15 ml de
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thermique est maintenue à 60[deg.]C au moyen d'un bain de refroidissement à l'eau glacée. La polymérisation est terminée après une iemi-heure à 60[deg.]C. L'émulsion résultante est stable.
EXEMPLE 31
Acrvlate/chlorure de diméthyl diallyl ammonium (50/50 en poids
69,5/30,5 moles %, discontinu 40% de solides actifs).
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dissous dans 39,0 g d'eau distillée. La solution de monomère est mélangée avec du Tween 85 (30,0 g) et du solvant 467 (90,0g) dans une fiole de résine d'un litre. L'équipement et le mode opératoire sont les mêmes que dans l'exemple 30. L'émulsion de produit est stable et présente une basse viscosité (3000 cps).
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Du Tween 85 (30,0g) et du Mentor 28 (90,0g) sont mélangés dans une fiole de résine d'un litre équipée d'un agitateur du type turbine disque, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre,
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tion dans l'entonnoir d'addition. Le système est purgé à l'azote pendant une heure à 25[deg.]C.
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chauffé à 50[deg.]C et le catalyseur (1,5 ml d'une solution aqueuse à
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maintenant la température entre 55 et 60[deg.]C en refroidissant avec un bain d'eau. La température est maintenue à 55[deg.]C pendant encore une demi-heure. L'émulsion est stable et a une viscosité de;;
7.500 cps.
EXEMPLE 33
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de solides actifs.
La charge de la réaction et l'équipement sont identiques à ceux utilisés dans l'exemple 32. Toutefois, l'émulsion est préparée hors de la fiole à réaction; 75 g de l'émulsion sont transférés dans la fiole au fond et la portion restante est transférée dant l'entonnoir d'addition. Le système est purgé pendant une heure à 25[deg.]C.
La polymérisation est initiée par addition de 0,5 ml d'une solution aqueuse à 0,1% de sulfate ferreux ammoniacal, puis 0,05 ml de Lupersol 11. La température de la réaction est maintenue entre 55 et 60[deg.]C pendant l'addition du restant de l'émulsion et du catalyseur; on ajoute encore deux fois 0,5 ml de la solu-tion de sulfate ferreux ammoniacal à 0,1% et 0,05 ml de Lupersol
11, l'émulsion est ajoutée en continu. L'émulsion est stable et présente une viscosité de 2.000 cps.
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actifs.
La réaction est effectuée conformément aux modes opératoires de l'exemple 33. La charge est: acrylamide (45,9g), chlorure de diméthyl diallyl ammonium (60,Og de solution aqueuse
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85-(30,Og), Mentor 28-(96,6g). Le produit final est un liquide clair ayant une viscosité de 2.000 cps.
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moles % discontinu)
Du borax (0,6 g) et de l'hydroxyde de sodium aqueux à
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que tandis qu'on maintient la température au-dessous de 20[deg.]C par refroidissement. Le pH de la solution finale est ajusté à 8,0,
la solution est alors combinée avec du Tween 85 (30,0 g) et du Mentor 28 (50,0 g). La réaction est conduite selon le mode opératoire de l'exemple 31. On utilise 0,5 ml d'une solution à 0,01% de sulfate ferreux ammoniacal et 0,1 ml de Lupersol, la polymérisation est maintenue au-dessous de 68[deg.]C par refroidissement.
Le produit est une émulsion stable (viscosité 5.000 cps). EXEMPLE 36
Acrylamide/méthosulfate de 2-méthacrvloyloxyéthyl triméthyl ammonium (95,5 moles'-'., discontinu).
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aqueuse à 40%), de l'eau distillée (44,4 g), du Tween 85 (30,0 g) et du Mentor 28 (50,0 g) sont mélangés et amenés en réaction selon le mode opératoire de l'exemple 31. Le pH de l'émulsion
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le Produit est une émulsion stable.
EXEMPLE 37
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De l'acrylamide (AM) (34,5 g), de l'acide acrylique (AA) glacial (6,Og ), de l'eau distillée (57,3 g) de l'hydroxyde de sodium aqueux à 50% (5,4 g), du Tween 85 (30,0g) et du Mentor 28
(57,3 g) sont mélangés, le pH est ajusté à 5,0 et on opère selon le mode opératoire de l'exemple 31. La température de polymérisation est maintenue inférieure à 63[deg.]C par refroidissement. Le produit est une émulsion stable (viscosité 1.500 cps).
EXEMPLE 38
Acrylamide/chlorure de diméthyl diallyl ammonium (25/75 en poids, discontinu)
De l'acrylamide (AM) (50,0 g), du chlorure de diméthyl diallyl ammonium (DMDAAC) (218,3 g de solution aqueuse à 68,7 %) et de l'eau distillée (39,4 g) sont mélangés et le pH est ajusté ( de 5,8) à 6,5. La solution aqueuse de monomère est mélangée avec de l'Atlas G-1.086 (hexaoléate de polyoxyéthylène-40-sorbitol (50,0g) et du Mentor 28 (50,0 g) et on opère selon le mode opératoire de 1'.exemple 31. La température de la polymérisation est maintenue au-dessous de 68[deg.]C. Le produit est une émulsion stable (viscosité 3.960 cps).
EXEMPLE 39
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tion. Du Mentor 28 (87,5g), du Tween 85 (31,4g) et du Span 85
(6,1g) sont mélangés dans une fiole de résine équipée comme dans l'exemple 30. Le système est purgé à l'azote pendant une heure
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valate de t-butyle par mole de monomère sont ajoutés au mélange huile/agent tensio-::ctif de la fiole. On ajoute dans la fiole
un sixième de la solution de monomère. Le restant de la solution de monomère est ajouté en une heure, la température étant maintenue entre 48 et 53[deg.]C. Le mélange réactionnel est alors maintenu
à 50[deg.]C pendant une heure. Le produit est une émulsion homogène et possède une viscosité Brookfield inférieure à 5.000 cps. EXEMPLE 40
De l'acrylamide (AM) (69,5 g) est dissous dans l'eau distillée (75,0g) et transféré dans un entonnoir d'addition qui est placé sur une fiole de résine de 500 ml équipée comme dans l'exemple 30. Du Mentor 28 (80,5 g), du Tween 85 (36,4 g) et du Span 85 (13,6g) sont mélangés dans la fiole. La réaction est conduite comme dans l'exemple 39.
-EXEMPLE 41
Du chlorure de diméthyl diallyl ammonium (DMDAAC)
(24,2 kg de solution aqueuse à 71%), du chlorure de diéthyl diallyl ammonium (DEDAAC) 1,19 kg de solution aoueuse à (76,7%) et de l'acrylamide (18,2 kg) sont mélangés dans 9,1 kg d'eau distillée dans une cuve à purge en acier inoxydable agitée et on agite pour avoir une solution homogène tout.en maintenant la température à 20-25[deg.]C. Du Méntor 28 (28,8 kg)est mélangés avec 9 kg de Tween 85 dans un réacteur Star de 136 litres et porté.à 55[deg.]C. Les deux mélanges sont purgés à l'azote pendant une heure.
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est ajouté au mélange huile/agent tensio-actif dans le réacteur. Le premier tiers du mélange monomère est alors introduit dans le réacteur à une vitesse d'environ 0,09 à 0,18 kg/minute en maintenant la température de la réaction à 55-60[deg.]C. On ajoute encore du Lupersol 11 (33,5 ml)et le second tiers du mélange monomère est introduit comme précédemment. Le tiers final du catalyseur et du mélange monomère est introduit de façon analogue.
Quand le mélange monomère final a été ajouté on ajoute une quantité supplémentaire 25 ml de catalyseur et le mélange
est maintenu à 55-60[deg.]C pendant 2 heures. Le produit est une émulsion stable ayant une viscosité Brookfield de 1.500 cps.
EXEMPLE 42
Du chlorure de diméthyl diallyl ammonium (DMDAAC) (24,2 kg de solution aqueuse à 71%), du chlorure de diéthyl diallyl ammonium (DEDAAC)(1,19 kg d'une solution à 75,7%). de l'acrylamide (AM)
17,6 kg et de l'acide acrylique (AA)(0,79 kg d'acide glacial) sont mélangés dans 9,Okg d'eau distillée dans une cuve à purge en acier inoxydable à agitateur et agités pour obtenir une solution homogène. Le pH est ajusté à 6,5 avec un caustique dilué. La tem-pérature est maintenue à 20-25[deg.]C pendant l'opération. Du Mentor
28 (28,8 kg) est mélangé avec 9,0 kg de Tween 85 dans' un réacteur Star de 136 litres et amenés à 55[deg.]C.Les deux mélanges sont purgés à l'azote pendant une heure.
La réaction est effectuée en employant les modes opératoirès et quantités indiqués dans l'exemple 41. Le produit est une émulsion stable qui présente une viscosité Brookfield d'environ 1.700 cps.
EXEMPLE 43
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34,0 g de Mentor 28, 9,0 g d'Atlas G-1.C86 (hexaoléate de polyoxyéthylène - 40 - sorbitol) et 1,0g d'Arlacel C (sesquioléate de sorbitan) sont mélangés dans une fiole de résine de 500 ml et purgés à l'azote pendant une demi-heure à 25[deg.]C. 19,5 g,
<EMI ID=38.1>
50% et 25,4 g d'acrylamide et 8,1 g d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propyl sulfonique sont dissous dans la solution caustique diluée à 20[deg.]C. Le pH de la solution est ajusté à 4,3 et 5,6 g de la solution sont ajoutés au mélange solvant/agent tensio-actif sous agitation à 500 t/minute avec une turbine à disque. La température est portée graduellement à 30[deg.]C et on ajoute 0,06 ml dp Lupersôl
<EMI ID=39.1>
ture de polymérisation atteint 38[deg.]C on ajoute le restant de la solution de monomère. La température est maintenue 40-45[deg.]C par refroidissement. La durée totale de l'addition est d'environ une heure. Après l'addition du monomère l'émulsion est maintenue à
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sion est de 300 cps et celle d'une solution aqueuse à 0,1% est de 150 cps.
EXEMPLE 44
Acrylamide/acide 2-acrylamido-2-méthyl propyl sulfonique (95,5
<EMI ID=41.1>
32,0 g de Kentor 28, 9,0 g d'Atlas G-1.086 et 1,0 g d'Arlacel C sont mélangés dans une fiole de résine de 500 ml et purgés à l'azote pendant une demi-heure à 25[deg.]C. 1,5g de solution
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sulfonique sont dissous dans la solution caustique diluée à 20[deg.]C.
Le pH de la solution est ajusté à 6,5 et 5,8 g de cette solution sont ajoutés au mélange solvant/agent tensio-actifs) sous agita-
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est chauffée à 45[deg.]C et on ajoute 0,63 ml de Lupersol 11. Après initiation, le restant de la solution de monomère est ajouté en
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mère, l'émulsion est maintenue à 50[deg.]C pendant une demi-heure. L'émulsion résultante est stable et a une viscosité Brookfield de 350 cps.
EXEMPLE 45
Acrylamide
40 g de Soltrol 220, 8,6 g d'Atlas G-1.086 et 1,4 g d'arlacel 83 (équilibre hydrophile lipophile = 9,25) sont mélangés dans une fiole de 500 ml sous agitation. 25 g d'acrylamide sont dissous dans 25 g d'eau distillée et la solution est ajoutée au
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par mole de monomère et la température est maintenue entre 40 et
50[deg.]C pendant environ une heure.
EXEMPLE 46
Acrylamide
30 g de Soltrol 220, 8,6 d'Atlas G-1.086 et 1,4 g d'Arlacel 83(équilibre hydrophile lipophile = 9,25) sont ajoutés sous agitation dans une fiole de 500 ml. On dissout 30 g d'acry-
<EMI ID=46.1>
tion au mélange huile/agent tensio-actif et on purge à l'azote pendant une heure à la température ambiante. Le mélange est
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valate de t-butyle par mole de monomère et on maintient la température entre 35 et 40[deg.]C pendant environ une heure. Pendant la réaction le mélange monomère est purgé à l'azote à la température ambiante et, quand la réaction exothermique a cessé, on ajoute le restant de la solution monomère au mélange réactionnel et on maintent alors pendant une heure à 35[deg.]C.
EXEMPLE 47
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77,8 g de Soltrol 220, 21,4 g d'Atlas G-1.086 et 3,6 g d'arlacel 83 (équilibre hydrophile lipophile = 9,25 ) sont mélangés dans une fiole de 500 ml sous agitation. On dissout 61,3 g d'acrylamide et 20,7 g d'acide acrylique glacial dans un mélange de
42,2 g d'eau distillée et 23,0 g d'une solution de NaOH à 50%, on ajoute cette solution au mélange huile/agent tensio-actif et on purge pendant une heure à l'azote à la température ambiante. Le
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peroxypivalate de t-butyle par mole de monomère et on maintient la température entre 40 et 50[deg.]C pendant environ une heure.
Comme indiqué précédemment les polymères en émulsion de la présente invention sont utilisables comme adjuvants de drainage, adjuvants de rétention et floculants de ramasse-pâte dans la fabrication du papier et de produits à base de papier. Tel qu'il est employé ici, le terme papier désigne un produit formé par une couche, déposée à l'état humide, de matériaux fibreux comme le bois, la bagasse, les polymères synthétiques comme le polypropylène, le polyéthylène et matériaux analogues et leurs combinaisons.
Pour la formation d'une couche dans un procédé de préparation du papier, de l'eau dans une bouillie de pulpe est drainée sur une toile métallique laissant la pulpe de fibres sur le dessus et le taux de drainage a une incidence directe sur l'efficacité de la production du papier. On sait depuis longtemps que l'addition de sulfate d'aluminium à la bouillie de pulpe facilite le drainage de l'eau depuis la couche sur une toile métallique. On a proposé divers polymères solubles dans l'eau comme additifs conférant un drainage plus efficace de la couche de papier que le sulfate d'aluminium. On pense que ces additifs lient les fibres de pulpe de sorte que l'eau peut passer à travers les fibres libres. Toutefois, par cetté action de liage, ces additifs retiennent quelquefois des charges et des fibres fines indésirables dans la couche diminuant le drainage.
En outre ces additifs peuvent contaminer
la toile métallique, le feutre ou les séchoirs par adhérence à. ceux-ci, ou peuvent endommager la texture du papier. En conséquence un tri et un contrôle soigneux sont nécessaires quand on em.ploie ces additifs.
Dans cet usage, les polymères en émulsion de la présente invention sont ajoutés en continu à une bouillie de pulpe de fa-
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au poids sec des fibres de pulpe. La bouillie de pulpe est alors amenée sur une toile métallique sans fin ou un tamis cyclidrique à former des feuilles dans laquelle l'eau de la bouillie est drainée à travers la toile métallique laissant les fibres de la pulpe sous forme d'une couche de papier sur le tamis. Le but du polymère est d'augmenter la vitesse de drainage et/ou d'améliorer la formation de ladite feuille.
L'exemple qui suit illustre l'efficacité des polymères en émulsion selon la présente invention comme adjuvants de drainage.
EXEMPLE 48
L'efficacité de ces produits comme adjuvants de drainage a été évaluée à l'échelle du laboratoire en utilisant un essayeur de raffinage de Schopper-Riegler.
En général, la quantité chargée pour l'évaluation est préparée en mélangeant la quantité nécessaire de pulpe (s) de pâ-. te sèche et d'eau en utilisant un mélangeur (rapide). La consistance à ce point est habituellement de 1,5 environ et un temps de mélange d'environ 10 minutes est nécessaire. La quantité chargée est alors transférée dans une pâte raffineuse et mise en suspension sans poids pendant 10 - 20 minutes. On ajoute ensuite les poids et on bat la quantité chargée jusqu'à obtention de la qualité de pâte désirée. Pair' exemple , après environ 30 minutes de battage, une quantité chargée Kraft aura atteint une qualité Schopper-Riegler d'environ 350 ml.
La pulpe battue est transférée dans un récipient propre et diluée jusqu'à une consistance convenable pour le traitement
en général 0,2. Si on emploie plus d'une pulpe dans la quantité chargée, on effectue le mélange. Le pH est ajusté à la valeur dé-
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et on les mélange soigneusement..
On recueille une portion aliquote d'un litre de la bouillie de pâte liquide finale dans une éprouvette graduée.
L'adjuvant de drainage est ajouté à la pipette dans l'échantillon à la vitesse d'alimentation désirée et soigneusement mélangée. La quantité de la pâte et de l'adjuvant de drainage est comparée à celle de la pâte seulement en employant l'essayeur de raffinage de Schopper-Riegler. Les résultats types des essais de laboratoire sont rassemblés dans les tableaux suivants.
TABLEAU III
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Quantité chargée = 100% de vieux cartons ondules, 2 g/1
<EMI ID=53.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=54.1>
TABLEAU V
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TABLEAU VI
<EMI ID=57.1>
(a) = Rapport 50/47,5/2,5 en poids.
(b) = 47,8/2,2/47,5/2,5.
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AA est l'acide acrylique.
Les chiffres manquants indiquent que les essais n'ont pas été faits.
De nombreux papiers, sauf les papiers de types absorbants, les papiers filtres, et la plupart des papiers d'embal-
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dont le but est d'occuper les espaces entre les fibres, donnant ainsi une surface lisse, une blancheur plus brillante, une meilleure aptitude à l'impression et une opacité améliorée. Les charges sont normalement des substances inorganiques et peuvent être soit des produits naturels comme le talc, l'agalite,la nacre, des barytes et certaines argiles comme le kaolin, soit des charges artificielles comme du carbonate de calcium précipité de manière appropriée, du sulfate de calcium précipité, du blanc fixe et des pigments de dioxyde de titane. Les présents polymères peuvent aussi être employés avec succès pour-augmenter la rétention des charges synthétiques.
Les polymères de la présente invention peuvent aussi être employés pour augmenter la rétention des charges, des fines de fibres et/ou d'autres additifs de ce genre. Dans ce but, les polymères sont ajoutés au système de fabrication du papier de la façon décrite avant l'exemple 43. Le polymère est ajouté de façon que la bouillie de pulpe contienne d'environ 0,001 à environ 0,5% de préférence d'environ 0,005 à environ 0,25% par rapport au poids sec des fibres de pulpes.
L'exemple qui suit illustre l'efficacité des polymères en émulsion de la présente invention comme adjuvants de rétention.
EXEMPLE 49
L'utilité des (co)polymères décrits ici a été évaluée au laboratoire en utilisant une machine standard de Noble-
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le faite à la main pour déterminer la quantité de pigment retenue dans la-feuille par rapport à la quantité introduite. L'efficacité de l'adjuvant de rétention est déterminée par comparaison de la rétention% avec l'additif RA à la rétention dans un essai sans adjuvant de rétention.
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toire général décrit dans l'exemple 43. Dans un procédé d'opération normal, la pâte liquide destinée à l'examen des adjuvants de rétention est battue jusqu'à une qualité Schopper-Riègler de 300
à 350 ml et contient les pigments(habituellement environ 13% d'argile et 2% de Ti02 sur la base de la consistance). Cn agite encore
<EMI ID=62.1>
Dans l'évaluation des adjuvants de rétention, la caisse à pâte en tête de la machine de Noble-Wood est remplie à
19 litres à une consistance de 0,4 (contre 0,2 utilisé dans l'évaluation du drainage). La pâte liquide est soutirée à raison de
500 ml par feuille faite à la main (2g par feuille faite à la main
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té dans l'échantillon de 500 ml au taux d'alimentation désiré et mélangé pendant 30 secondes.
L'échantillon de pâte liquide est transféré à la ccnverte (forme à main) qui contient environ 13 litres d'eau et est dispersé. La feuille faite à la main est ensuite préparée en drainant l'eau et recueillant la pulpe sur une toile standart d'environ 20 cm x 20 cm. La feuille faite à la main est pressée et le tambour est séché à 111[deg.]C pour atteindre une humidité d'environ
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rétention est calculé d'après le poids initial de la feuille faite à la main, le pourcentage de pigment dans la quantité chargée et le pourcentage de cendres de la feuille faite à la main.
TABLEAU VII
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TABLEAU VIII
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Charge: 50/50 Kraft bois dur/ Kraft bois tendre Qualité: Schopper-Riegler 630 ml
13% argile
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pH 8,5 , 4,6
Taux d'alimentation du polymère 0,16 kg/tonne Poids de la feuille 14,5 kg/300 m<2>
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TABLEAU IX
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
1% de résine dans la charge acide.
Il existe de nombreux courants d'eau de traitement dans les opérations d'une fabrique de papier pour lesquels l'emploi de ces polymères en émulsion est bénéfique. Ces applications comprennent l'emploi des polymères comme adjuvants de clarification, de flottation, etc..., pour améliorer l'efficacité des séparations solides/liquides. Des essais préliminaires ont montré que ces polymères sont des adjuvants de traitement efficaces pour la liqueur verte, la liqueur blanche, et la liqueur brune qu'on rencontre dans le traitement des pulpes.
De plus, ces polymères sont de bons adjuvants de flottation pour améliorer l'efficacité de l'unité de récupération du ramasse-pâte communément employée dans les fabriques de transformation pour améliorer la récupération (et le réemploi) d'additifs solides dans la charge comme l'argile, le dioxyde de titane et autres additifs appropriés. Dans ces applications, les polymères sont communément ajoutés en quantité telle qu'on ait 0,0001% et 0,05%, de préférence de 0,0001% à 0,005% de polymères sur la base des solides traités.
L'exemple qui suit illustre l'efficacité des polymères en émulsion selon la présente invention comme floculants de ramasse-pâte.
EXEMPLE 50
L'efficacité de (co)polymères comme adjuvants de clarification dans les ramasse-pâtes à flottation est évaluée à l'échelle du laboratoire selon le mode opératoire qui suit. On prépare une pâte liquide selon le mode opératoire de l'exemple 43. Un pigment, si on en emploie, est ajouté de la façon décrite dans l'exemple 44. La consistance finale de la pâte liquide utilisé dans ces essais est de 0,2.
Une portion aliquote de la pâte liquide (700 ml) est transférée dans un cylindre de 2 litres en acier inoxydable équipé d'une valve de pression. Le cylindre est fermé mis sous une pression de 2,1 kg/cm<2> et agité pendant environ 30 secondes. La solution aqueuse du polymère est placée dans un cylindre propre gradué d'un litre. Le tube de décharge du cylindre sous pression est utilisé pour "chasser" la pulpe dans le cylindre gradué con-. tenant l'adjuvant de clarification. La ligne de séparation entre la pulpe et l'eau blanche et la limpidité de l'eau blanche sont mesurées après une, deux et trois minutes. On fait une lecture finale à 5 minutes. Comme dans les exemples précédents, l'efficacité de l'adjuvant de clarification est déterminée par comparaison à un témoin dans lequel on n'a pas employé d'adjuvant.
TABLEAU X
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<EMI ID=73.1>
rapport d'un ramasse-pâte d'une machine à papier N[deg.] 25 pH 3,7 criarde ¯de la machine 60/40 pâte mécanique/Kraft
appareillage cellule expérimentale de flottation de Kerck
Les tableaux qui suivent illustrent la stabilité et la faculté de conservation d'un produit en émulsion représentatif
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TABLEAU XI
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Viscosité Brookfield,modèle pour faibles viscosités; * arbre 3 - 12 tours par minute.
TAB LE A U XII
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TABLEAU XIII
<EMI ID=77.1>
REVENDICATIONS
1[deg.]) - Procédé de production de polymères ayant une stabilité accrue à partir de monomères hydrosolubles dans une émulsion eau-dans-huile, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins vingt pour cent en poids d'un agent émulsionnant par rapport à l'huile.
2[deg.]) - Un polymère en émulsion stable produit par le