Composés organosiliciques optiquement transparents.
Des produits da couplage optique sont utilisés pour améliorer la transmission de radiations électromagnétiques
<EMI ID=1.1>
diminuer la réflexion de la radiation électromagnétique à chaque surface de manière à augmenter la transmission de la radiation à travers un appareil. Il est connu que des combinaisons d'une silice finement divisée traitée et d'un fluide de phénylméthylsiloxane peuvent être utilisés comme produits
de couplage optique et que des fluides de phénylsiloxane peuvent être utilisés seuls à cet effet. Par exemple, l'utilisation
de fluides de phénylméthylsiloxane est indiquée dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.655.274 et l'utilisation d'une graisse ou résine
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Les fluides peuvent être utilisés efficacement quand l'unité est étanche, mais dans les cas où l'unité ne peut pas être rendue étanche, une graisse ou une résine durcie est nécessaire. Les résines durcies, toutefois, empêchent de démonter et de remonter sur place le système optique. Ainsi,
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Avec une graisse, le système de lentilles peut être démonté, réparé ou nettoyé, on applique de la graisse fraîche et on remonte le système.
La principale graisse utilisée jusqu'ici a été vendue dans le commerce et est un mélange de 94,5% en poids d'un copolymère fluide de diméthylsiloxane contenant 10 moles %
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traitée du type indiqué dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.036.985. Toutefois, ce produit présente deux inconvénients. Tout d'abord, la silice traitée qu'on utilise pour sa préparation est très coûteuse et difficile à préparer. En deuxième lieu, les propriétés de cisaillement par travail de cette matière laissent beaucoup à désirer. Ce dernier point est important parce que la manière la moins coûteuse d'assembler un dispo-
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photomultiplicateur utilisé dans des dispositifs pour détecter le rayonnement gamma, consiste à placer la graisse sur la face de l'une des plaques optiques en verre ou en matière plastiqué et à presser ensuite la plaque contre une deuxième pour obtenir
<EMI ID=6.1> deux plaques. Dans l'opération, la graisse est obligée de s'écouler sur plusieurs centimètres et son épaisseur est réduite de
5 cm à une valeur comprise entre 0,4 et 1 mm. La graisse en excès est enlevée des bords de la plaque. Si, toutefois,
durant l'opération, la graisse perd sa consistance en raison du cisaillement, elle s'écoulera ensuite d'entre les plaques, dégradant ainsi le couplage optique.
Les tentatives d'utilisation d'une charge meilleur marché comme une silice fumée donnent une graisse ayant encore moins de stabilité au cisaillement que celles préparées avec les charges traitées indiquées ci-dessus.
Ainsi, le problème posé au moment de la présente invention était de savoir comment préparer un produit pour couplage en utilisant une charge meilleur marché que celle du brevet des E.U.A. N[deg.] 3.036.985 et ayant aussi une meilleure stabilité
au cisaillement, sans dégradation des propriétés optiques. Ces
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millimicrons quand elle est mesurée dans une cellule de 1 cm,
par rapport à la même épaisseur d'eau. La transmission de la lumière, chaque fois qu'il en est question dans la présente description et dans les revendications annexées, est le pourcentage de transmission à travers une cellule de 1 cm d'épaisseur par rapport à la même épaisseur d'eau pour une radiation ayant une longueur d'onde de 550 millimicrons. Le pourcentage
de transmission augmente quand l'épaisseur de l'échantillon diminue.
La demanderesse a trouvé que l'on peut atteindre les buts ci-dessus en utilisant les oxydes de polyalcoylène indiqués c i-après .
L'invention concerne une composition ayant une transmission de la lumière d'au moins 80% à une longueur d'onde de
550 millimicrons, constituée essentiellement de (1) 100 parties en poids d'un fluide phénylméthylpolysiloxane ayant un
indice de réfraction à 25[deg.]C compris entre 1,42 et 1,47 dans lequel les substituants fixés sur le silicium sont essentiellement tous des radicaux phényle et méthyle, (2) 5 à 25 parties en
poids d'un épaississant silice ayant une surface spécifique
<EMI ID=8.1> (3) 1 à 30 parties en poids d'un polyéther soluble dans (1) et choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène, les copolymères d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de siloxanes, les copolymères d'oxyde de propylène et de siloxanes, et les copolymères d'oxyde de propylène, d'oxyde d'éthylène et de siloxanes, les substituants sur les atomes
de silicium dans la portion siloxane des copolymères appartenant au groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés aliphatiques inférieurs et les radicaux phényle, les copolymères contenant au moins 25% en poids de ces oxydes d'alcoylène.
L'invention concerne aussi une composition ayant une
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de 550 millimicrons, constituée essentiellement de (A) 100 parties en poids d'un fluide à groupements terminaux de blocage triméthylsiloxy, ayant un indice de réfraction à 25[deg.]C compris entre 1,42 et 1,47, et constitué essentiellement de 35 à 45 moles pour cent environ de mailles décylméthylsiloxane, de
35 à 45 moles pour cent environ de mailles tétradécylméthylsiloxane et de 15 à 25 moles pour cent environ de mailles alphaméthylstyrèneméthylsiloxane, (B) 5 à 25 parties en poids d'un épaississant silice ayant une surface spécifique d'au
<EMI ID=10.1>
30 parties en poids d'un polyéther soluble dans (A) appartenant au groupe constitué par l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène, les copolymères d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypropylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de siloxanes, les copolymères d'oxyde de propylène et de siloxanes, et les copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et de siloxanes, les substituants sur le silicium dans la portion siloxane des copolymères appartenant au groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés aliphatiques infé-
<EMI ID=11.1>
en poids de ces oxydes d'alcoylène.
L'organopolysiloxane (1) peut être n'importe quel phénylméthylpolysiloxane d'un indice de réfraction compris dans l'intervalle désiré et peut être constitué de mailles siloxanes telles que les mailles phénylméthylsiloxane, diphénylsiloxane, monophénylsiloxane, diphénylméthylsiloxane, diméthylphénylsiloxane, diméthylsiloxane, triméthylsiloxane, monométhyl- <EMI ID=12.1>
combinaison quelconque qui donnera une matière fluide ayant l'indice de réfraction désiré. Cela signifie que les fluides peuvent être de structure linéaire, ramifiée ou cyclique et qu'ils peuvent être préparés par l'une quelconque des techniques classiques de préparation des fluides de phénylméthylsiloxane.
Le fluide (A) est un fluide à groupements terminaux de blocage triméthylsiloxy constitué essentiellement de 35 à 45 moles pour cent environ de mailles (C H )(CH )SiO, de 35 à
45 moles pour cent environ de mailles (C H )(CH )SiO et de
15 à 25 moles pour cent environ de mailles
<EMI ID=13.1>
. N'importe lequel de ces fluides <EMI ID=14.1>
peut être utilisé ici. Le fluide préféré est constitué de
40 moles pour cent environ des mailles décylméthylsiloxane,
de 40 moles pour cent environ des mailles tétradécylméthylsiloxane et de 20 moles pour cent environ des mailles alphaméthylstyrèneméthylsiloxane et il a un indice de réfraction de 1,46 environ. Des siloxanes de ce type et leur préparation sont bien connus, comme montré par le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.624.190.
Les ingrédients (2) et (B) dans les compositions ci-dessus sont n'importe quelle silice finement divisée ayant
<EMI ID=15.1>
la méthode BET. Ces silices peuvent être préparées par n'importe lequel des procédés classiques connus de l'homme de l'art comme par la technique bien connue à l'aérogel, les techniques pyrogéniques, ou par des techniques par voie humide comme la précipitation de silice finement divisée à partir d'un sol
de silice formé à partir de silicate de sodium ou de potassium. Les silices peuvent être non traitées, c'est-à-dire qu'elles peuvent ne pas avoir de matière sur leur surface; ou elles peuvent être traitées avec des alcools ou des composés organosilicique et ces silices traitées peuvent être préparées
par n'importe laquelle des techniques classiques, comme par exemple en prenant une silice sèche finement divisée formée à l'avance et en la faisant réagir avec des chlorosilanes, des alcoxysilanes ou des siloxanes ou en faisant réagir un organogel de silice avec des composés organosiliciques comme décrit dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.036.985 et 3.015.645.
Les ingrédients (3) et (C) pour les produits de la présente invention sont des oxydes de polyalcoylène ou des copolymères d'oxydes de polyalcoylène avec des organosiloxanes. Ces oxydes de polyalcoylène sont quelquefois appelés par l'homme de l'art polyéthers, glycols ou polyglycols. La seule particularité essentielle de ces matières est qu'elles doivent être solubles dans (1) ou dans (A). Plus particulièrement,
cet ingrédient peut être choisi parmi les suivants : oxyde
de polyéthylène (ou glycol), oxyde de polypropylène, copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, copolymères d'oxyde d'éthylène et d'organosiloxanes, copolymères d'oxyde de propylène et d'organopolysiloxanes, et copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et d'organopolysiloxanes. L'expression "soluble dans (1)" ou "soluble dans (A)" signifie que cet ingrédient doit se dissoudre dans (1) ou dans (A), respectivement, et donner ainsi une solution limpide dans les conditions opératoires. La masse moléculaire de cet ingrédient n'est pas critique du moment qu'il est soluble dans (1) ou dans
(A). La structure de cet ingrédient n'est pas critique; c'est-à-dire qu'il peut être de structure linéaire, cyclique ou ramifiée.
L'oxyde de polyalcoylène peut avoir des extrémités OH ou il peut être bloqué par des groupes hydrocarbonés ou autres, dérivés par exemple d'alcools, d'acides carboxyliques ou d'isocyanates. Les ingrédients (3) et (C) doivent être <EMI ID=16.1>
en poids de (1) ou de (A), respectivement.
Les oxydes de polyéthylène et les oxydes de polypropylène sont des produits bien connus du commerce et on n'a pas besoin d'en dire davantage concernant leurs procédés de préparation ou leur disponibilité.
Les copolymères d'oxydes d'alcoylène et d'organopolysiloxanes sont aussi des matières bien connues et sont des produits du commerce. Pour les buts de la présente invention, ces copolymères peuvent être de deux types. Tout d'abord, ceux dans lesquels la portion oxyde d'alcoylène et la portion siloxane sont reliées par des liaisons silicium-carbone, comme les copolymères décrits dans le brevet des E.U.A. redélivré N[deg.] 25.727 et dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.402.192 où le groupe de jonction entre le Si et l'oxyde d'alcoylène est un radical alcoylène. Le deuxième type de copolymère est celui des copolymères dans lesquels la portion oxyde d'alcoylène et la portion organopolysiloxane sont reliées par des liaisons silicium-oxygène-carbone comme les copolymères décrits dans
le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.600.418.
Pour les buts de la présente invention, on préfère que les substituants sur les atomes de silicium dans la portion organopolysiloxane soient des radicaux hydrocarbonés aliphatiques inférieurs tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle ou allyle ou phényle. Comme on peut le voir d'après les brevets précités, les copolymères utilisables ici peuvent être de structure linéaire, ramifiée ou cyclique et
ils peuvent avoir une proportion quelconque de siloxane par apport à l'oxyde d'alcoylène du moment qu'ils sont solubles <EMI ID=17.1> poids d'oxyde d'alcoylène.
On peut préparer les produits de la présente invention en mélangeant les ingrédients dans un ordre désiré quelconque et d'une manière commode quelconque; c'est--à-dire .qu'ils auvent être mélangés par exemple à la main ou au moyen d'un malaxeur à trois cylindres, d'un moulin à colloïdes, etc..
En plus des ingrédients nécessaires, les compositions selon la présente invention peuvent contenir d'autres matières non essentielles telles que des inhibiteurs de corrosion, des retardateurs d'oxydation et des retardateurs d'inflammation. Ces ingrédients supplémentaires ne doivent pas dégrader les propriétés optiques du produit au-delà des limites admissibles.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. La pénétration et la stabilité au cisaillement par travail des produits indiquées dans les exemples ont été déterminées conformément à la norme ASTM D-1403-69 en utilisant un pénétromètre à l'échelle 1/4 et on a transformé les lectures de manière à obtenir celles d'un pénétromètre à l'échelle réelle en utilisant la relation P = 3,75 p + 24, où p est la lecture à l'échelle 1/4. Dans ces exemples, la pénétration est indiquée en dixièmes de mm.
EXEMPLE 1 :
Cet exemple illustre l'effet du glycol pour stabiliser un produit contenant une charge traitée.
On prépare un produit en malaxant 94,5% en poids d'un copolymère à groupements terminaux triméthylsiloxy formé de
<EMI ID=18.1>
préparée conformément à l'exemple 3 du brevet des E.U.A.
N[deg.] 3.036.985. A 30 parties de ce mélange, on ajoute par mélange manuel 0,8 partie d'oxyde de polypropylène ayant une masse moléculaire de 2000. Le mélange résultant est une matière limpide ayant une excellente transmission de la lumière. La pénétration de cette matière sans travail préalable est de 248. Après travail conformément à la norme ASTM précitée, la pénétration est de 264.
Au contraire, la pénétration sans travail préalable du produit sans le polypropylène-glycol est de 325 tandis que la pénétration après travail est supérieure à 400, ce qui
indique une décomposition importante de la graisse lors du cisaillement.
EXEMPLE 2 :
On prépare deux compositions en mélangeant les ingrédients indiqués ci-après dans les proportions indiquées.
On mélange d'abord le siloxane et l'oxyde de polypropylène et
on ajoute ensuite la silice. On soumet le mélange à trois passages dans un malaxeur à trois cylindres. Après le malaxage, on laisse reposer le mélange pendant le nombre de jours indiqué dans le tableau ci-après et on détermine la pénétration sans travail préalable et après travail et on indique les résultats. La transmission de la lumière des deux produits est excellente et spécialement on trouve que celle du produit 1 est de 85%
en effectuant la mesure par l'essai mentionné ci-dessus. Les compositions sont les suivantes :
<EMI ID=19.1>
par la méthode BET, et
4 parties en poids d'oxyde de polypropylène ayant une
masse moléculaire de 2000.
<EMI ID=20.1>
15,5 parties en poids de la silice de la composition (1) et 2 parties en poids d'oxyde de polypropylène de masse
moléculaire 2000.
On détermine la stabilité au cisaillement de chaque échantillon et on indique ci-après les résultats des mesures de pénétration.
Composition Nombre de jours Pénétration Pénétration
de vieillissement sans travail après travail
préalable
<EMI ID=21.1>
Au contraire, dans chacune de ces compositions sans l'oxyde
de propylène, la pénétration après travail est supérieure à
400, ce qui montre qu'il s'agit de graisses inutilisables
pour le but de la présente invention.
EXEMPLE 3 :
On prépare un copolymère de 69,22 moles pour cent de diméthylsiloxane, de 24,84 moles pour cent de phénylméthylsiloxane et de 5,92 moles pour cent de triméthylsiloxane, ayant une viscosité de 96,1 cSt et un indice de réfraction de
1,4542 à 25[deg.]C. Quand on substitue ce siloxane à celui de l'Exemple 2, on obtient des composés d'une stabilité et d'une transmission de la lumière équivalentes.
EXEMPLE 4 :
<EMI ID=22.1>
poids d'une silice pyrogénique ayant une surface spécifique d'environ 400 m<2>/g et 4,0 parties en poids d'un polypropylèneglycol d'une masse moléculaire de 1200. Le mélange résultant
a une excellente transmission de la lumière et après 2,5 mois
à la température ambiante la pénétration sans travail préalable est de 219 et la pénétration après travail est de 242. Chaque valeur est une moyenne de trois mesures.
EXEMPLE 5 :
Le présent exemple montre l'efficacité de copolymères silicone-oxyde d'alcoylène.
La composition 1 est un mélange de :
<EMI ID=23.1>
10 parties de la silice de l'exemple 4, et
10 parties de
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Après abandon pendant 2,5 mois à la température ambiante, on détermine la résistance au cisaillement de chaque échantillon et les pénétrations sont les suivantes :
<EMI ID=27.1>
Ces compositions ont toutes deux une excellente transmission de la lumière.
EXEMPLE 6 :
On prépare cinq compositions qui sont constituées essentiellement de (A) 100 parties d'un fluide à groupements terminaux triméthylsiloxy ayant un indice de réfraction de 1,4640 environ et une viscosité d'environ 1200 cSt à 25[deg.]C et constitué essentiellement d'environ 40 moles pour cent de mailles décylméthylsiloxane, environ 40 moles pour cent de mailles tétradécylméthylsiloxane et environ 20 moles pour
cent de mailles alpha-méthylstyrèneméthylsiloxane, (B) diverses quantités d'une silice pyrogénique, et (C) 2,3 parties d'un oxyde de polypropylène ayant une masse moléculaire de 2000 environ (Dow P-2000 Polyglycol). On prépare ces compositions en ajoutant d'abord (C) à environ 2/3 de (A) dans une cuve de mélangeur miniature, en ajoutant ensuite (B) et en agitant jus-
-qu'à obtention d'un mélange uniforme, puis en ajoutant le tiers restant de (A) et en mélangeant soigneusement et finalement en transférant la composition à un malaxeur à trois cylindres dans lequel elle est soumise à un passage à une pression des cylindres d'environ 16 kg/cm . On indique dans le tableau précédant immédiatement les revendications ci-après la quantité de silice utilisée et les propriétés mesurées des compositions. EXEMPLE 7 :
On prépare cinq compositions selon le mode opératoire de l'exemple 6. Ces compositions sont constituées essentielle-
<EMI ID=28.1>
de silice pyrogénique (Cab-0-Sil S-17) et (C) diverses quantités d'oxyde de polypropylène (Dow P-2000 Polyglycol). Comme montré par les résultats d'essais donnés dans le tableau ci-après, la quantité de l'oxyde de polypropylène semble avoir peu d'effet sur la stabilité au cisaillement mécanique de la composition.
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
REVENDICATIONS
1. Une composition ayant une transmission de la lumière d'au moins 80 % à une longueur d'onde de 550 millimicrons, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement
(1) 100 parties en poids d'un fluide de phénylméthylsiloxane ayant un indice de réfraction à 25[deg.]C compris entre
1,42 et 1,47, essentiellement tous les substituants sur les atomes de silicium du siloxane étant constitués par des groupes phényle et méthyle,
(2) 5 à 25 parties en poids d'un épaississant silice
<EMI ID=33.1>
par la méthode BET, et
(3) 1 à 30 parties en poids d'un polyéther soluble dans
(1) et choisi dans le groupe suivant : oxyde de polyéthylène, oxyde de polypropylène,- copolymères d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypropylène, copolymères d'oxyde d'éthylène et de siloxanes, copolymères d'oxyde de propylène et de siloxanes, et copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et de siloxanes, les substituants sur le silicium dans la portion siloxane des copolymères étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques inférieurs et phényle, les copolymères comprenant au moins 25 % en poids des oxydes d'alcoylène.