"Polymères fluorés et leur fabrication" La présente invention est relative à un procédé de réticulation de polymères fluorés, ainsi qu'aux compositions de réti-
<EMI ID=1.1>
en particulier à des compositions présentant des caractéristiques
<EMI ID=2.1>
compositions comprenant des quantités additionnelles d'oxydes de triorganophosphore ou de diorganosoufre, ces compositions durcissant plus facilement que les compositions connues, sans pour autant perdre leurs propriétés physiques intéressantes.
D'une manière générale, les polymères linéaires sont d'une nature thermoplastique et supposent un écoulement sous l'influence d'une chaleur et d'une pression. On peut ramollir à nouveau de tels polymères aussi souvent qu'on le désire et en outre ces polymères sont habituellement solubles dans les solvants choisis. Toutefois, des polymères réticulés ou vulcanisés sont généralement thermodurcissables, c'est-à-dire qu'ils sont insolubles dans la plupart des solvants et incapables de se ramollir sans décomposition, en raison du fait qu'ils se sont durcis de façon permanente. Un polymère linéaire peut néanmoins contenir un faible nombre de liaisons transversales sans perdre totalement ses propriétés thermoplastiques.
Il est généralement désirable de convertir les élastomères thermoplastiques en élastomères réticulés afin de diminuer leurs propriétés de solubilité et d'écoulement thermoplastique et d'obtenir un produit plus dur et plus résistant. La réticulation des élastomères s'appelle couramment "vulcanisation".
Parmi les polymères thermoplastiques les plus difficilement vulcanisables, on a les polymères préparés par polymérisation de mono-oléfines halogénées, par exemple les copolymères de chlorotrifluoroéthylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères de perfluoropropène ou de pentafluoropropène et de fluorure
<EMI ID=3.1>
rure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène. Beaucoup de ces polymères thermoplastiques fluorés ont des propriétés remarquables. Les polymères sont réticulés pour conserver ces propriétés et en même temps pour diminuer l'écoulement thermoplastique et la solubilité.
Pour obtenir un produit moulé et durci en employant un <EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
concerne la gomme, les charges, les agents de vulcanisation, les adjuvants de traitement, etc. Un malaxage peut se faire par exemple dans un malaxeur Banbury ou sur un laminoir à deux cylindres, mais en raison de la dureté de la charge de gomme et de l'action intense de malaxage, on arrive à une chaleur interne considérable qui doit être maîtrisée pour éviter un durcissement prématuré qui empêcherait un formage ou un moulage convenable. L'opération de malaxage est réalisée de la manière la plus appropriée pour que la température de la masse ne dépasse pas 120 [deg.]C et soit de préférence maintenue entre 95 et 120[deg.]C par un refroidissement approprié.
La charge de gomme combinée résultante peut alors être mise de côté pendant n'importe quelle période de temps désirée, variant de quelques heures à quelques mois, jusqu'à ce que l'opération finale de formage soit réalisée. On peut procéder à ce formage par extrusion, par moulage en utilisant des moules fermés, ou en prévoyant l'une quelconque des autres opérations de formage qui sont traditionnelles dans l'industrie des élastomères. Dans la plupart des cas, le produit est moulé. Dans une telle opération, la gomme combinée avec les additifs voulus peut être chauffée jusqu'à la température désirée, généralement de l'ordre de 150 à 205[deg.]C, puis on l'introduit de force dans le moule qui peut être préchauffé jusqu'à la température approximative de moulage. A titre de variante, on peut placer une portion pesée de
la charge de gomme combinée dans la cavité du moule, puis on ferme ce dernier et on chauffe. Dans l'un et l'autre procédé, la charge de départ doit s'écouler de façon uniforme dans la totalité du moule pour remplir toutes les parties internes de celui-ci et elle doit se réunir à elle-même de façon uniforme à la surface intermédiaire entre deux courants d'écoulement ou plus. A la température de moulage, un durcissement initial se produit et doit se poursuivre jusqu'à un stade suffisant de durcissement pour que la pièce moulée conserve son intégrité sans déformation ou déchirure lorsque cette pièce est libérée et retirée du moule. On peut atteindre d'autant plus rapidement un tel état "durci à la presse" que la température du moule est plus élevée.
Toutefois, il faut laisser un temps suffisant pour que le moule se remplisse de façon uniforme et, de ce fait, 'il existe une température pratique maximum. Idéalement, la viscosité ne devrait pas augmenter de façon importante durant l'écoulement initial créant le remplissage du moule mais elle devrait ensuite augmenter très rapidement pour atteindre un état suffisamment stable en vue de l'enlèvement.
Après enlèvement hors du moule, la pièce est habituellement soumise à un traitement de post-durcissement ou de durcissement au four. Si le durcissement n'a pas progressé de façon suffisante durant la phase de moulage, les gaz libérés durant le durcissement final peuvent créer un barbotage, un boursoufflement et une déformation.
L'utilité des élastomères fluorés durcis dépend de la résistance aux solvants, des bonnes caractéristiques de compression rémanente, et de la résistance à une dégradation des propriétés aux températures élevées. Ces propriétés, combinées avec les caractéristiques élastomères généralement bonnes des élastomères fluorés, ont permis l'utilisation industrielle d'une gamme relativement étroite de compositions dans lesquelles le composant molaire principal, habituellement le fluorure de vinylidène, est combiné avec des quantités molaires moindres d'un ou plusieurs des composés formés par le perfluoropropylène, le tétrafluoroéthylène, le trifluorochloroéthylène ou le monohydroperfluoropropylène.
Il faut généralement une ou des charges que l'on peut choisir parmi toute la variété des charges qui ont été proposées, bien que la charge habituellement choisie soit constituée par un noir de carbone thermique à renforcement moyen.
Du fait que les caractéristiques du produit durci sont principalement déterminées par le système particulier de durcissement utilisé, la plupart des améliorations aux caractéristiques des produits finals ont eu leur origine dans des systèmes améliorés de durcissement. Le système de durcissement impose les conditions du malaxage, du formage et du durcissement, qui ont une influence prépondérante sur le coût du produit final, tout en ex-
<EMI ID=6.1>
miques.
Les systèmes de durcissement à base de polyamines, qui ont permis d'obtenir des produits commerciaux satisfaisants,continuent à être importants. Une longue expérience des systèmes à base de polyamines 2 permis un traitement et une manipulation sûrs et efficaces, la difficulté principale étant la tendance à une déformation permanente après un usage prolongé, c'est-à-dire une "compression rémanente".
On a proposé un système de durcissement à base de dérivés d'ammonium quaternaire (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.655.727), qui présente beaucoup des caractéristiques avantageuses de manipulation du système à polyamine, mais donne un produit final présentant une résistance beaucoup plus élevée à une compression rémanente. Ce système de durcissement permet un broyage sur à 90-120[deg.]C et une température de moulage de l'ordre de 160-
170[deg.]C avec un bon écoulement et un court cycle de durcissement.
Le durcissement est en fait si rapide à cette température qu'il faut une manipulation soignée pour éviter un durcissement partiel durant l'opération de broyage ou de malaxage. On a utilisé des triaryl phosphoranes comme accélérateurs conjointement aux dérivés d'ammonium quaternaire, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.752.787.
Dans une grande mesure, les difficultés décrites cidessus sont surmontées par l'utilisation d'un système de durcissement à phosphonium quaternaire, basé sur la présence d'un composé dans lequel l'atome de phosphore est lié par covalence à 4 atomes de carbone et lié par voie ionique à un anion, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.712.877. Les radicaux liés par covalence peuvent être des radicaux organiques cycliques, ramifiés ou à chaîne droite et ils peuvent être saturés, non saturés ou aromatiques. Généralement, il y a 4 radicaux organiques monovalents, bien que l'atome de phosphore puisse faire partie d'un noyau hétérocyclique.
On utilise généralement les composés de phosphonium quaternaire en même temps qu'un composé organique nucléophile dans lequel un ou plusieurs radicaux hydroxylei amino primaire ou amino secondaire sont liés à un noyau aromatique par l'intermédiaire des atomes d'oxygène ou d'azote. On peut employer des accepteurs d'acide, des modificateurs et des charges, en particulier les noirs de carbone, que l'on utilise traditionnellement.
Des systèmes de ce genre donnent un composé qui est plus sûr que les systèmes à ammonium quaternaire, ils donnent un bon écoulement dans le moule et des durées satisfaisantes de durcissement sur un intervalle de températures allant d'environ 150 à 230[deg.]C, en particulier d'environ 175 à 190[deg.]C. Les courbes caractéristiques de la viscosité par rapport au temps pour des formulations de ce genre montrent une accumulation relativement lente de la viscosité jusqu'à un certain point, et ensuite une augmentation très rapide, ce qui permet un malaxage convenable sur le laminoir à deux cylindres ou dans le malaxeur Banbury, un stockage prolongé et un durcissement économique aux conditions de pression.
Un but de la présente invention est de prévoir des compositions d'élastomères fluorés durcissables, dont les temps de durcissement à la presse sont raccourcis sans que les propriétés physiques du produit durci n'en soient influencées de façon néfaste.
L'invention prévoit une composition d'élastomère durcissable, comprenant un copolymère élastomère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère fluoré, à insaturation éthylénique en bout, ainsi que, par cent parties de ce copolymère : <EMI ID=7.1> lorsque X englobe du S et est égal à 3 lorsque X englobe P, et R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, non substitué ou substitué de façon neutre, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, deux de ces radicaux R pouvant former ensemble un alkylène ; <EMI ID=8.1> phosphonium quaternaire ;
(c) un total de 3 à 40 parties comprenant
(i) 0 à 25 parties d'un accepteur d'acide, et
(ii) 0 à 25 parties d'un base facultative ; et
(d) de 0,2 à 5 parties d'un composé amino ou hydroxy aromatique, chaque atome de carbone de cette fluoromono-oléfine est substituée uniquement par du fluor, du chlore, de l'hydrogène ou un radical fluoroalkoxy inférieur, il y a au moins un atome de fluor substituant sur chaque atome de carbone à double liaison, et au <EMI ID=9.1>
de sulfones diorganiques ou d'oxydes de triorganophosphore permet fréquemment la réduction de la quantité de Ca(OH)2, avec à la fois une vitesse améliorée de durcissement et une conservation meilleure des caractéristiques physiques avantageuses, notamment la résistance améliorée à la compression rémanente, et ce comparativement aux formulations actuellement connues. Ces composés peuvent donner des caractéristiques d'auto-lubrification menant à des extrusions à pression relativement basse avec un excellent fini superficiel et ils peuvent donner des pièces moulées qui se retirent aisément des moules. Des agents de libération peuvent ne pas être nécessaires dans le cas des compositions suivant l'invention.
Les polymères vulcanisables qui sont durcis suivant l'invention sont des polymères fluorés, saturés, linéaires, bien connus, qui peuvent contenir des substituants non réactifs choisis parmi l'hydrogène, le fluor et le chlore, et qui sont au moins à demi halogénés. Par l'expression "à demi halogénés", on signifie qu'au moins une moitié des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone du polymère non halogéné analogue sont remplacés par des atomes d'halogène. Les polymères vulcanisables préférés sont au moins à demi fluorés ; toutefois, il est critique que la chaîne de polymère comprenne des unités -CH2-. Des homopolymères de tétrafluoroéthylène et d'autres comonomères perfluorés exigent une température très élevée pour créer une réticulation et n'entrent pas dans le cadre de la présente invention.
Des élastomères fluorés linéaires contiennent généralement des chaînes carbonées fluorées, saturées, désordonnées, qui englobent un nombre important d'unités -CH2-, habituellement pour au moins 10% des atomes de carbone de la chaîne. Un désordre dans les chaînes carbonées est habituellement provoqué par la copolymérisation d'au moins deux composés mono-oléfiniques du type décrit
<EMI ID=10.1>
une chaîne non saturée de 3 atomes de carbone ou plus, il y a des groupes latéraux alkyliques, par exemple de méthyle, d'éthyle, etc., dans le polymère final, et ces groupes alkyliques sont de préférence perhalogénés, plus particulièrement perfluorés. Les points de déséquilibre dans la chaîne carbonée, qui sont nécessai- <EMI ID=11.1>
latéraux. Ceux-ci provoquent une déformation de la chaîne carbo-
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
auquel ils sont attachés. toutefois, le déséquilibre est égalesont provoqué par la présence d'autres unités asymétriques dans la chaîne carbonée linéaire, par exemple des unités -CFC1-. Quelles que soient les unités donnant de tels points de déséquilibre, que ce soit par deux atomes substituants physiquement différents ou par un groupe latéral sur un atome de carbone de la chaîne, au soins 10% des atonies de carbone de la chaîne devraient être déséquilibrés.
La chaîne carbonée fluorée, saturée, linéaire, des élastomères peut également contenir des substituants de chlore, pourvu qu'un seul atome de carbone de la chaîne ne comporte pas plus d'un atome de carbone y attaché pour produire une instabilité ou pour influencer la nature chimique de l'élastomère. La présence de plus d'un substituant de chlore sur un seul atome de carbone de la chaîne crée un point de rigidité dans cette .'haine, en diminuant la flexibilité de celle-ci et en conséquence les propriétés élastomères.
Parmi les polymères saturés que l'on peut réticuler suivant l'invention, on peut citer les copolymères élastomères fluorés de chlorotrifluoroéthylène, de fluorure de vinylidène, de 2chloroperfluoropropène, d'un éther méthyl vinylique fluoré, de perfluoropropène, de tétrafluoroéthylène, de 1-hydroperfluoropropène (c'est-à-dire CFH=CFCF3), de dichlorodifluoroéthylène, de trifluoroéthylène et de 1,1-chlorofluoroéthylène. Ces mono-oléfines peuvent être copolymérisées les unes avec les autres en groupe de deux ou plus. Elles peuvent aussi être copolymérisées avec d'autres composés oléfiniques comme l'éthylène.
Les élastomères préférés sont des copolymères de fluorure de vinylidène avec au moins une fluoro-mono-oléfine à insaturation en bout, comportant au moins un atome de fluor substituant sur chaque atome de carbone à double liaison, chaque atome de carbone de cette fluoro-mono-oléfine étant substitué uniquement par du fluor, du chlore, de l'hydrogène ou un fluoroalkyle inférieur (par exemple un perfluoroalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical fluoro- <EMI ID=14.1>
Etats-Unis d'Amérique nos 3.051.677 et 3.318.854, et les terpolymères produits par copolymérisation de perfluoropropène, de fluo-
<EMI ID=15.1>
res élastomères de perfluoropropène et de fluorure de vinylidène, comportant environ 15 à environ 50 moles pour-cent de perfluoropropène,sont remarquables sous ce rapport. Des mélanges d'élastomères conviennent également, par exemple des mélanges de 70-95 parties d'un copolymère élastomère de perfluoropropène-fluorure de vinylidène, avec 30-5 parties d'un copolymère élastomère de trifluorochloroêthylène et de fluorure de vinylidène.
Les adjuvants organo-oxydes employés suivant la présente invention sont des composés contenant au moins un atome de phosphore avec un seul atome d'oxygène lié uniquement à cet atome de phosphore, ou bien contenant au moins un atome de soufre avec un ou deux atomes d'oxygène liés uniquement par cet atome de soufre, et contenant en outre 2 ou 3 radicaux organiques neutres qui se lient directement aux atomes de soufre ou de phosphore par de simples liaisons C-S ou C-P ou aux atomes de phosphore par des liaisons C-O-P ou C-NH-P. De tels composés englobent des diorgano-sulfoxydes (R2S0), des diorgano-sulfones (R2S02), des oxydes
<EMI ID=16.1>
chaque R est un radical organique. Des matières de ce genre sont décrites, par exemple, dans Basic Principles of Organic Chemistry, Roberts et Caserio, W. A. Benjamin Company, New York, N.Y.,1965, en particulier aux pages 756-760 ; Organic Syntheses, Vol. 1, pages 718-725, Vol. II, pages 1709-1715, Reinhold Publishing Co., New York, N.Y., 1957 ; Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, Chapitre 9, John Wiley and Sons, New York, 1950 ; Kosolapoff et Meier, Organic Phosphorus Compounds, Vol. 3, Chapitre 6, Wiley Interscience, 1972.
Les radicaux organiques (R) peuvent être identiques ou <EMI ID=17.1>
tais que de l'oxygène, en plus du carbone. La chaîne peut être substituée ou non, mais les substituants, s'il y en a, doivent être neutres, c'est-à-dire être formés par des radicaux qui ne
<EMI ID=18.1>
dicaux dérivant d'acides ou de bases ayant des constantes d'ioni-
<EMI ID=19.1>
ces radicaux (par exemple des acides carboxyliques, sulfoniques ou phospho�iques ou leurs sels, ou bien des amines, des hydrazines ou leurs sels), bien que de l'hydrogène actif sous une forme faiblement acide, tel que sous forme d'un radical hydroxyle aliphatique, soit acceptable en petites quantités, par exemple à raison
<EMI ID=20.1>
tuants neutres englobent les substituants suivants, sans qu'il
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
alkyle, aryle.
Des exemples d'oxydes de diorganosoufre sont :
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
Les composés de phosphonium quaternaire intéressants dans la préparation de compositions d'élastomères fluorés durcissables sont des composés qui contiennent au moins un atome de phosphore lié par covalence, à l'intervention de simples liaisons carbone-phosphore, à 4 radicaux organiques et, en outre, à un anion à l'intervention d'une liaison ionique. Des matières de ce genre, leurs caractéristiques et plusieurs procédés pour les <EMI ID=25.1>
G. M. Kosolapoff, (John Wiley and Sons, New York 1950), en particulier au Chapitre 5. Les 4 radicaux organiques liés à chaque atome de phosphore peuvent être identiques ou différents, et chaque radical peut contenir de 1 à 20 atomes de carbone ou plus, bien que l'on préfère 2 à 8 atomes de carbone environ, avec un total ne dépassant pas environ 30. Le squelette carboné du radical organique peut être linéaire, ramifié ou cyclique,et il peut être saturé, non saturé ou aromatique, en pouvant contenir des atomes autres que le carbone, par exemple des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, en plus du carbone.
La chaîne peut être substituée ou non, mais les substituants, s'il y en a, ne devraient de préférence pas être des radicaux fortement acides (c'est-à-dire des radicaux dérivant d'un acide ayant une constante d'ionisation dans l'eau à 25[deg.]C d'au moins 10 ) ou un sel de ces radicaux
(par exemple des acides carboxyliques, sulfoniques ou phosphoniques ou leurs sels), bien que de l'hydrogène actif sous une forme faiblement acide, telle qu'un radical hydroxyle aliphatique, soit acceptable en petite quantité, par exemple à raison de 0,5% en poids ou moins du composé.
Des exemples de composés de phosphonium quaternaire sont :
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
(c'est-à-dire tétrabutyl phosphonium captax)
Des composés d'ammonium quaternaire intéressants dans la préparation de compositions d'élastomères fluorés durcissables sont des composés qui contiennent au moins un atome d'azote lié par covalence, à l'intervention de simples liaisons carboneazote, à 4 radicaux organiques et en outre par une liaison ionique à un anion. Des matières de ce genre sont décrites, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.655.727, colonne 4, ligne 65 à colonne 5, ligne 2 et dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.752.787, à la colonne 6, lignes 1 à 22. Les 4 radicaux organiques liés à chaque atome d'azote peuvent être identiques ou différents, et chaque radical peut contenir de là
20 atomes de carbone ou plus, bien que l'on préfère de 2 à 8 atomes de carbone environ, avec un total ne dépassant environ 30 atomes de carbone.
Le squelette carboné du radical organique peut être linéaire, ramifié ou cyclique, et il peut être saturé ou non ; des compositions dans lesquelles l'atome d'azote est lié à un ou plusieurs noyaux aromatiques sont d'une réactivité relativement faible au durcissement et on les préfère moins en général. Le radical peut contenir des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre de chaîne, en plus des atomes de carbone.
La chaîne peut être substituée ou non, mais les substituants, s'il y en a, ne devraient de préférence pas être des radicaux fortement acides
(c'est-à-dire des radicaux dérivant d'un acide ayant une constante d'ionisation dans l'eau à 25[deg.]C d'au moins 10-5) ou un sel d'un tel radical (par exemple des_acides carboxyliques, sulfoniques ou phosphoniques ou leurs sels), bien que de l'hydrogène actif sous une forme faiblement acide, telle qu'un radical hydroxyle aliphatique, soit acceptable en petites quantités, par exemple de 0,5% en poids ou moins du composé.
Des exemples de composés d'ammonium quaternaire sont :
<EMI ID=28.1>
Des composés de phosphonium quaternaire et d'ammonium quaternaire présentant un poids moléculaire trop élevé se diffusent moins efficacement à travers le polymère fluorocarboné durant le procédé de durcissement, en tendant de la sorte à donner un certain manque d'uniformité dans le durcissement et des propriétés physiques moins bonnes dans le vulcanisat résultant. On peut obtenir un durcissement généralement satisfaisant, de la manière la plus efficace, avec un composé ayant un poids moléculaire ne dépassant pas environ 1000 et, dans la plupart des cas, on préfère un poids moléculaire ne dépassant pas environ 500. La nature de l'anion n'est pas critique et elle est généralement déterminée par la nature des réactifs utilisés dans la synthèse du composé de phosphonium.
L'anion est généralement monovalent mais il peut aussi être bivalent ou polyvalent. Des exemples d'anions sont :
chlorure, bromure, hydroxyle, méthoxy, acétate, mercaptate, sulfate, bisulfate, etc. On préfère des sels neutres aux composés de phosphonium ou d'ammonium-acides ou basiques, en raison de leur meilleure stabilité et de leur manipulation plus facile, bien qu'il faille admettre que les composés puissent être convertis à la forme de base durant la combinaison, puisque la composition vulcanisable contient des quantités importantes d'une base rela-
<EMI ID=29.1>
de de calcium.
<EMI ID=30.1>
monium quaternaire, il est habituellement avantageux d'utiliser des agents de durcissement complémentaires. De 'tels agents sont bien connus et sont décrits dans la littérature, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3:243.411 et 3.502.628. Une classe spécialement préférée décrite dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.655.727 comprend les composés hydroxy ou amino aromatiques, c'est-à-dire des composés nucléophiles dans lesquels un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino primaire ou amino secondaire sont liés'à l'intervention de l'atome d'oxygène ou d'azote du radical, à un noyau aromatique, tel que phényle, naphtyle, etc. Des agents de durcissement complémentaire contenant deux groupes hydroxyles aromatiques sont tout particulièrement préférés. Des agents de ce genre sont décrits et exemplifiés,
par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.752.787, en colonne 3, ligne 33 jusqu'à la colonne 4, ligne 35, en tant que di-, tri- et tétrahydrobenzènes, naphtalènes et
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
tique ou aromatique difonctionnel de 1 à 13 atomes de carbone, ou un radical thio, oxy, carbonyle, sulfinyle ou sulfonyle ; A est facultativement substitué par au moins un atome de chlore ou de fluor ; x est égal à 0 ou 1 ; n est égal à 1 ou 2 ; et tout
noyau aromatique quelconque du composé polyhydroxylique est facultativement substitué par au moins un atome de chlore, de fluor ou de brome. Il sera entendu que, dans la formule de bisphénol précédente, les groupes -OH peuvent être attachés en n'importe quelle position (autre que la position 1 ) dans l'un et l'autre noyau. On peut également utiliser des mélanges de deux de ces composés ou plus. L'un des composés les plus intéressants est le bisphénol connu sous le nom de Bisphénol AF, qui est l'hexafluoroisopropylidène-bis(4-hydroxybenzène). Les composés 4,4'-dihy-
<EMI ID=33.1>
droxybenzène} ou Bisphénol A sont également considérés comme étant des bisphénols très intéressants. Un autre composé très utile est l'hydroquinone. D'autres composés sont par exemple des <EMI ID=34.1>
2,6-dihydroxyanthraquinone ;
3,6-dihydroxyxanthone ;
<EMI ID=35.1>
2,4-dihydroxybenzaldéhyde.
Lorsqu'on passe d'un agent de durcissement complémentaire à un autre dans une composition donnée, les spécialistes en ce domaine seront capables de choisir la durée et la température de durcissement qui donneront une vitesse appropriée de durcissement pour une application particulière. si on se réfère à la formule de bisphénol donnée précédemment, lorsque A est un alkylène, il peut être, par exemple, l'un des alkylènes suivants :
méthylène, éthylène, chloroéthylène, fluoroéthylène, difluoroéthylène, 1,3-propylène, 1,2-propylène, tétraméthylène, chlorotétraméthylène, fluorotétraméthylène, trifluorotétraméthylène, 2-
<EMI ID=36.1>
pentachloropentaméthylène, pentafluoropentaméthylène et hexaméthylène. Lorsque A est un alkylidène, il peut être l'un des suivants : éthylidène, dichloroéthylidène, difluoroéthylidène, propylidène, isopropylidène, trifluoroisopropylidène, hexafluoroisopropylidène, butylidène, heptachlorobutylidène, heptafluorobutylidène, pentylidène, hexylidène et l,l-cyclohexylène. Lorsque A est un radical cycloalkylène, il peut être l'un des suivants :
1,4-cyclohexylène, 2-chloro-l,4-cyclohexylène, 2-fluoro-1,4-cy- <EMI ID=37.1>
nylène, 1,4-naphtalène, 3-fluoro-l,4-naphtalène, 5-chloro-l,4naphtalène, 1,5-naphtalène et 2,6-naphtalène.
Un autre composé contenu dans la formulation finale de durcissement est constitué par un accepteur d'acide, de préférence un accepteur d'acide inorganique. Des accepteurs d'acide appropriés sont des bases et il peut s'agir d'oxyde de magnésium, d'oxyde de plomb (litharge, PbO), de phosphite de plomb dibasique et d'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium étant préféré. Les accepteurs d'acide sont utilisés en des quantités de 2 à 25 parties pour 100 parties du polymère. En outre, une 'base facultative" est souvent désirée à titre d'accélérateur du durcissement. Ces bases facultatives sont des composés basiques et englobent des oxydes et hydroxydes inorganiques, comme l'hydroxyde de calcium, le carbonate de baryum, l'hydroxyde de strontium, etc. Les bases facultatives sont de préférence utilisées en des quantités de 0,5 à 10 parties pour 100 parties du polymère.
Le sulfoxyde de diméthyle est un oxyde de diorganosoufre typique mais on peut utiliser de la diéthylsulfone, de la méthyl benzyl sulfone, du phényl éther sulfoxyde, de la méthyl octyl sulfone et d'autres sulfoxydes et sulfones. En outre, on peut employer de l'oxyde de triphényl phosphine à titre d'oxyde de triorganophosphine typique ou d'autres oxydes de phosphine, comme l'oxyde de tributyl phosphine, l'oxyde de phényldiéthyl phosphine, l'oxyde de diéthyl octadécyl phosphine. En outre,
le phosphate de tributyle est un phosphate triorganique typique, de même d'ailleurs que le phosphate de triéthyle, le phosphate de méthyl dibenzyle, le phosphate de phényl diéthyle, le phosphate de méthyl dioctyle. Les spécialistes en ce domaine imagineront aisément de nombreuses variantes possibles. Des exemples d'oxydes de phosphore comprenant de longues chaînes polyoxa, c'est-àdire un polyoxyalkylène, sont par exemple
<EMI ID=38.1>
On arrive aisément à une volatilité réduite en utilisant des oxy- <EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
par l'abréviation "ppcp". Ces proportions sont en fait des gam-
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
par les spécialistes.
Limites de formulation.
<EMI ID=44.1>
Bien que des élastomères intéressants soient obtenus dans les limites de formulation précitées, on peut obtenir des produits élastomères ayant des valeurs particulièrement avantageuses de compression rémanente en modifiant les quantités rela-
<EMI ID=45.1>
Parmi les accepteurs d'acide, on préfère l'oxyde de magnésium. Il faut au moins environ 2 parties pour 100 parties de polymère de cet oxyde pour arriver à un degré raisonnable de durcissement et à une vitesse valable de ce durcissement. Bien que l'on puisse obtenir une composition durcissable de manière satisfaisante en utilisant uniquement, par exemple, 3 parties d'une base facultative, comme l'hydroxyde de calcium, on préfère généralement utiliser au moins une partie d'accepteur d'acide, tel que l' oxyde de magnésium, en même temps que la base facultative, pour obtenir une résistance améliorée au vieillissement
à la chaleur. La quantité maximum mentionnée ci-dessus pour l'accepteur d'acide n'est pas critique car une quantité atteignant 50 à 60 parties pour 100 parties de polymère donne encore une matière utilisable mais dure. D'une manière générale, cependant, il ne faut pas plus d'environ 25 parties de cet accepteur pour arriver à un durcissement approprié. On peut aussi utiliser de l'oxyde de zinc, de la litharge ou du phosphite de plomb <EMI ID=46.1>
fois de l'oxyde de calcium.
En plus des accepteurs d'acide précédents, lorsqu'on désire une base facultative comme accélérateur, elle est habituel-
<EMI ID=47.1>
parties de polymère. On préfère l'hydroxyde de calcium, le carbonate de baryum étant moins fort et étant généralement utili-
<EMI ID=48.1>
au moins environ 3 parties de l'accepteur d'acide et de la base facultative combinés, pour arriver à un durcissement satisfaisant. L'utilisation de huit parties ou plus réduit au minimum la contraction durant les opérations de broyage et de préformage.
On ajoute souvent des charges aux polymères dont il a été question ci-dessus pour améliorer les caractéristiques de moulage et d'autres propriétés. Lorsqu'on utilise une charge, on l'ajoute à la formulation de vulcanisation en des quantités allant jusqu'à environ 100 parties pour 100 parties de polymère, de préférence une quantité comprise entre environ 15 et environ 50 parties. Des exemples de charges que l'on peut utiliser sont des noirs de carbone de qualité thermique pour renforcement bu des pigments qui ne sont pas constitués par des noirs et qui ont des caractéristiques de renforcement relativement faibles, par exemple des argiles, des barytes, de la silice, les silicates, etc. On peut également ajouter, si on le désire, des plastifiants,
des agents ramollissants et des adjuvants de traitement, de préférence des esters ou des cétones.
Suivant l'invention, la quantité désirée des composants du système de réticulation est ajoutée au polymère fluorocarboné non vulcanisé (c'est-à-dire la charge de gomme combinée) et est mélangée intimement avec lui ou combinée en employant l'un quelconque des dispositifs traditionnels de malaxage du caoutchouc, tel que des malaxeurs Banbury, des laminoirs à cylindres, ou
tout autre dispositif de malaxage approprié. On a trouvé qu'un malaxeur Banbury convient particulièrement bien pour de grandes quantités car il est plus économique que le laminage en ce qui concerne la durée. Les oxydes de diorganosoufre ou les oxydes de triorganophosphore permettent l'obtention d'une stabilité appropriée sous les conditions de malaxage, même dans le cas de systè-mes capables d'un durcissement très rapide à la presse, par exemple une minute à 190[deg.]C.
Le procédé de durcissement comprend de façon typique une compression du mélange combiné dans un moule ou l'injection d'un tel mélange dans ce moule, puis, après démoulage, c'est-àdire'après enlèvement hors du moule, la cuisson de la masse pressée démoulée, dans un four. La compression du mélange combiné
(durcissement à la presse) est menée à une température comprise entre environ 95 et environ 230[deg.]C, de préférence entre environ
150 et 205[deg.]C, sur une période de 30 secondes ou moins jusqu'à environ 15 heures, habituellement une période d'une minute à environ
30 minutes. On impose une pression comprise entre environ 7 et environ 210 kg/cm<2>, de préférence entre environ 35 et environ 70 kg/cm<2> sur le mélange combiné se trouvant dans le moule.
Les moules peuvent être d'abord enrobés par des agents de libération, comme une huile de silicone, et soumis à une cuisson préalable. Le vulcanisat moulé est alors habituellement soumis à un postdurcissement (durcissement au four) à une température comprise entre environ 150 et 315[deg.]C, habituellement à environ 2o5[deg.]C, sur une période de 2 heures ou moins jusqu'à 50 heures, suivant l'épaisseur de l'échantillon en coupe transversale. La température durant le traitement de post-durcissement est habituellement élevée graduellement depuis la limite inférieure de la gamme jusqu'à la température maximum désirée choisie. La température maximum utilisée est généralement d'environ 260[deg.]C et elle peut être maintenue à cette valeur pendant 24 heures ou même pendant plus longtemps encore.
Les caractéristiques de durcissement sont mesurées suivant l'essai ASTM D 2084-71T de l'American Society of Testing Materials, en utilisant une fréquence d'oscillateur de 100 cycles par minute et un arc de 3[deg.]. Le couple maximum et "le temps jusqu'à élévation de 4,45 Newtons" sont une mesure de la vitesse de durcissement initial et une mesure de la résistance de la formulation au "roussissement". Le couple à 12 minutes et "le temps jusqu'à élévation de 223 Newtons" donnent la vitesse de durcissement et l'aptitude de la matière à un durcissement approprié avant le démoulage. On a préparé des feuilles ayant des dimensions de 75 x 150 x 1,8 mm et on les a comprimées à environ 70 kg/cm pendant 20 minutes à 160[deg.]C. Les propriétés physiques ont été mesurées sur des échantillons découpés de ces feuilles suivant la méthode ASTM D 412-62T, matrice C.
La compression rémanente a été déterminée suivant la méthode ASTM D 395-61B, en utilisant des anneaux toriques d'un diamètre de 25 mm, d'une épaisseur de 3,4 mm, comprimés à 2,7 mm sous les conditions indiquées.
On a procédé à une série de traitements pour des besoins de comparaison (en particulier les traitements 1-9 et 17-24 et 28) et pour démontrer l'intérêt des procédés et des compositions de l'invention (traitements 10-16, 25-27 et 29-37). Les compositions utilisées et les caractéristiques intéressantes de durcissement et du polymère durci sont présentées par les Tableaux 1 à 8. Dans chacun de ces essais, on a utilisé 100 parties d'un copolymère de fluorure de vinylidène et de perfluoropropène en des proportions molaires de 78/22, en même temps que 30 parties, pour 100 parties
<EMI ID=49.1>
tres matières. Les Tableaux 1 à 3 présentent les compositions de traitement 1-8 et 9-18 respectivement, et les propriétés sont présentées par les Tableaux 2 et 4. Les traitements 17-27 et
28-37 sont présentés par les Tableaux 5 et 7, tandis que les propriétés sont données par les Tableaux 6 et 8.
Des exemples utilisant du carbamate d'hexaméthylènediamine (traitements 22 et 23) illustrent le durcissement avec polyamine, avec et sans oxyde de triorganophosphore, dans ce cas du phosphate de tributyle. Ceci illustre en particulier que l'utilisation d'un phosphate de trialkyle ou de triaryle comme plastifiant, et ce comme décrit par Dixon et consort, Industrial and Engineering Chemistry, Octobre 1957, page 169, ne donnerait pas les résultats suivant la présente invention. Il est à noter que l'oxyde de phosphore n'augmente pas de façon importante la vitesse de durcissement et ne donne pas une faible compression au produit durci résultant.
Les matières de comparaison des traitements 9 et 28
(traitements témoins) exigent un durcissement à la presse de 3 minutes dans une installation industrielle, tandis que les traitements 10 à 14 et le traitement 29 (traitements suivant l'invention) exigent une minute. Le traitement 16 exige également 3 minutes <EMI ID=50.1>
mais la réduction de la quantité de chlorure de phosphonium donne des propriétés améliorées- La combinaison des matières est réalisée sur un laminoir à cylindres et le durcissement est provoqué comme décrit précédemment.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>