BE821783A - Procede de preparation d'amino-alkylphosphines - Google Patents

Description

  "Procédé de préparation d'amino-alkylphosphines"

  
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'amino-phosphines et se rapporte, plus particulièrement, à un procédé de préparation de tri(dialkylaminopropyl)phosphines contenant des radicaux amines trisubstitués.

  
Les tri(amino)phosphines sont des produits de grand intérêt pour la préparation de complexes avec des métaux de transition. Ainsi qu'il est connu, des comple�:es de métaux

  
de transition avec les phosphines catalysent diverses réactions en phase homogène, telles que hydroformylation 

  
des oléfines ,. hydrogénation des aldéhydes ,

  
hydrosilylation des oléfines et des hydrocarbures acétyléniques, oligomérisation des dioléfines, etc.. L'emploi d'aminophosphines en tant que groupes de coordination - ou ligands - stables

  
dans les conditions réactionnelles permet de récupérer les métaux contenus dans les produits bruts, car ces ligands confèrent des propriétés basiques aux complexes correspondants,

  
qui sont cependant susceptibles d'être extraits des solutions les contenant, à l'aide d'acides.

  
Les amino-phosphines ont jusqu'à présent été préparés à l'aide de méthodes nécessitant l'emploi de réactifs difficiles à obtenir. La présente invention a pour objet un procédé simple et économique de préparation de tri(aminoalkyl)phosphines.

  
On a constaté qu'il est possible d'obtenir des

  
 <EMI ID=1.1> 

  
alkylphosphines, liées totalement ou en partie à du cobalt avec lequel ils forment des complexes, par de l'hydrogène en présence de monoxyde de carbone et d'aldéhydes ou de cétones.

  
On obtient ainsi un complexe de cobalt d'une dialkylamino-propyl phosphine, et éventuellement d'amino-phosphine libre; ce complexe peut être ultérieurement traité selon des méthodes connues pour permettre la séparation de la dialkylamino-propyl - phosphine libre.

  
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dialkylaminopropylphosphines de formule générale :

  

 <EMI ID=2.1> 


  
dans laquelle R est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 2 à 8 atomes de carbone, P est un atome de phosphore, R' est un radical alkyle, aryle ou alkylaryle comprenant 1 à

  
8 atomes de carbone, n est égal à zéro, un ou deux, ce procédé consistant à faire réagir à une température comprise entre
100[deg.]C et 250[deg.]C des cyanoéthylphosphines de formule :

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans laquelle R' et n ont les significations mentionnées ci-dessus, mélangées à du dicobalt octacarbonyle, ou produit

  
de réaction de ces cyanoéthylphosphines et du dicobalt octacarbonyle, avec de l'hydrogène, à une pression partielle supérieure à 1 atm, en présence de monoxyde de carbone, à une pression partielle supérieure à 1 atm, et un aldéhyde ou une cétone aliphatique comprenant 2 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire aldéhyde /cyanoéthylphosphine ou cétone /cyanoéthylphosphine étant supérieur à 6 et le rapport atomique P/Co étant compris entre 20/2 et 1/2.

  
Selon un mode de réalisation de l'invention, un mélange formé de cyanoéthylphosphine et de dicobalt octacarbonyle, ou le produit de réaction de ces deux composés, le rapport atomique P/Co étant compris entre 1/2 et 4/2, est amené

  
à réagir à une température comprise entre 140[deg.]C et 180[deg.]C avec de l'hydrogène, à une pression partielle de préférence comprise entre 5 et 50 atm, dans une atmosphère de monoxyde de carbone,

  
à une pression partielle de préférence comprise entre 3 et

  
20 atm, en présence d'un aldéhyde ou d'une cétone comprenant

  
2 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire aldéhyde ou cétone/cyanoéthylphosphine étant compris entre 10 et 20.

  
A la fin de la réaction, c'est-à-dire lorsque l'absorption d'hydrogène est achevée ou s'est fortement réduite, on obtient une solution contenant l'aldéhyde ou la cétone éventuellement employée en excès, l'alcool correspondant provenant de 1 'hydrogénation d'une partie de cet aldéhyde

  
ou cétone, et la dialkylaminopropylphosphine liée totalement ou en partie au cobalt avec lequel il forme un complexe carbonylé .

  
Dans la dialkylaminopropylphosphine, les radicaux alkyles liés à l'atome d'hydrogène sont ceux qui proviennent de l'aldéhyde ou de la cétone employé.

  
Dans le cas où il est nécessaire d'employer le complexe ainsi obtenu en tant que catalyseur de réactions d'hydroformylation, d'hydrogénation d'aldéhydes ou autres, le complexe est aisément disponible puisqu'il suffit de procéder à la simple évaporation de l'excès des réactifs initiaux que contient la solution obtenue ci-dessus pour en disposer.

  
Les complexes carbonylés contenant des radicaux amino-phosphines peuvent également être traités avec des acides organiques convenables pour obtenir la dialkylaminophosphine libre et le sel de cobalt insoluble.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
tels l'acide oxalique, l'acide lactique, etc...

  
Des composés à base de cobalt susceptibles d'être employés en mélange avec la cyanoéthylphosphine mentionnée

  
 <EMI ID=5.1> 

  
qui, dans les conditions de mise en oeuvre conformes à la présente invention conduisent, en présence de phosphines, à des composés carbonylés à substitution phosphine. Des exemples de tels sels sont notamment le carbonate, le 2-éthylhexanoate et le lactate de cobalt.

  
Des cyanoéthylphosphines susceptibles d'être employés dans le cadre de la présente invention sont de préférence les tris-(cyanoéthyl)phosphine, phényl-bis(cyanoéthylphosphine),

  
 <EMI ID=6.1>  

  
Des aldéhydes et cétones aliphatiques convenant

  
au procédé selon la présente invention sont de préférence des composés carbonylés ramifiés, contenant 2 à 8 atomes de carbone, qui ne comportent qu'un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone adjacent au groupe carbonyle; de tels composés sont

  
de préférence : isobutylaldéhyde, 2-éthylhexyl aldéhyde, diisopropylcétone, purs ou dissous dans un solvant inerte.

  
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1

  
 <EMI ID=7.1> 

  
aldéhyde et du monoxyde de carbone (5 atm) sont introduits

  
 <EMI ID=8.1> 

  
pérature de l'ordre de 165[deg.]C, de l'hydrogène est injecté dans le mélange de façon à maintenir une pression totale de 30 atm durant 2 heures environ. On refroidit et laisse s'échapper les gaz puis fait subir au mélange réactionnel une distillation

  
en vue de récupérer l'isobutylaldéhyde qui a été introduit

  
en excès et l'alcool isobutylique qui s'est formé par hydrogénation d'une partie de l'aldéhyde. Le résidu de la distillation est amené à neutralité par addition d'une solution à 5% d'acide sulfurique; on obtient ainsi une solution aqueuse rouge, que l'on laisse décanter pour que s'en séparent les matières goudronneuses, puis que l'on rend alcaline par addition de carbonate de sodium.

  
1,1 g d'une huile rouge essentiellement formée d'un complexe

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Ce complexe peut être extrait de la solution à l'aide d'acide sulfurique dilué et le spectre infrarouge témoigne de la présence de ce complexe car il présente la bande à 1950 cm caractéris-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
aliphatique. 

  
L'huile rouge ainsi obtenue est traitée par addition, à l'ébullition, d'une solution aqueuse à 2% d'acide oxalique. L'oxalate de cobalt ainsi formé est filtré; après alcalinisation de la solution, on recueille 0,540 g de

  
 <EMI ID=11.1> 

  
est celui auquel on s'attend pour la formule précitée. EXEMPLE 2

  
On introduit dans un autoclave de 100 cm<3> un mélange

  
 <EMI ID=12.1> 

  
de ainsi que du monoxyde de carbone (5 atm).

  
Le mélange est chauffé à 165[deg.]C puis on ajoute de l'hydrogène de façon à obtenir une pression constante de 30 atm que l'on maintient jusqu'à ce que le taux d'absorption soit devenu négligeable (7 heures). Le mélange réactionnel contient une forte quantité d'alcool isobutylique, une faible quantité

  
 <EMI ID=13.1> 

  
et de l'aminopropylphosphine libre.

  
La solution est traitée selon la méthode de l'exemple précédent (séparation de l'aldéhyde et de l'alcool par distillation, extraction acide du résidu et traitement de l'extrait aqueux à l'aide d'une solution alcaline).

  
On obtient ainsi 3,1 g d'une huile rouge formée

  
du complexe mentionné ci-dessus et contenant le

  
 <EMI ID=14.1> 

  
addition, à l'ébullition, d'une solution aqueuse à 2% d'acide oxalique; l'oxalate de cobalt qui précipite est recueilli par filtration et de la solution aqueuse sont obtenus, après alcalinisation à l'aide de carbonate de sodium, 1,7 g de

  
 <EMI ID=15.1>  

  
EXEMPLE 3

  
On introduit dans un autoclave de 100 cm<3> un mélange

  
 <EMI ID=16.1> 

  
de tris(cyanoéthyl)phosphine et de 35 g d'isobutylaldéhyde ainsi que du monoxyde de carbone (10 atm) .

  
Le mélange est chauffé à 175[deg.]C puis on ajoute de l'hydrogène de façon à obtenir une pression contante de 30 atm que l'on maintient jusqu'à ce que le taux d'absorption soit devenu négligeable (3 heures). Le mélange réactionnel contient de l'alcool isobutylique, moins de 10% d'isobutylaldéhyde, le

  
 <EMI ID=17.1> 

  
phosphine libre.

  
Après addition d'acide lactique en une quantité double de celle de l'équivalent basique présent dans le mélange, la solution est maintenue à l'ébullition jusqu'à décoloration de la solution. Après séparation par filtration du lactate de cobalt qui précipite, la solution est évaporée sous vide et le résidu est traité par une solution aqueuse de carbonate de sodium pour permettre de séparer le lactate de sodium (soluble dans l'eau) de l'aminopropylphosphine P(CH2CH2CH2N-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
ainsi 2,8 g d'un produit brut contenant l'aminophosphine précitée.

  
EXEMPLE 4

  
On introduit dans un autoclave de 100 cm un mélange

  
 <EMI ID=19.1> 

  
2,5 g de 2-éthylhexylaldéhyde et du monoxyde de carbone

  
(5 atm).

  
Le mélange est chauffé à 165[deg.]C puis on ajoute de l'hydrogène de façon à obtenir une pression constante que l'on maintient durant 2 heures. On refroidit le mélange et laisse

Claims (1)

1. <EMI ID=20.1>

   s'échapper les gaz puis fait subir au mélange réactionnel une distillation sous vide.pour éliminer le 2-éthylhexylaldéhyde et l'alcool 2-éthylhexylique qui s'est formé.

   Le résidu, dont le spectre infrarouge présente une

   <EMI ID=21.1>

   aqueuses d'acides.

   Par traitement à l'aide d'acide lactique (selon la méthode décrite dans l'exemple 3), on obtient 2,9 g d'un produit que l'on constate par spectrographie de masse contenir

   <EMI ID=22.1>

   REVENDICATIONS

   1. Procédé pour la préparation de dialkylaminophosphines de formule générale :

   <EMI ID=23.1>

   dans laquelle R est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 2 à 8 atomes de carbone, P est un atome de phosphore, R' est un radical alkyle, aryle ou alkylaryle comprenant 1 à 8 atomes de carbone, n est égal à zéro, un ou deux , ce procédé consistant à faire réagir à une température comprise entre 100[deg.]C et 250[deg.]C, des cyanoéthylphosphines de formule :

   <EMI ID=24.1>

   dans laquelle R' et n ont les significations mentionnées ci-dessus, mélangées à du dicobalt octacarbonyle, ou produit de réaction de ces cyanoéthylphosphines et de ce dicobalt octacarbonyle, avec de l'hydrogène à une pression partielle supérieure à 1 atm, en présence de monoxyde de carbone, à une pression partielle supérieure à 1 atm, et un aldéhyde ou une cétone aliphatique, comprenant 2 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire aldéhyde/cyanoéthylphosphine ou cétone/ cyanoéthylphosphine étant supérieur à 6 et le rapport atomique P/Co étant compris entre 20/2 et 1/2.

   2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

   ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 140[deg.]C et 180[deg.]C, une pression partielle d'hydrogène

   comprise entre 5 et 50 atm, et une pression partielle de CO comprise entre 3 et 20 atm, le rapport atomique P/Co étant

   compris entre 0,5 et 2.

   3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé

   en ce que l'aldéhyde est l'isobutylaldéhyde ou le 2-éthylhexylaldéhyde .

   4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire aldéhyde/ cyanoéthylphosphine est compris entre 10/1 et 20/1.

   5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé

   en ce que la cétone est la diisopropylcétone."

   6. Procédé selon l'une quelconque des revendications

   1, 2 ou 5, caractérisé en ce que le rapport cétone/cyanoéthylphosphine est compris entre 10/1 et 20/1.

   7. Procédé selon l'une quelconque des revendications

   1 à 6, caractérisé en ce que la cyanoéthylphosphine est l'un quelconque des composés appartenant à la liste formée par tri-(cyanoéthyl)phosphine, phényl-bis(cyanoéthyl)phosphine, diphényl(cyanoéthyl)phosphine, dibutyl(cyanoéthyl)phosphine.