BE822893A

BE822893A - Perfectionnements relatifs au depot electroytique

Info

Publication number: BE822893A
Application number: BE151106A
Authority: BE
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-12-03
Publication date: 1975-04-01
Also published as: JPS5631880B2; JPS5184744A; CS182276B2

Description

"Perfectionnements relatifs au dépôt électrolytique"

La présente invention concerne le dépôt électrolytique de chrome à partir de solutions aqueuses de sels de chrome trivalent.

Les dépôts électrolytiques de chrome sont appréciés depuis longtemps pour leur aspect décoratif, leur résistance mécanique et leur résistance' à la corrosion. Toutefois, de tous les mé- taux largement utilisés dans l'industrie du dépôt électrolyti- que, le chrome présente la particularité de ne pouvoir être aisément déposé par voie électrolytique à partir de solutions

de sels de chrome simples.

\ <EMI ID=1.1>

de chrome-a été entièrement effectué à partir de solutions de chrome hexavalent, par exemple l'acide chromique plus un cata- lyseur. En raison de la toxicité de la pulvérisation créée et de l'interdiction de déverser du chrome hexavalent dans les eaux d'égout et les rivières, on a dû utiliser des agents de suppression de brouillards coûteux et réduire le chrome hexavalent en chrome octovalent avant son déchargement, en utilisant habituellement de l'anhydride sulfureux. De plus, par suite de l'inclinaison positive de la courbe intensité de courant/ épaisseur du dépôt électrolytique, une quantité de métal supérieure à celle nécessaire pour assurer la protection est déposée sur les zones à haute-intensité de courant, par exemple les

lage" (le brûlage est le dépôt de Or sous une forme inesthéti- que, rugueuse et non brillante résultant de vitesses de dépôt excessives).

En conséquence, depuis près d'un siècle, de nombreux essais ont été entrepris en vue de mettre au point un procédé économiquement acceptable pour le dépôt électrolytique à partir de solutions de chrome trivalent et/ou de chrome bivalent. Du point de vue industriel, tous ces essais se sont avérés inacceptables dans la pratique en dépit de fréquentes affirmations prétendant le contraire, en particulier dans la littérature des brevets. Les systèmes proposés jusqu'à présent pour le dépôt électrolytique à partir de chrome trivalent ont présenté de sérieux inconvénients tels qu'un pouvoir couvrant ou de projection inadéquat, ainsi que l'instabilité ou la formation d'un effluent dont la purification au niveau imposé par les autorités chargées de la protection des eaux est trop difficile ou trop coûteuse.

Une solution de dépôt électrolytique acceptable du point de vue industriel doit assurer un dépôt plus ou moins uniforme sur toute la surface de la pièce de travail.

Dans la pratique, l'intensité du courant varie en travers de la surface de la pièce de travail (par exemple entre 0,53 et
107,6 ampères/dm<2>). L'aptitude d'une solution de dépôt électro- lytique à former des dépôts brillants dans -on large intervalle d'intensités de courant est appelée "pouvoir couvrant", tandis que l'aptitude à former un dépôt de métal d'une épaisseur uni- forme à différentes intensités de courant est appelée "pouvoir de projection".

Les solutions de dépôt électrolytique classiques à base de chrome hexavalent ont un pouvoir couvrant d'environ 0,53 à 86 ampères/dm<2>, ainsi qu'un pouvoir de projection assez médiocre comme le montre l'apparition d'un "brûlage" à de hautes intensités de courant.

La plupart des solutions de dépôt électrolytique de chrome trivalent proposées jusqu'à présent ne possèdent pas un pouvoir couvrant ou de projection suffisant. Par exemple, les solutions inorganiques simples, par exemple les solutions de chlorure ou de sulfate, présentent la caractéristique d'accroître la vitesse de dépôt au fur et à mesure de l'élévation de l'intensité de courant, entraînant ainsi un "brûlage" dans les zones à haute intensité de courant et une inaptitude à assurer un dépôt électrolytique dans les zones en creux, à moins de porter l'intensité de courant moyenne à un niveau auquel un brûlage inaccep- table apparaît sur les parties en relief. Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé de former des complexes (voir, par exemple, le Brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.706.636). '

Toutefois, une des difficultés que l'on rencontre lors de l'utilisation d'un complexe de chrome d'une nature organique ou inorganique, consiste à obtenir un complexe stable et qui assure en même temps une liaison suffisamment lâche pour permettre le dépôt électrolytique, ainsi qu'à permettre la précipitation du chrome à partir d'eaux de rinçage d'une manière suffisamment aisée pour assurer une purification économique de l'effluent. Les solutions proposées dans la technique antérieure n'ont jamais pu remplir une ou plusieurs des conditions précitées. Dans certains cas, on a également rencontré d'autres difficultés pratiques telles qu'une faible &#65533;onductivité et la formation de produits anodiques nocifs.

A présent, on a trouvé une nouvelle solution de dépôt électrolytique de chrome permettant d'éviter au moins certaines des difficultés précitées et comprenant (a) du chrome trivalent,
(b) un formiate ou un acétate et (c) un bromure, la proportion de bromure pouvant, par exemple, se situer dans l'intervalle de <EMI ID=3.1>

ces solutions contiennent de l'ammonium et, également, un borate.

Suivant un de ses aspects, la présente invention prévoit une solution aqueuse contenant du chrome trivalent 0,1 à 1,2 molaire, du bromure au moins en une concentration 0,01 molaire, un formiate ou un acétate en un rapport molaire de 3:1 à G,5:1, calculé sur le chrome, de l'ammonium au moins en une concentration 0,1 molaire et un borate au moins en une concentration

0,1 molaire.

Les solutions de la présente invention peuvent éventuellement contenir des ions d'autres métaux en quantités solubles pouvant être déposés conjointement avec le chrome pour former des alliages, par exemple, le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse ou le tungstène. De préférence, les solutions contiennent des sels de conductivité en une concentration allant jusqu'à environ 6 molaire. De préférence, le pH de la solution est compris entre 1 et 4.

La solution peut contenir un bromure, un formiate (ou un acétate) et n'importe quel ion borate pouvant être présent comme seule espèce d'anion, mais les solutions de ce type sont d'un prix de revient trop élevé. En conséquence, la solution contient, de préférence, du bromure en une quantité juste suffisante pour empêcher la formation d'une importante quantité de chrome hexavalent, un formiate en une quantité suffisante pour former efficacement un complexe de chrome, ainsi qu'un borate en une quantité suffisante pour former efficacement un agent tampon, les autres anions requis pour compenser la teneur en cations de la solution comprenant des espèces moins coûteuses telles qu'un chlorure et/ou un sulfate.

Par exemple, outre le bromure, la solution peut éventuellement contenir et, de préférence, contient des ions halogénure tels qu'un fluorure ou, de préférence, un chlorure. La quantité totale d'halogénure, y compris le bromure et l'iodure pouvant éventuellement être présent, ainsi que le fluorure et/ou '3 chlorure, peut éventuellement être suffisante pour constituer, avec le formiate et l'un ou l'autre borate, essentiellement la teneur totale en anions de la solution. Cette teneur totale est déterminée par le nombre d'équivalents de cations (y compris les ions hydrogène) et elle est spécifiquement de 3 à 4 molaire. A titre de variante et, de préférence, une certaine quantité d'ions sulfate peut également être présente.

De préférence, le sulfate est présent en une proportion mineure calculée sur l'halogénure et, mieux encore, en une proportion mineure calculée sur le chlorure et/ou le fluorure. A titre de variante, le sulfate peut constituer la majeure partie de l'ion inorganique et, ce qui est moins préférable, il peut remplacer le chlorure et le fluorure. De préférence, la solution contient également les cations des sels de conductivité, ainsi que les cations des sels éventuellement utilisés pour introduire les espèces d'anions, ces cations pouvant être, par exemple, des cations de métaux alcalins, de préférence le sodium ou le potassium ou des cations de métaux alcalino-terreux tels que le calcium ou le magnésium.

Les solutions de la présente invention peuvent également contenir des quantités mineures.-compatibles d'additifs tels que des agents mouillants (par exemple des alkyl-benzène-sulfonates de métaux alcalins) ou des agents anti-mousse qui sont habituellement utilisés dans la technologie du dépôt électrolytique.

En conséquence, les nouvelles solutions de la présente invention comprennent au moins certaines des espèces ci-après: ! A. Chrome trivalent

Cette matière -est un ingrédient- essentiel des solutions

de l'invention. Des proportions de chrome trivalent inférieures à 0,1 molaire et supérieures à 1,2 molaire donnent lieu à une sensible réduction du pouvoir couvrant et, par conséquent, la concentration de cette matière doit être maintenue dans les limites ci-dessus, de préférence entre 0,2 et 0,6 molaire. De préférence, la solution est pratiquement exempte de chrome hexavalent et, de préférence, pratiquement tout le chrome contenu dans la solution se présente sous forme de chrome trivalent avant le dépôt électrolytique.

B. Bromure

Cette matière est un ingrédient essentiel. La concentra- ' tion de bromure doit être maintenue au-delà de 0,01 molaire;

pour éviter la formation de chrome hexavalent et réduire la vitesse du. dépôt électrolytique. La concentration maximale n'est pas critique, mais elle est spécifiquement inférieure à 4 molaire et, de préférence, inférieure à 1 molaire. L'intervalle préféré se situe entre 0,05 et 0,3 molaire. L'iodure agit de la même manière que le bromure, mais il présente un inconvénient en ce sens quen L'iode libre pouvant se former au cours du dépôt électrolytique n'est hydrosoluble qu'à raison de 0,03% en poids/poids contre 4% pour le brome. En conséquence, des essais en vue de remplacer le bromure par de l'iodure ont conduit à une précipitation inacceptable d'iode. De plus, l'iodure est trop coûteux pour être utilisé économiquement en lieu et place du bromure.

Toutefois, en principe, on peut remplacer une faible partie du bromure par de l'iodure et, lorsqu'on se réfère à l'emploi de bromure dans la présente spécification, on n'exclut pas l'utilisation de bromure contenant des traces d'iodure.

C. Formiato et/ou acétate

Le formiate et l'acétate sont des ingrédients essentiels, le premier étant préféré. Spécifiquement, le rapport molaire entre le formiate ou l'acétate et le chrome ne doit pas dépasser 3 : 1 -en vue d'éviter une importante précipitation inacceptable du sel de chrome correspondant.

Si le rapport précité est inférieur à 0,5 : 1, le pouvoir couvrant est réduit dans une mesure inacceptable. De préférence, la proportion de formiate et d'acétate par rapport au chromate se situe entre 2 : 1 et 1 : 1.

D. Ammonium

La présence d'ammonium est importante du moins pour la forme de réalisation préférée de la présente invention.

En règle générale, si la concentration d'ammonium est inférieure à 0,1 molaire, il existe un risque de formation de chrome hexavalent. La limite supérieure n'est pas critique et l'ammonium peut être présent en quantités allant jusqu'au point de saturation, c'est-à-dire environ 4. molaire. De préférence, l'ammonium est présent en une concen- tration de 1 à 3 molaire. De préférence, l'ammonium est

que cela soit moins préférable, de l'ammonium substitué, par exemple l'hydroxylammonium, l'hydrazonium ou un alkylammonium. De préférence, des ions arylammonium ou hétérocycliques tels que le pyridinium sont absents, étant donné qu'ils ont tendance à inhiber le dépôt de chrome.

E. Borate

Bien que l'on puisse procéder au dépôt électrolytique de chrome à partir de solutions suivant la présente invention qui ne contiennent pas de borate, on n'a pu obtenir des résultats entièrement satisfaisants du point de vue industriel en absence de borate. Des concentrations de borate inférieures à 0,1 molaire donnent lieu à un faible pouvoir couvrant inacceptable. La limite supérieure n'est pas critique, mais il est généralement préférable d'utiliser le borate en une concentration de 0,5 à 1 molaire. La fonction du borate est mal définie. Ses effets bénéfiques peuvent être dus, en partie, à son action tampon. Toutefois, d'autres sels tampons tels que les phosphates et les citra-

tes semblent être relativement inefficaces.

i

La présence de ces sels est facultative, mais préférée. leur concentration n'est pas critique et elle peut varier entre zéro et environ 6 molaire suivant la solubilité.

L'expression "sels de conductivité" est utilisée dans la technique du dépôt électrolytique pour désigner certains sels aisément ionisables qui peuvent être ajoutés aux bains de dépôt électrolytique pour accroître leur conductivité électrique et réduire ainsi la quantité d'énergie dissipée dans le bain. Spécifiquement, cas sels sont des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides forts qui sont solubles dans la solution. Ils doivent avpir une <EMI ID=7.1>

exemples spécifiques, on mentionnera les chlorures et les sulfates de sodium et de potassium.

G. Ions hydrogène

On obtient des résultats optima lorsque le bain est légèrement acide. A de faibles pH (moins de 2), on observe une certaine perte du pouvoir couvrant qui devient inacceptable à un pH inférieur à 1. Si le pH est supérieur à 4, la vitesse du dépôt électrolytique a tendance à être exagéré-

H. Chlorure et/ou fluorure

La présence-de ce constituant est facultative, mais elle est préférée dans le cas du chlorure. Toutefois, la quantité n'est pas critique. Elle peut varier entre zéro et la quantité maximale tolérée par des considérations de solubilité. Le chlorure est généralement introduit dans le bain sous forme de l'anion du sel de conductivité (par exemple le chlorure de sodium), sous forme de chlorure d'ammonium, ce qui constitue un moyen commode pour introduire la quantité d'ammoniaque requise dans le bain, sous forme de chlorure chromique qui peut éventuellement être utilisé pour fournir au moins une partie du chrome requis et/ou sous forme d'acide chlorhydrique, ce qui constitue un moyen commode pour régler le pH du bain. De préférence, la teneur en chlorure est d'au moins 0,5 molaire, mieux encore d'au moins 1 molaire, par exemple 1,5 à 5 molaire.

Un intervalle particulièrement, approprié se situe entre 2 et 3,5 molaire.

I. Sulfate

La présence de cet ingrédient'est facultative, mais préférée. La quantité de sulfate n'est pas critique et, tout comme dans le cas du chlorure, elle peut varier ent&#65533;e zéro et la quantité maximale compatible avec la solution. Dans un type de bain particulièrement préféré, la quantité de sulfate est inférieure à la quantité totale - d'halogénure et, de préférence, elle est inférieure à la quantité tota- le de chlorure. Toutefois, dans un autre type de bain, la

nure et il peut constituer l'anion prédominant du bain. Tout comme le chlorure, le sulfate peut être introduit dans le bain sous forme de l'anion du sel de conductivité ou des sels d'ammonium ou de chrome, ou encore sous forme d'acide sulfurique. Des concentrations spécifiques de sulfate peuvent se situer entre 0 et 5 molaire, de préférence entre 0,5 et 4, par exemple entre 0,6 et 3, mieux encore entre 0,6 et 1,2 molaire. De préférence, les concentrations combinées de chlorure et de sulfate atteignent au moins 1 molaire, par exemple au moins 2 molaire, mieux

J. Métaux co-déposables

Ces métaux sont des ingrédients facultatifs du bain qui peuvent être présents lorsqu'on désire procéder au dépôt électrolytique d'alliages de chrome. Parmi ces métaux, on mentionnera, par exemple, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse et le tungstène. Ces métaux peuvent être présents dans le bain en n'importe quelle quantité comprise entre zéro et le point de saturation suivant la composi- tion désirée de l'alliage dont on do&#65533;t effectuer le dépôt électrolytique. Ils sont normalement introduits sous forme de leurs chlorures ou de leurs sulfates solubles.

K. Métaux non co-déposables

La présence de ces métaux est facultative. Ils peuvent englober les métaux alcalins tels que le sodium, le potas-

<EMI ID=11.1> le calcium: -ou le magnésium, ou encore d'autres ions de

avec le chrome à partir de la solution. La quantité de ces :

ï:
tent pas en présence des autres composants. Ils sont généralement présents de manière accidentelle, sous forme de l'espèce cationique du sel de conductivité, ou encore des sels borates, formiates et/ou bromures pouvant être

tion.. L. Agents tensio-actifs

Ces agents sont facultatifs, mais ils sont, de préférence, présents en quantités efficaces et compatibles. On utilise des agents mouillants et des agents anti-mousse dans toute la technologie du dépôt électrolytique et bon nombre d'exemples appropriés sont bien connus de l'homme de métier.

Suivant la présente invention, on peut utiliser l'un ou l'autre des agents mouillants habituellement employés dans

étant donné que les solutions de la présente invention sont beaucoup moins oxydantes que les solutions de chrome hexavalent, il est également possible et préférable d'utiliser les agents mouillants moins coûteux habituellement employés dans les solutions de dépôt électrolytique moins agressives. La restriction principale concernant l'efficacité des agents mouillants réside dans la présence de

tensioactifs susceptibles de subir une bromation ne sont pas recommandés, par exemple la plupart des agents tensioactifs non ioniques. Les agents tensio-actifs utilisés conformément à la présente invention sont spécifiquement des agents tensio-actifs cationiques ou, de préférence, anioniques, par exemple les sulfosuccinates, les alkyl- benzène-sulfonates contenant 8 à 20 atomes de carbone

en chaîne aliphatique tels que le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, les alkyl-sulfates de 8 à 20 atomes de carbone tels que le lauryl-sulfate de sodium, ainsi que les sulfates d'éthers alkyliques tels que les lauryl-polyéthoxysulfates de sodium. Si la solution présente une tendance inacceptable à la formation de mousse, on peut également

y incorporer éventuellement des agents anti-mousse compatibles, par exemple des alcools gras tels que l'alcool

utilisés dans la solution de la présente invention est une question de routine et il rentre aisément dans les compétences habituelles de l'homme de métier. La quantité de l'agent mouillant utilisé est calculée conformément à la

0,1 et 10 parties par millier.

Il est préférable que les solutions de la présente inven- , tion soient constituées essentiellement des espèces ci-dessus. Toutefois, la Demanderesse n'exclut pas la présence de quantités mineures d'autres espères qui sont compatibles avec les solutions et qui n'altèrent pas les propriétés de dépôt électrolytique dans une mesure appréciable. En règle générale, il est préférable que l'ion nitrate soit pratiquement absent, étant:
donné qu'il a tendance à inhiber le dépôt de chrome; toutefois, on peut éventuellement envisager la présence d'autres espèces organiques ou inorganiques qui n'inhibent pas le dépôt électrolytique du chrome ou qui ne réduisent pas sensiblement le pouvoir couvrant et ne posent pas des problèmes inacceptables de toxicité.

On déterminera, par un simple essai de routine, si l'une ou l'autre espèce particulière peut être tolérée dans la solution.

On peut avantageusement préparer le bain en dissolvant, dans l'eau, des sels hydrosolubles de l'espèce requise en une quantité suffisante pour obtenir la concentration désirée. Parmi les sels que l'on peut utiliser, on mentionnera, par exemple, le chlorure chromique, le sulfate chromique, le bromure de potassium, le bromure de sodium, le biomure d'ammonium, le formiate de potassium, le borate de sodium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium et le chlorure de sodium.

Les espèces cationiques peuvent éventuellement être ajou- tées entièrement ou partiellement sous forme de bases telles que, par exemple, l'ammoniaque aquouno. Une forma do chromo

qui est disponible dans le commerce dans les liqueurs de tanna-

commerce et un avantage particulier de l'invention réside dans le fait qu'elle permet d'utiliser des sources de chrome aisément disponibles et relativement économiques de ce type. Toutefois, la Demanderesse n'exclut nullement l'emploi de sels tels que l'acétate ou le formiate de chrome.

Les espèces anioniques peuvent être ajoutées au moins partiellemant sous forme d'acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide formique ou l'acide acétique. De préférence, lorsque les espèces essentielles sont dissoutes, on peut régler le pH, par exemple, par addition d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique, ou encore d'hydroxyde d'ammonium, de sodium ou de potassium. De préférence, on règle initialement le pH dans la partie supérieure de l'intervalle préféré, par exemple entre 2,5 et 4. Lors de l'utilisation, le pH a tendance à diminuer et il doit être maintenu dans l'intervalle de 2,5 à 3,5 en le réglant de temps autre.

Le bain peut être préparé à la température ambiante, auquel cas le dépôt électrolytique doit, de préférence, être entamé dans les 30 minutes environ après l'addition du dernier ingrédient (habituellement le sel de chrome) au bain. A titre de variante, le bain peut être préparé à une température élevée

quement, le refroidissement peut prendre 10 à 24 heures. De préférence, le refroidissement est suivi d'un dépôt électrolytique à raison d'environ 10 ampères-heures/litre.

De préférence, on utilise la solution à des températures

peut employer des intensités de courant se situant entre 0,5 et
110 ampères/dm2 (par exemple environ 10 ampères/dm <2> ).

Le système est utile pour le dépôt électrolytique sur des substrats en matière plastique et en métaux non ferreux (par exemple l'aluminium ou le zinc, ainsi que sur les substrats en nickel ou en métaux ferreux plus classiques. Le dépôt électrolytique sur un substrat en matière plastique (habituellement le copolymère d'acrylonitrile/butadiène/styrène) est habituellement effectué avec des solutions de chrome hexavalent. Les procédés utilisés sont bien connus et ils sont décrits, par exemple, par William Goldie dans "ELectroplating of Plastics", ainsi que dans un article de Sauvestre intitulé "Electroplating of Plastics et publié par la "Society of Automotive Engineers", janvier 1965. De préférence, suivant l'invention, on utilise les mêmes procédés que ceux adoptés jusqu'à présent pour le

utilisées, par la solution de la présente invention.

Lors du dépôt électrolytique à partir de solutions de la présente invention, il est préférable d'utiliser des anodes inertes telles que, par exemple, des anodes en carbohe. On peut <EMI ID=27.1>

des en platine ou en titane à revêtement de platine, mais ces dernières sont plus coûteuses. Les anodes en chrome soluble ne sont pas appropriées en raison de la formation de chrome hexavalent. Toutefois,.. pour le dépôt électrolytique d'alliages, on peut utiliser, par exemple, des anodes en métaux ferreux ou en un alliage chrome/fer.

L'invention sera'décrite par les exemples suivants :
EXEMPLE I

On prépare une solution en dissolvant les ingrédients ciaprès dans l'eau, puis en diluant la solution obtenue à 1 litre.

Quantités molaires

L'agent mouillant est un mélange d'un sulfosuccinate de sodium et d'une faible proportion d'alcool octylique en vue de réduire la formation de mousse.

Le pH d'équilibre de la solution après une période de repos de 24 heures est de 2,8.

Après l'avoir laissé reposer pendant une nuit, on verse la solution dans une cuve classique de Hull équipée d'un système de refroidissement à circulation, puis on la dépose par voie électrolytique en-utilisant une anode en carbone. On obtient les résultats ci-après en procédant au dépôt électrolytique pendant 3 minutes avec un courant d'une intensité totale de 5 ampères et à une température de 25[deg.]C.

L'intervalle de formation d'un dépôt électrolytique bril-

du panneau et l'on a calculé qu'elle avait une valeur supérieu- re d'au moins 110 ampères/dm2, tandis que la valeur minimale de

ampère/dm2. Après le passage d'un courant de 20 ampères-Heures/ litre, on n'observe aucune détérioration du dépôt électrolytique et l'on n'enregistre qu'une faible variation du pH.

Lorsqu'on porte le pH de -l'électrolyte utilisé à 8 par addition d'un alcali, on observe une précipitation immédiate du chrome contenu dans l'électrolyte. EXEMPLE II

On prépare une solution de la manière décrite à l'exemple

I en dissolvant les ingrédients ci-après dans l'eau à la température du laboratoire (20 - 25[deg.]C), puis en diluant à 1 litre.

La liqueur'de tannage au chrome utilisée dans cet essai

le commerce pour le tannage du cuir et elle est préparée par réduction de dichromate de sodium avec de l'anhydride sulfureux.

"basicité" étant une mesure du remplacement des groupes sulfates par des groupes hydroxy pour obtenir des produits d'une composition variable. La liqueur contient 130 g/litre de Cr.

dépôt électrolytique. avec une anode en carbone dans les 30 minutes à une intensité de courant volumétrique de 0,5 ampère/ litre. Après un dépôt électrolytique d'une heure (c'est-à-dire après le passage d'un courant de 0,5 ampère-heure/litre), on prélève un échantillon en vue d'une évaluation dans une cuve de Hull équipée d'un système de refroidissement à circulation des-

On fait passer un courant de 10 ampères pendant 3 minutes en utilisant -une anode en carbone et, par des mesures d'épaisseur coulométriques standards, on enregistre la répartition ciaprès sur le panneau.

L'intervalle de dépôt électrolytique est évalué à 100 à

EXEMPLE III

On prépare une solution en dissolvant les ingrédients ci-

en la laissant refroidir pendant une nuit, puis en complétant à 1 litre

L'intervalle de dépôt électrolytique est évalué à 107,6 - 3,22 ampères/dm2 à un pH de 3,15.

solution-dû, type décrit à l'exemple 1, en ajoutant 14 g de

EXEMPLE V

l .:.:.&#65533;&#65533;..;:

de la manière habituelle, un dépôt électrolytique de cuivre et de nickel duplex conformément à la condition de mise en service

3 de la norme britannique 1224, après quoi on applique un dépôt électrolytique de chrome de finition d'une épaisseur de 0,635 micron à partir de l'électrolyte de l'exemple 1, à une intensi-

ciale n'est prise lors du montage et l'on n'utilise aucun "brûleur" ou autre dispositif consommant du courant. On n'a rencontré aucune difficulté pour appliquer un dépôt électrolytique sur toute la surface sans "brûlage" ou perte de revêtement.

Lorsqu'on examine le dépôt obtenu après y avoir appliqué

un revêtement électrolytique de cuivre conformément à la norme britannique 1224&#65533; annexe E2, on observe des microfissures sur toute la surface en une densité d'environ 2000 fissures par

pouce (1 pouce = 25,4 mm) formant un réseau fermé. La résistance à la corrosion d'un échantillon analogue soumis à un test de "CASS" (norme britannique 1224, annexe H) est bonne et équivaut parfaitement à celle d'un dépôt électrolytique de chrome commercial présentant des microfissures et obtenu à partir d'une solution à base d'acide chromique.

sée en ce qu'elle comprend (a) du chrome trivalent, (b) un for- miate ou un acétate et (c) un bromure, le rapport molaire entre le bromure et le chrome étant compris entre 1:1 et 1:10.

Claims

2.- Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration de chrome trivalent est de 0,1 à 1,2 molaire.

3.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1

et 2, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le formi- <EMI ID=52.1>

4.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1

à 3, caractérisée en ce qu'elle contient également de l'ammonium en une concentration d'au moins 0,1 molaire.

5.- Solution selon l'une quelconque des reverdications 1

à 4, caractérisée en ce qu'elle contient également un borate en une concentration d'au moins 0,1 molaire.

6.- Solution aqueuse de dépôt électrolytique de chrome comprenant du chrome trivalent en une concentration de 0,1 à

1,2 molaire, un bromure en une concentration d'au moins 0,01 molaire, un formiate ou un acétate en un rapport molaire de 3:1

à 0,5:1, calculé sur le chrome, de l'ammonium en une concentra- tion d'au moins 0,1 molaire et un borate en une concentration

d'au moins 0,1 molaire.

7.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1

à 6, caractérisée en ce que la concentration de chrome se situe entre 0,2 et 0,6 molaire.-'

8.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1

à 7, caractérisée en ce que la concentration de bromure est inférieure à 1 molaire.

9.- Solution selon la revendication 8, caractérisée en ce

*< <EMI ID=53.1>

laire.,

10.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le formiate ou l'acétate et lé chrome se' situe entre 2:1 et 1:1.

11.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la concentration d'ammonium est de 1 à 3 molaire.

12.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la concentration de borate est de 0,5 à 1 molaire.

13.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient également des sels de conductivité en une concentration allant jusqu'à S molaire.

14.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle a un pH de 1 à 4.

15.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle a un pH de 2 à 3,5.

16.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient un chlorure et/ou un fluorure.

17.- Solution selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient un chlorure en une concentration d'au moins 0,5 molaire.

18.- Solution selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient un chlorure en une concentration de 1,5 à 5 molaire.

19.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1

à 18, caractérisée en ce qu'elle contient un sulfate en une concentration allant jusqu'à 5 molaire.

20.- Solution selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle contient un sulfate en une concentration de 0,5 à 4 molaire.

21.- Solution selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisée en ce qu'elle contient un chlorure et une faible proportion d'un sulfate, calculée sur la proportion de chlorure.

22.- Solution selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisée en ce qu'elle contient un sulfate et une faible proportion d'un chlorure, calculée sur le sulfate.

23.- Solution selon l'une quelconque des revendications 21 et 22, caractérisée on ce quo la concentration totale de chlorure et de sulfate se situe entre 2,5 et 3,5 molaire.

24.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1

<EMI ID=54.1>

<EMI ID=55.1>

à 24, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un cation métallique soluble qui, lors du dépôt électrolytique, ne se dépose pas avec le chrome à partir de la solution.

26.- Solution selon la revendication 25, caractérisée en ce que ce cation est le sodium ou le potassium.

27.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1

i à 26, caractérisée en ce qu'elle contient également au moins un cation métallique qui, lors du dépôt électrolytique, peut être déposé conjointement avec le chrome pour former un alliage.

28.- Solution selon la revendication 27, caractérisée en ce que ce cation est le fer.

29.- Solution aqueuse de'dépôt'électrolytique de chrome, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement de l'eau, du chrome en une concentration de 0,2 à 0,6 molaire, un bromure en une concentration de 0,05 à 0,3 molaire, un formiate en un rapport molaire de 2:1 à 1:1, calculé sur le chrome trivalent, de l'ammonium en une concentration de 1 à 3 molaire, un borate en une concentration de 0,5 à 1 molaire, un chlorure et/ou un <EMI ID=56.1>

éventuellement un agent mouillant, du sodium et/ou du potassium et du fer, cette solution ayant un pH compris entre 1 et 4. !

30.- Procédé pour le dépôt électrolytique de chrome sur une ; pièce de travail, caractérisé en ce qu'il consiste à plonger cette dernière et une électrode en carbone dans une solution selon l'une quelconque..des-revendications 1 à 29, puis rendre l'électrode anodique par rapport à la pièce de travail.

31.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'intensité du courant appliqué sur la pièce de travail se situe entre 0,5 et 110 ampères/dm2.

32.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 30

et 31, caractérisé en ce que la température du bain est mainte-

<EMI ID=57.1>

33.- Articles métalliques comportant un revêtement électrolytique appliqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 32.

34.- Procédé suivant lequel on dépose du chrome sur un substrat en matière plastique à partir d'une solution aqueuse, caractérisé en ce que cette dernière est une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 29.

35.- Articles en matière plastique comportant un revêtement ; électrolytique appliqué par un procédé selon la revendication

<EMI ID=58.1>

36.- Solution aqueuse de dépôt électrolytique de chrome, en

<EMI ID=59.1>

exemples ci-dessus.

37.- Procédé de dépôt électrolytique de chrome, en substance comme décrit en se référant ou l'autre des exemples ci-

<EMI ID=60.1>