Procédé de coloration décorative du verre.
La présente invention concerne un procédé pour la coloration décorative du verre.
On a déjà décrit un procédé pour colorer du verre ou des céramiques vitrifiées en revêtant un article en verre ou en céramique vitrifiée d'une pâte comprenant un ion colorant comme argent ou cuivre et, si on le désire, un agent de dis-
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luant, et ensuite en chauffant l'article revêtu à une température inférieure au point de ramollissement de l'article et durant une période de temps suffisante pour obtenir la coloration désirée. Un article coloré, obtenu par ce procédé acquiert normalement une couleur uniforme, comme jaune, orange, rouge ou ambrée, et si le verre ou la céramique vitrifiée contiennent du soufre sulfure, ils acquièrent une coloration allant du brun au noir. Dans tous les cas, le procédé ci-
<EMI ID=2.1> dessus donne uniquement une coloration uniforme et par conséquent, si l'on désire former un actif décoratif quelconque
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que approprié. Ces conditions rendent tout le procédé très compliqué et, en outre, le motif décoratif obtenu par ce procédé est seulement constitué d'une couleur uniforme et il
n'est pas possible d'obtenir ni une couleur en dégradé ni un effet multicolore.
Un but de cette invention est de fournir un nouveau procédé pour la coloration décorative du verre qui élimina
les défauts mentionnés ci-dessus du procédé conventionnel de coloration du verre et qui peut former sur du verre, par un mode opératoire simple, un motif décoratif donnant l'apparence du granit (motif décoratif en mosaïque ayant des surfaces de formes et de dimensions irrégulières) ayant des nuances de couleur variées ou différentes couleurs.
Suivant cette invention, on fournit un procédé pour la coloration décorative du verre caractérisé en ce qu'on revêt
la surface d'un article en verre contenant des métaux alcalins avec une composition comprenant au moins un composé d'argent
ou de cuivre et un composé de vanadium capable de former du pentoxyde de vanadium par un traitement thermique ultérieur,
et ensuite traite thermiquement l'article revêtu à une température et durant une période de temps suffisantes pour obtenir le degré de coloration désiré.
Ci-dessous, on va décrire cette invention de manière plus détaillée.
Les verres auxquels le procédé de cette invention est appliqué comprennent les verres ordinaires non-cristallins transparents ou translucides, les céramiques vitrifiées rendues non transparentes par cristallisation (désignées comme céramiques vitrifiées cristallisées) et les verres cristallins transparents ou translucides pouvant être convertis en c éramiques vitrifiées par un traitement thermique de cristallisation
(désignées comme céramiques vitrifiées :::;,.cristallisées). Les verres et les céramiques vitrifiées soit avant ou soit après cristallisation sont bien connus dans la pratique. Dans le présent mémoire descriptif et dans les revendications en annexe, les verres et les céramiques vitrifiées sont fréquemment désignées par le terme "verres".
Il est essentiel que le verre utilisé dans cette invention contienne dans sa composition des oxydes de métaux alcalins. Généralement, la quantité de l'oxyde de métal alcalin est de 2 à 25 % (sur base des oxydes). Si cette condition est remplie, le procédé de cette invention peut être appliqué à n'importe quel type de verres et de céramiques vitrifiées.
Suivant le procédé de cette invention, une composition comprenant un composé d'argent et/ou un composé de cuivre et
un composé de vanadium pouvant former du pentoxyde de vanadium
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sur la zone à décorer de la surface d'un article en verre afin de faire adhérer la composition à la surface de l'article en verre de telle manière que la quantité totale appliquée du composé d'argent et/ou du composé de cuivre soit d'environ 0,2 à 2,0 mg/cm , de préférence d'environ 0,5 à 1,0 mg/cm , et que la quantité appliquée du composé de vanadium soit d'environ 0,4
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préférable que le rapport en poids de la quantité totale du composé d'argent et/ou de cuivre à la quantité du composé de vanadium soit de 0,3 à 1.,5. Si on le désire, la composition colorante peut contenir un agent épaississant comme méthylcellulose et un diluant comme de l'eau, qui se décomposent durant le traitement thermique ultérieur. La composition est appliquée sur l'article en verre sous forme d'une poudre, d'une pâte, d'une bouillie ou par pulvérisation.
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indiqué, mais du pentoxyde de vanadium tel quel est aussi in- clus dans ce composé.
L'article en verre revêtu de la composition colorante
est ensuite soumis à un traitement thermique caractérisé en ce qu'on le chauffe à une température et durant une période de temps suffisantes afin de communiquer la coloration désirée
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à environ 10000C. Le traitement thermique est de préférence effectué durant au moins 3 minutes. La limite supérieure de la durée du traitement thermique n'est pas critique, mais elle peut être choisie en fonction de la coloration désirée à ob- tenir. Généralement, plus élevée est la température du traitement thermique, plus courte est la durée du traitement thermique.
Si le verre à colorer de manière décorative par le pro- cédé de cette invention est une céramique vitrifiée, il est habituellement préférable d'appliquer la composition colorante sur l'article en céramique vitrifiée à l'état de pré-cristallisation et de soumettre ensuite l'article en verre revêtu
au traitement thermique ci-dessus afin d'effectuer ainsi en même temps la décoration et la cristallisation de l'article
en verre. Dans ce cas, la température du traitement thermique doit être suffisante pour critalliser l'article en céramique vitrifiée et la durée du traitement thermique doit aussi être suffisante pour cristalliser l'article en céramique vitrifiée. Habituellement, la température du traitement thermique néces-
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du traitement thermique requise pour la cristallisation est d'au moins 2 minutes. D'autre part, un article en céramique vitrifiée déjà cristallisée peut être coloré de manière décorative en appliquant le procédé de cette invention.
Un très beau motif décoratif coloré est formé sur la surface de l'article en verre grâce au procédé de l'invention décrit ci-dessus. Le mécanisme de cette coloration n'a pas encore été complètement expliqué, mais on pense que l'échange d'ion entre au moins un des ions argent et cuivre et l'ion alcalin dans le verre a un rapport avec cette coloration. Par
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dans la céramique vitrifiée est réduit en Ag[deg.] pour donner des points de c ouleur; si le verre contient du soufre sulfure
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responsable des points de couleur. D'autre part, Cu+ qui est entré dans le verre ou dans la céramique vitrifiée est réduit
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le verre contient du soufre sulfure on considère que la forma- ; tion de sulfure de cuivre est responsable des points de cou-
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On pense que le rôle joué par le composé de vanadium
est le suivant.
Le composé de vanadium présent dans la composition colorante est converti en pentoxyde de vanadium aux températures du ; traitement thermique et il forme alors avec le composé d'argent ou de cuivre une masse fondue sur la surface à couvrir. La masse fondue n'a qu'un faible pouvoir mouillant avec le verre
et cette tendance devient plus élevée si la proportion du com- posé de vanadium dans la composition augmente. Par conséquent, même si la composition colorante est uniformément appliquée
<EMI ID=15.1> masse fondue forme un assemblage de gouttelettes ayant des dimensions irrégulières. Par conséquent, une distribution
non uniforme de la concentration de l'ion argent ou cuivre se produit sur la surface de l'article à couvrir et, ainsi, l'échange d'ion devient non uniforme de place en place sur la surface. De cette façon, un motif décoratif en mosaïque est formé sur la surface de l'article en verre.
La caractéristique la plus importante est que le pentoxyde de vanadium a la propriété de libérer de l'oxygène à des températures élevées. Cette libération d'oxygène influe sur
la coloration d'une manière compliquée. Par exemple, si on utilise une composition colorante comprenant le composé de cuivre et le pentoxyde de vanadium, il se forme un motif en mosaïque jaune ou rouge non uniforme à des températures basses du traitement thermique et en des durées de traitement relativement courtes. Si le traitement thermique est effectué à une température plus élevée et durant une plus longue période de temps, du Cu 2+ se forme par l'action d'oxydation de l'oxygène dégagé par le pentoxyde de vanadium et il se forme un motif en mosalque bleu à vert.
Si le verre ou la céramique vitrifiée contient du sou- fre sulfure, la coloration subit un changement plus compliqué. L'ion cuivre forme du sulfure de cuivre dans le verre ou dans la céramique vitrifiée comme mentionné ci-dessus. Si du pento-
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gène libéré par le pentoxyde de vanadium, il se produit la réaction suivante :
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Le cuivre métallique résultant forme des particules colloïdales et présente la couleur "rouge de cuivre*. Ainsi, la partie dans laquelle les gouttelettes de-la masse fondue ci- �;,
se
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est plus petite, sont colorées en gris à noir.
Dans ce cas, également, quand le traitement thermique est effectué à des températures plus élevées durant de plus longues périodes de temps, les portions rouges subissent une action d'oxydation par l'oxygène libéré par le pentoxyde de vanadium, et il se forme du Cu . Par conséquent, la surface revêtue est colorée en bleu à vert. De cette manière, on peut obtenir un motif décoratif en mosaïque dans lequel plusieurs sortes de couleurs sont conjointement présentes.
Quand une composition consistant en composé d'argent et pentoxyde de vanadium est a ppliquée sur du verre ou une c éramique vitrifiée contenant du sulfure de soufre, la portion dans laquelle des gouttelettes de la masse fondue se rassemblent vire au jaune à cause de la formation de particules d'argent colloïdales par le même mécanisme que celui décrit ci-dessus. Mais d'autre part, les autres portions deviennent brunes probablement à cause de la formation de sulfure d'argent et d'une quantité relativement petite de particules d'argent colloïdales.
Quand une composition consistant en composé de cuivre, composé d'argent et composé de vanadium est appliquée sur du verre ou une céramique vitrifiée, il se forme un motif décoratif consistant en plusieurs couleurs comme crème, jaune clair, vert, grisâtre, bleu.et gris.
Comme décrit ci-dessus, le procédé de cette invention donne un beau motif décoratif en mosaïque sur la surface du verre ou de la céramique vitrifiée, grâce à un mode opératoire très simple. La couche colorée existe non seulement sur la surface du verre mais s'enfonce jusqu'à une certaine profondeur
à l'intérieur du verre donnant a insi un a rticle en verre ayant une couche colorée d'une épaisseur substantielle.
La profondeur jusqu'à laquelle la couche colorée pénètre à l'intérieur du verre dépend généralement de la compo-
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peut, si on le désire, être poli. Dans le procédé de cette invention, la profondeur jusqu'à laquelle la couche colorée pénètre à l'intérieur de l'article en verre peut être aisément accrue en choisissant convenablement les conditions du traitement. de telle manière que la coloration ne subisse pas de changement mine après des étapes d'érodage et de polissage.
Généralement, la couche colorée obtenue par cette inven-
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trifiées non colorés de manière décorative.
Une application préférée du procédé de cette invention est un procédé pour la coloration décorative de céramiques vi- trifiées caractérisé en ce qu'on applique sur la surface d'un
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cristallisée, contenant des métaux alcalins et du sulfure de soufre, une pâte consistant en au moins un agent colorant choi- si parmi des composés d'argent et des composés de cuivre, un
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par un traitement thermique ultérieur, un agent de dispersion et un diluant, traite thermiquement l'article en céramique vitrifiée revêtu à une température et durant une période de temps suffisantes pour obtenir le degré de coloration désiré
(quand l'article en céramique vitrifiée est non cristallisé,
le traitement thermique est effectué à une température et durant une période de temps suffisantes pour cristalliser la céramique vitrifiée) afin de former ainsi des couches colorées ayant différentes couleurs variant progressivement de la surface jusqu'à l'intérieur de l'article et ensuite révèle sélectivement les couches colorées par taille, gravure ou polissage.
Il a déjà été proposé un procédé pour la coloration décorative des céramiques vitrifiés" dans lequel on abrase et polit un article en céramique vitrifiée contenant de l'oxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde ferrique et ayant un motif en relief et en creux ayant différentes couleurs entre la surface et l'intérieur, afin de révéler la couleur à l'intérieur de l'article. Cependant, ce procédé a le désavantage de limiter virtuellement la coloration obtenue par ce procédé à deux couleurs choisies parmi brun, vert et noir, etc.
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camée" dans lequel un article en verre obtenu en faisant adhérer par fusion des feuilles de verre de différentes couleurs est gravé pour former un motif décoratif ou une image. Il peut être possible de convertir cette technique en un procédé de décoration des céramiques vitrifiées en rendant cristallisable les verres colorés ci-dessus. Cependant, cette technique est très
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duits de petites dimensions.
Au contraire, l'application ci-dessus de cette invention peut être utilisée pour des articles en céramique vitrifiée ayant une composition chimique uniforme et une t exture uniforme, et peut former plusieurs sortes de couleurs comme jaune, rouge, orange, brun rougeâtre, crème, vert et brun, en couches sur la surface de l'article. Donc, on peut obtenir ainsi plusieurs sortes de couleurs qui ne peuvent être données par la t echnique antérieure mentionnée ci-dessus.
L'agent de dispersion utilisé dans ce procédé, est par
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luant le plus indiqué. Les types et les quantités du composé
de cuivre, du composé d'argent et du composé de vanadium sont identiques à ceux décrits ci-dessus. Des exemples de céramiques vitrifiées contenant du sulfure de soufre sont celles contenant, comme agent de nucléation, du sulfure de zinc (la couleur de
<EMI ID=28.1> couleur de la céramique vitrifiée est noire), du sulfure d'antimoine (la couleur de la céramique vitrifiée est brune), du sulfure de cadmium (la couleur de la céramique vitrifiée est jaune) et du séléniure sulfure de cadmium.
Des exemples de céramiques vitrifiées appropriées auxquelles le procédé de cette invention est appliqué, sont celles
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nucléation ci-dessus.
Cette application est caractérisée en ce qu'un agent de dispersion est utilisé dans la composition colorante. L'utilisation d'agents de dispersion rend possible l'inhibition de la formation d'une distribution non uniforme de la concentration d'un ion argent ou cuivre basée sur la formation de la masse fondue mentionnée ci-dessus, et il en résulte une distribution approximativement uniforme de la concentration de l'ion argent ou cuivre. Dans cette application, une oxydation par l'oxygène dégagé par le pentoxyde de vanadium et la conversion des sul- fures métalliques en particules colloïdales métalliques par l'oxygène se produit aussi de la même manière que celle dé- crite ci-dessus.
Quand l'agent colorant est un composé de cuivre, on présume que le mécanisme de coloration dans ce procédé modifié est le suivant : Un ion cuivre introduit dans l'article en céramique vitrifiée par échange d'ion résultant du traite- ment thermique se combine avec du sulfure de soufre présent dans l'article en céramique vitrifiée pour former du sulfure de cuivre. Dans la portion qui est relativement proche de la surface de l'article en céramique vitrifiée, par l'action oxydante du pentoxyde de vanadium présent dans la pâte colorante, on pense qu'il se produit la réaction suivante :
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Le cuivre à l'état métallique ainsi formé forme des particules colloïdales et acquiert la couleur "rouge de cuivre". Si ce cuivre à l'état métallique subit une action oxydante de l'oxy-gène dégagé par le pentoxyde de vanadium, un ion cuivre divalent (Cu ) est généré et il se-forme une couleur bleue à grise. On pense que l'action oxydante est dominée par la diffusion d'un ion oxygène dans l'article en céramique vitrifiée, et que le degré de la diffusion de l'ion oxygène est probablement plus faible que celui de l'ion cuivre. Par conséquent, l'article
en céramique vitrifiée soumis au traitement thermique contient du cuivre en différentes concentrations et en différents états selon la profondeur considérée à partir de la surface, et par conséquent, en fonction de la profondeur il acquiert différentes couleurs. En d'autres termes, dans ce cas, on obtient une coloration ayant une structure constituée de multiples couches
de différentes couleurs suivant la profondeur et dans chacune de ces couches, la couleur est substantiellement uniforme.
Par exemple, quand on utilise du sulfure de zinc comme agent
de nucléation, la surface de l'article en verre, qui subit la plus forte action d'oxydation, se colore en vert et, en ce qui concerne la coloration s'enfonçant à l'intérieur de l'article, la couleur devient rouge, brun rougeâtre, brun foncé et brun pale et, à l'intérieur de l'article, la couleur est celle de l'article en céramique vitrifiée, qui est blanche dans ce cas.
Quand l'agent de coloration est un composé d'argent, il se produit un phénomène similaire à celui du cas du composé
de cuivre. Dans ce cas, la c ouleur est jaune sur la surface
de l'article en céramique vitrifiée et à l'intérieur elle est grise à brune. De plus, à l'intérieur de l'article, la couleur devient celle de la céramique vitrifiée elle-même.
La couleur de la couche colorée ci-dessus est principalement déterminée par la composition de la pâte colorante, les conditions du traitement thermique et la composition des céramiques vitrifiées.
En éliminant sélectivement les couches colorées par des moyens tels qu'abrasion et polissage, on peut obtenir un motif décoratif multicolore désiré.
Les produits obtenus par le procédé de cette invention sont utiles comme a rticles décoratifs, récipients, matériaux pour décoration intérieure et matériaux pour le bâtiment.
Les exemples suivants illustrent la présente invention de façon plus détaillée.
Exemple 1.
Cet exemple illustre la préparation d'un verre ayant un motif en mosaïque coloré en appliquant le procédé de cette invention sur une plaque de verre ordinaire non cristallin et sur des céramiques vitrifiées cristallines.
On a utilisé 4 types de verres (désignés par les n[deg.]s
1 à 4 dans le tableau 1) ayant les compositions (% en poids) indiquées dans le tableau 1.
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poids) des compositions colorantes.
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Une quantité appropriée d'eau a été ajoutée à chacune des compositions colorantes indiquées au tableau 2. La bouil- lie résultante a été appliquée sur une plaque de verre sous les conditions indiquées dans le tableau 3, puis elle a été séchée et ensuite traitée thermiquement sous les conditions indiquées dans le tableau 3. La température dans le traitement thermique a été élevée suivant le programme ci-dessous. Le verre revêtu a été chauffé dans un four électrique avec départ
à la température ambiante à une vitesse de 5 à 20[deg.]C par minute et a été maintenu à chacune des températures imposées durant des périodes de temps imposées comme indiqué au tableau 3 et ensuite après avoir coupé la source de puissance électrique,
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Les plaques de verre traitées ont été finies par abra- sion avec une substance abrasive de type n[deg.] 600 (diamètre par-ticulaire d'environ 90 microns), par polissage ou par un procédé de flottage comme indiqué entre parenthèses dans le tableau 3.
Le verre flotté utilisé a été revêtu sur sa surface qui a été en contact avec le bain de métal fondu.
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ques de verre traitées thermiquement ont été éliminés par un brossage tout en mouillant avec de l'eau. Parmi les échantillons des essais n[deg.]s 1 à 14, ceux qui ont été traités thermique-
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1 à 5 minutes grâce à un procédé ordinaire de polissage utilisant de l'oxyde de fer rouge ou de l'oxyde de cérium. Les autres échantillons ont été lavés après élimination des résidus de cuisson.
L'état de la coloration de chacun des échantillons obtenu est indiqué dans le tableau 3.
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L'essai n* 2 et l'essai n[deg.] 3 ont une composition de verre, une composition du revêtement et des conditions de traitement thermique identiques, mais ils diffèrent l'un de l'autre en ce qui concerne la finition de la surface à décorer,
de même pour les essais n[deg.] 12 et 13. Puisque la différence
de grain de la surface résulte de la différence dans la forme
résultant d'accumulation de la masse fondue, le motif décoratif/devient différent comme indiqué au tableau 3.
Les résidus de cuisson peuvent être réutilisés après réajustement de leur composition. En outre, dans le cas de céramiques vitrifiées, la décoration et la cristallisation
<EMI ID=38.1> de traitement thermique. Par conséquent, le procédé de cette invention peut fournir avantageusement d'un point de vue économique des articles en verre ou en céramique vitrifiée colorés de manière décorative et convenant corne a rticles de table, articles décoratifs et matériaux d écoratifs intérieurs et extérieurs pour le bâtiment.
Exemple 2.
Cet exemple illustre le procédé de coloration décorative selon cette invention en utilisant une composition colorante contenant du talc comme agent de dispersion.
La surface d'un disque en céramique vitrifiée non encore cristallisée ayant une surface courbée, légèrement convexe et
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sulfure de soufre a été revêtue par brossage d'une pâte préparée en ajoutant une quantité appropriée d'eau à une composition consistant en 1 part de nitrate de cuivre (Cu(N03)2.H20), 1,5
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Le disque de céramique vitrifiée ainsi revêtu a été chauffé dans un four électrique avec départ à température ambiante à
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durant 10 minutes et ensuite laissé à refroidir en coupant la source d'électricité. On a ainsi obtenu une plaque de céramique vitrifiée ayant une couche brun pâle d'environ 60 microns d'é- paisseur, une couche brun foncé d'environ 70 microns d'épais- seur, une couche brun rougeâtre d'environ 100 microns d'épais- seur, une c ouche rouge d'environ 50 microns d'épaisseur et une couche brun grisâtre vif d'environ 50 microns d'épaisseur dans un ordre de progression ascendant sur le disque de céramique vitrifiée blanc.
La portion convexe de la surface du disque de céramique vitrifiée a été éliminé par abrasion afin de rendre le isque
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