BE824241A

BE824241A - Materifaux photosensibles thermiquement developpables

Info

Publication number: BE824241A
Application number: BE152255A
Authority: BE
Inventors: K Sashihara; T Masuda; Y Nogucht N Sekikawa; T Ukai
Priority date: 1975-01-09
Filing date: 1975-01-09
Publication date: 1975-05-02

Description


  Kenji Sashihara, Takao Masuda, Yasuhiro Noguchi, Nobuyoshi Sekikawa et Toshinao Ukai).

  
Matériaux photosensibles thermiquement développables

  
La présente invention concerne des matériaux photosensibles thermiquement développables. D'une manière plus détaillée, l'invention concerne des matériaux photosensibles thermiquement développables dans lesquels on utilise un agent réducteur noircissant l'image obtenue et accélérant le développement.

  
Jusqu'à présent, on a largement adopté des procédés photographiques dans lesquels on utilise un halogénure d'argent, étant donné qu'ils permettent dtobtenir de meilleures caractéristiques photographiques, par exemple, en ce qui concerne la sensibilité ou la gradation, que dans les procédés électrophotographi- <EMI ID=1.1> 

  
dans ces procédés, le matériau photosensible à l'halogénure d'ar-  gent est développé par traitement avec un révélateur après expo-  sition sous forme d'une image, après quoi il est soumis à de nombreux traitements tels qu'un traitement d'arrêt, de fixage, de rinçage et de stabilisation, afin d'empêcher la décoloration ou  l'affaiblissement de l'image développée à la lumière ambiante nor-  mâle ou afin d'empêcher le noircissement de la zone non développée 
(appelée ci-après "fond"). En conséquence, beaucoup de temps et 

  
de main-d'oeuvre sont nécessaires pour le traitement et des pro-  blêmes se posent du fait que le traitement présente des dangers pour le corps humain par suite de la manipulation des produits chimiques, ou également du fait que le local de traitement, de

  
même que les mains et les vêtements du personnel sont souillés.

  
En conséquence, dans les procédés photographiques dans lesquels on utilise un halogénure d'argent, il est hautement souhaitable de pouvoir effectuer le traitement à sec sans employer

  
des solutions et également de pouvoir conserver les images traitées dans des conditions stables.

  
Bon nombre d'efforts ont été consacrés à la réalisation

  
de ces conditions. Des essais sont décrits dans les brevets des

  
 <EMI ID=2.1> 

  
et 3.756.829, ainsi que dans le brevet britannique n[deg.] 1.163.187, brevets dans lesquels on utilise des matériaux photosensibles thermiquement développables.

  
Dans les tentatives mentionnées dans ces brevets, l'élément photosensible comprend un sel d'argent tel qu'un sel d'argent d'un acide carboxylique aliphatique à longue chaîne, par exemple, l'acide béhénique, la saccharine d'argent ou le benzotriazole dlargent, etc., comme composant principal, de même qu'un halogénure dtargent en une quantité catalytique. 

  
La présente invention concerne des matériaux photosensibles thermiquement développables de ce type.

  
Jusqu'à présent, il a été mentionné que les sels d'argent d'acides carboxyliques aliphatiques supérieurs tels que le béhénate d'argent et le stéarate d'argent, le benzotriazole d'argent et la saccharine d'argent étaient appropriés comme composés formateurs d'images. Toutefois, lorsqu'on prépare des sels d'argent d'acides carboxyliques aliphatiques supérieurs tels que le béhénate d'argent ou le stéarate d'argent, on doit employer une importante quantité d'un solvant, de même qu'un appareil de grandes dimensions afin d'obtenir en une fois une importante quantité des sels d'argent, étant donné que l'acide béhénique ou l'acide stéarique et leurs sels, qui constituent les matières premières, ont une faible solubilité dans des solvants tels que l'eau ou le méthanol, augmentant ainsi sensiblement les frais de fabrication.

   Dans le cas du benzotriazole d'argent et de la saccharine d'argent, les frais qu'entraîne leur préparation, augmentent car, en tant que matières premières, le benzotriazole et la saccharine sont plus coûteux que les acides aliphatiques, tandis que leurs propriétés photographiques ne sont pas très bonnes.

  
Les sels d'argent des acides aliphatiques supérieurs ont une excellente stabilité à la lumière, bien qu'ils soient coûteux. D'autre part, les sels d'argent d'acides aliphatiques

  
à chaîne plus courte tels que l'acétate d'argent ont tendance à devenir progressivement plus foncés par exposition à la lumière et ce, en raison de leur sensibilité à la lumière. Toutefois, ils peuvent être préparés très aisément. En conséquence, il est de loin préférable d'utiliser des sels d'argent d'acides aliphatiques à chaîne moyenne, le laurate d'argent et le caprate d'argent étant particulièrement préférés. Les sels d'argent d'acides aliphatiques d'une chaîne plus longue que le caprate d'argent ont tendance à augmenter les frais de préparation. D'autre part, les sels d'argent d'acides aliphatiques à chaîne plus courte que le caprate d'argent ne sont pas préférés comme matériaux photosensibles permanents, étant donné qu'ils dégagent une odeur désagréable ou qu'ils sont sensibles à la lumière, comme c'est le cas pour l'acétate d'argent.

   De même, ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.457.075, il est stipulé que la stabilité à la lumière du laurate d'argent n'est pas bonne. Toutefois, on a trouvé que l'on pouvait améliorer la stabilité à la lumière du laurate d'argent en modifiant son procédé de préparation ou sa composition. On observe également la même caractéristique dans le caprate d'argent. En conséquence, les sels d'argent d'acides aliphatiques peuvent être avantageusement choisis suivant l'utilisation finale et la qualité requise. D'autre part, l'agent réducteur préféré doit avoir la propriété de former des images argentiques par réduction du sel d'argent de l'acide aliphatique du composant (a) lors d'un chauffage en présence du catalyseur d'halogénure d'argent exposé.

   Toutefois, un agent réducteur approprié est déterminé par sa combinaison avec un sel d'argent d'un acide aliphatique du composant (a). Par exemple, des agents réducteurs relativement puissants tels que les bisphé-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
phénol) sont appropriés pour les sels d'argent d'acides aliphatiques supérieurs tels que le béhénate d'argent. D'autre part,

  
des agents réducteurs relativement faibles, par exemple, des phénols substitués tels que le p-phénylphénol, sont appropriés pour des sels d'argent aisément réductibles tels que le laurate d'argent. En outre, des agents réducteurs puissants tels que les dérivés de l'acide ascorbique sont appropriés pour les sels d'argent qu'il est difficile de réduire, par exemple, le benzotriazole d'argent. 

  
On a trouvé que les agents réducteurs ci-après étaient appropriés pour le laurate d'argent ou le caprate d'argent (comme décrit dans la demande de brevet japonais 37.965/1973). On mentionnera notamment le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, le 1,1-bis-(5-chloro-2-hydroxyphényl)-méthane, le diéthylstilbestrol, l'hexestrol, le 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane,

  
le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, l'a-phényl-o-crésol, l'éther monobenzylique d'hydroquinone, le p-nonylphénol, le p-octylphénol, le p-éthylphénol, le p-sec-butylphénol, le p-t-amylphénol, le p-acétylphénol, le 2-acétoacétyl-4-méthylphénol, la 1-(2-quinolyl)-3-méthyl-5-pyrazolone, le 1-chloro-2,4-dihydroxybenzène,

  
 <EMI ID=4.1> 

  
la 5,7-dihydroxy-4-méthylcoumarine, le p-méthoxyphénol, le 2-tbutyl-4-méthoxyphénol, le p-phényl-phénol, le p-t-butylphénol,

  
le p-naphtol, le 2,4,5-triméthylphénol, le 2,5-di-t-butyl-4-méthoxy phénol, l'éther mono-n-propylique d'hydroquinone, l'éther mono-nhexylique d'hydroquinone, le 2,3-diméthylphénol, le 2,4-di-t-butylphénol et la N,N'-di-(4-hydroxyphényl)-urée, etc.

  
Toutefois, bien que ces composés soient appropriés comme agents réducteurs, les images obtenues ne présentent pas un ton noir et leur vitesse de développement n'est nullement préférée. Par exemple, dans certains cas, la vitesse de développement est à ce point élevée qu'il se produit un voile thermique. Au contraire, dans certains cas, la durée de développement est trop longue.

  
., '_ En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir des matériaux photosensibles thermiquement développables en utilisant un sel d'argent d'un acide carboxylique aliphatique et, de préférence, le laurate d'argent ou le caprate d'argent.

  
Un autre objet de la présente invention est de fournir des matériaux photosensibles thermiquement développables formant des images développées ayant un ton noir.

  
Un autre objet de la présente invention est de fournir des matériaux photosensibles thermiquement développables dans lesquels la durée de développement est raccourcie.

  
Suite à de nombreuses recherches entreprises en vue

  
de réaliser les objets ci-dessus, la Demanderesse a abouti à la présente invention. La présente invention fournit notamment un matériau photosensible thermiquement développable comprenant un

  
 <EMI ID=5.1> 

  
gent d'un acide carboxylique aliphatique, (b) une quantité catalytique d'un halogénure d'argent photosensible ou d'un composé formant un halogénure d'argent photosensible par réaction avec

  
le sel d'argent de l'acide carboxylique aliphatique, (c) un agent

  
 <EMI ID=6.1> 

  

 <EMI ID=7.1> 


  
 <EMI ID=8.1> 

  
cycloalkyle ou un groupe aryle,

  
cet agent réducteur pouvant également répondre à la formule (il) : 

  

 <EMI ID=9.1> 


  
 <EMI ID=10.1> 

  
d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, au moins

  
 <EMI ID=11.1> 

  
groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, un groupe allyle, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, et (d) un agent liant.

  
Parmi les groupes alkyles pour les radicaux R1 et R2

  
 <EMI ID=12.1> 

  
(il) ci-dessus, on emploie, de préférence, les groupes alkyles contenant 1 à 9 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec-butyle, un groupe t-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle et un groupe nonyle, etc. Lorsque R.. et R2 sont combinés pour former un noyau, parmi les noyaux appropriés; il y a, par exemple, un noyau cyclopentane, un noyau cyclohexane et un noyau cycloheptane, ainsi que ceux contenant, comme substituants, des groupes alkyles inférieurs tels qu'un groupe méthyle.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
de la formule (il), on emploie, de préférence, des groupes alkyles contenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe t-butyle, un groupe pentyle, un groupe isoamyle, un groupe t-amyle, un groupe hexyle, un groupe octyle, un groupe t-octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle et un groupe t-dodécyle, etc. Parmi les groupes cycloalkyles

  
 <EMI ID=14.1> 

  
formule (il) est un groupe phényle.

  
Parmi les groupes alkyles substitués pour les radicaux

  
 <EMI ID=15.1> 

  
rence, les groupes alkyles substitués par un atome d'halogène.

  
Parmi les atomes d'halogènes appropriés pour les radi-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
et l'iode.

  
 <EMI ID=17.1> 

  

 <EMI ID=18.1> 


  
 <EMI ID=19.1> 

  
emploie, de préférence, les groupes aryles comportant les substituants halogènes, alkyles (par exemple, de 1 à 4 atomes de carbone), aralkyles, alcoxy, nitro, aryles, carboxy, esters méthyliques d'acides carboxyliques, acétyloxy, hydroxy, etc., mentionnés ciaprès, n représentant 1 ou 2, un noyau pouvant être formé par la combinaison de deux substituants lorsque n représente 2.

  
 <EMI ID=20.1> 

  
1. Les matières monosubstituées, par exemple, celles dans lesquelles n représente 1.

  
Comme atome d'halogène, on emploie, de préférence, un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome. Comme

  
 <EMI ID=21.1> 

  
atomes de carbone, par exemple, un groupe méthyle, un groupe é-

  
i thyle, un groupe isopropyle, un groupe t-butyle, etc. Comme groupe aralkyle, on emploie, de préférence, un groupe répondant à la formule 

  

 <EMI ID=22.1> 


  
 <EMI ID=23.1> 

  
qu'un groupe méthoxy, un groupe hydroxy, un groupe nitro, un groupe phényle, un groupe carboxy, un groupe ester méthylique d'acide carboxylique et un groupe acétyloxy.

  
2. Les matières disubstituées, par exemple, celles dans lesquelles n représente 2.

  
Sont préférés, les groupes alkyles contenant 1 à 2 atomes de carbone tels qu'un groupe méthyle et un groupe éthyle, les groupes alcoxy tels qu'un groupe méthoxy, de même qu'un groupe hvdroxv. Ces substituants peuvent être identiques ou différents.

  
En outre, le groupe

  
féré.

  

 <EMI ID=24.1> 


  
est également pré-

  
Parmi les composés répondant à la formule (I) ci-dessus, il y a, par exemple, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-propane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3-méthyi-phényl)-pentane, le 3,3-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
4,4-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-octane, le 5,5-bis-(4-hydroxy3-méthyl-phényl)-nonane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3-phényl-phényl)-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
3-t-amyl-phényl)-propane, le 1,1-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)cyclohexane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl)-propane,  <EMI ID=27.1> 

  
(4-hydroxy-3-méthylphényl)-cyclohexane, le 2,2-bis-(4-hydroxy3-cyclohexylphényl)-propane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3-t-octyl-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
hydroxy-3-t-dodécyl-phényl)-hexane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5diéthyl-phényl)-propane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-diisopropyl-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
diméthyl-phényl)-hexane, le 4,4-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl)heptane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl)-3-méthyl-bu-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
le 2,2-bis-(4-hydroxy-3-t-octyl-phényl)-nonane, le 1,1-bis-(4hydroxy-3-méthyl-phényl)-3-méthylcyclohexane, le 1,1-bis-(4-hy-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
le (4,4t-dihydroxy-3-t-butyl-diphényl)-2,2-propane, le (4,4'dihydroxy-3-t-octyl-diphényl)-2,2-propane, le (4,4'-dihydroxy-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
droxy-3-t-butyl-diphényl)-2,2-pentane, le (4,4'-dihydroxy-3méthyl-diphényl)-4-méthyl-2,2-pentane, le (4,4'-dihydroxy-3-t-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
octane, le (4,4'-dihydroxy-3-méthyl-diphényl)-5,5-nonane, le  <EMI ID=34.1> 

  
le (4,4'-dihydroxy-3,5-di-isopropyl-diphényl)-2,2-propane,. le
(4,4'-dihydroxy-3,5-di-t-butyl-diphényl)-2,2-propane, le (4,4'-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
di-t-butyl-diphényl)-2,2-butane, le (4,4'-dihydroxy-3,5-diméthyldiphényl)-3,3-pentane, le (4,4'-dihydroxy-3,5-di-t-butyl-diphényl)-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
propane, le (4,4'-dihydroxy-3,3',5-triéthyl-diphényl)-2,2-propane, le (4,4'-dihydroxy-3,3',5-triisopropyl-diphényl)-2,2-propane,

  
 <EMI ID=37.1> 

  
tamment dans "Collection of Czechoslovak Chemical Communications", volume 33 (6), page 1709 (1968) et volume 34 (9), page 2843
(1969), "Journal of Applied Polymer Science", volume 296, page
296 (1960), "Angewandte Chemie", volume 68, page 633 (1956), "Journal of the Chemical Society", 1962, page 415, "Chemical Technology", volume 3, page 5 (1951) et "Liebigs Annalen der Chemie", volume 472, page 1 (1929), etc.

  
Parmi les composés répondant à la formule (il) ci-dessus, il y a, par exemple, les composés comportant les substituants indiqués dans le tableau ci-après. 

  
Tableau 1
 <EMI ID=38.1> 
 
 <EMI ID=39.1> 
 
 <EMI ID=40.1> 
 
 <EMI ID=41.1> 
 
 <EMI ID=42.1> 
 
 <EMI ID=43.1> 
 
 <EMI ID=44.1> 
 
 <EMI ID=45.1> 
 
 <EMI ID=46.1> 
 
 <EMI ID=47.1> 
 
 <EMI ID=48.1> 
 
 <EMI ID=49.1> 
 On peut-effectuer aisément la synthèse de ces composés de formule (II) par des procédés décrits dans la littérature, notamment dans "Journal of the Chemical Society", volume 1955, page 3914 et volume 1958, page 3219, "J. Med. Intern. Med. Abstr. Rev.", volume
24, pages 15 et 51 (1960), ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.400.154.

  
Les agents réducteurs du composant (c) peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'une combinaison de deux ou plus. En outre, on peut utiliser ces agents réducteurs avec ceux décrits dans les demandes de brevets japonais mentionnées ci-dessus 37965/1973 et
81625/1973.

  
D'autre part, parmi les sels d'argent des acides carboxyliques aliphatiques, il y a les sels d'argent d'acides carboxyliques linéaires saturés tels que le béhénate d'argent, le stéarate d'argent,  <EMI ID=50.1> 

  
le caprate d'argent, le pélargonate d'argent, le caprylate d'argent, le caproate d'argent, le valérate d'argent et la butyrate d'argent. Parmi ces sels d'argent d'acides carboxyliques aliphatiques,le laurate d'argent et le caprate d'argent sont de loin préférés.

  
Les sels d'argent des acides carboxyliques aliphatiques utilisés suivant la présente invention, par exemple, le caprate d'argent et le laurate d'argent sont en forme d'aiguilles ou presque globulaires. Lorsque les cristaux sont en forme d'aiguilles, il est préférable que le grand axe soit d'environ 0,01 à 5 microns, de préférence, d'environ 0,1 à 1 micron et que le petit axe soit d'environ 0,0001 à 0,5 micron, de préférence, d'environ 0,005 à 0,1 micron. Lorsque les cristaux ont une forme globulaire, le diamètre est d'environ 0,01 à 5 microns, de préférence, d'environ 0,1 à 1 micron.

  
Le composant (b) utilisé suivant la présente invention comprend (1) des ccmposés formant un halogénure d'argent par réaction avec les sels d'argent du composant (a) décrit ci-dessus et

  
(2) un halogénure d'argent.

  
Parmi les composés (1), il y a, par exemple, les composés

  
 <EMI ID=51.1> 

  
te un atome d'hydrogène, un groupe ammonium ou un atome de métal
(par exemple, le strontium, le cadmium, le zinc, l'étain, le chrome, le sodium, le baryum, le fer, le césium, le lanthane, le cuivre, le calcium, le nickel, le magnésium, le potassium, l'aluminium, l'antimoine, l'or, le cobalt, le mercure, le plomb, le béryllium, le lithium, le manganèse, le gallium, l'indium, le rhodium, le ruthénium, le palladium, l'iridium, le platine, lé thallium et le bismuth, etc.), X' représente un atome d'halogène (par exemple, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode), tandis que n représente 1 lorsque M représente un atome d'hydrogène ou un groupe ammo-nium, tandis qu'il représente la valence du métal lorsque M représente un atome de métal.

  
En outre, parmi les composés (1), il y a les composés

  
 <EMI ID=52.1> 

  
bromure de triphénylméthyle, le 2-bromo-2-méthylpropane, l'acide 2-bromobutyrique, le 2-bromoéthanol, la dichlorobenzophénone, l'io-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
halo-composés comportant un groupe

  

 <EMI ID=55.1> 


  
 <EMI ID=56.1> 

  
(où X' repré-

  
sente Cl, Br ou I), par exemple, un N-halosuccinimide, une N-halo-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent, l'iodobromochlorure d'argent, le bromochlorure d'argent et l'iodure d'argent.

  
Les émulsions contenant des halogénures d'argent photosensibles peuvent être préparées par de nombreux procédés connus dans la technique photographique. Par exemple, les émulsions peuvent être des émulsions obtenues par un procédé à jet simple, les émulsions obtenues par un procédé à double jet, une émulsion de lipman, les émulsions obtenues par un procédé à l'ammoniac, de même que les émulsions soumises à une maturation en utilisant un thiocyanate ou un thioéther, par exemple, les émulsions décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.222.264, 3.320.069 et
3.271.157.

  
L'halogënure d'argent utilisé suivant la présente invention peut être sensibilisé, par exemple, par un sensbilisateur de réduction, un composé de soufre, un composé de sélénium, un composé d'or, un composé de platine, un composé de palladium ou une combinaison de ces composés que l'on utilise généralement comme sensibilisateurs chimiques pour les halogénures d'argent. Des procédés préférés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique

  
n[deg.] 2.623.499, 2.399.083, 3.297.447 et 3.297.446.

  
Les composés du composant (b) décrits ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'une combinaison de deux ou plus.

  
Les composants (a), (b) et (c) de la présente invention sont dispersés dans un agent liant (d) et ils sont appliqués à un support. Ces composants peuvent être présents dans la même couche déposée sur le support ou dans des couches différentes. Suivant la présente invention, comme agent liant, on peut utiliser n'importe quelle matière employée dans ce domaine. Habituellement, les agents liants hydrophobes sont préférés, mais on peut utiliser des agents liants hydrophiles. Il est préférable que ces agents liants soient transparents ou semi-transparents. Ces agents liants englobent des matières naturelles telles que la gélatine, les dérivés

  
de la gélatine ou des mélanges de gélatine ou de dérivés de gélatine et d'un latex polymère de type vinylique, les dérivés de la cellulose, les polymères synthétiques, etc.

  
Parmi les agents liants spécifiques, il y a, par exemple, la gélatine, la gélatine traitée au phtalate, le polyvinyl-butyral, le polyacrylamide, l'acétobutyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, le méthacrylate de polyméthyle, la polyvinyl-pyrrolidone, le polystyrène, l'éthyl-cellulose, le chlorure de polyvinyle,

  
 <EMI ID=58.1> 

  
butadiène/styrène, les copolymères de chlorure de vinyle/acétate de vinyle, les terpolymëres d'acétate de vinyle/chlorure de vinyle/acide maléique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, la benzyl-cellulose, la diacétyl-cellulose, la triacétyl-cellulose, le

  
 <EMI ID=59.1> 

  
l'on peut éventuellement utiliser sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs composés.

  
Le rapport pondéral préféré entre ces agents liants et le sel d'argent du composant (a) est d'environ 10:1 à 1:10, de préfé-rence , de 4 :1 à 1:4.

  
La quantité préférée du composant (b) se situe entre environ 0,001 et 0,5 mole, de préférence, entre 0,005 et 0,3 mole par mole du sel d'argent de l'acide carboxylique aliphatique du composant (a). Si la quantité du composant (b) se situe en dessous de l'intervalle décrit ci-dessus, la sensibilité diminue. Si la quantité est supérieure à l'intervalle décrit ci-dessus, les zones non imprimantes du matériau développé thermiquement noircissent progressivement, tandis que le contraste entre les zones non imprimantes et les zones imprimantes se détériore lorsqu'on laisse reposer le matériau développé thermiquement sous la lumière ambiante.

  
La quantité préférée du composant (c) se situe entre environ 0,1 et 10 moles, de préférence, entre environ 0,5 et 5 moles par mole du sel d'argent de l'acide carboxylique aliphatique.

  
Les compositions photosensibles thermiquement développables comprenant les composants (a), (b), (c) et (d) de la présente invention peuvent contenir de nombreux types d'additifs tels qu'un agent influençant le ton d'image, un agent inhibant le voile thermique ou un stabilisant, etc.

  
Parmi les agents appropriés influençant le ton d'image,

  
il y a, par exemple, les dérivés de phtalazinone et de phtalimide tels que le N-hydroxyphtalimide et le phtalimide de potassium, comme décrit dans le brevet britannique n[deg.] 1.342.523. En ajoutant un agent de ce type influençant le ton d'image, on peut obtenir des images noires pures. Parmi les agents inhibiteurs de voile thermique, il y a, par exemple, les N-halo-composés comportant un groupe
-CONX' (X' = Br, I ou Cl), par exemple, les N-halosuccinimides tels que le N-bromosuccinimide, de même que les N-haloacétamides tels que le N-bromacétamide. Parmi les stabilisants appropriés, il y a, par exemple, l'acide benzêne-sulfonique, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide tétrabromophtalique et l'anhydride d'acide tétra-bromophtalique.

  
En outre, un certain type de colorant de sensibilisation optique utile pour les émulsions aux halogénures d'argent peut être avantageusement utilisé afin de sensibiliser les matériaux photosensibles thermiquement développables de la présente invention. Par exemple, les matériaux photosensibles thermiquement développables de la présente invention peuvent être soumis à une sensibilisation optique par addition d'une solution ou d'une dispersion d'un colorant sensibilisateur dans un solvant organique. Parmi

  
les agents de sensibilisation optique pouvant être utilisés, on mentionnera les cyanines, les mérocyanines, les cyanines complexes
(trinucléaires ou tétranucléaires), les cyanines holopolaires, les styryles, les hémicyanines telles que l'énamine, les oxonols et les hémioxonols. Les colorants de la classe des cyanines peuvent contenir des noyaux basiques tels que ceux des thiazolines, des oxazolines, des pyrrolines, des pyridines, des oxazoles, des thiazoles, des sélénazoles et des imidazoles. Ces noyaux peuvent contenir des groupes alkyles, alkylènes, hydroxyalkyles, sulfoalkyles, carboxyalkyles, aminoalkyles et énamines pouvant être condensés en systèmes à noyaux carbocycliques ou hétérocycliques, non substitués ou substitués par des atomes d'halogènes, des groupes phényles, alkyles, haloalkyles, cyano ou alcoxy.

   Les colorants peuvent être symétriques ou asymétriques et ils peuvent contenir, sur la chaîne méthine ou la chaîne polyméthine, des substituants alkyles,.phényles, énamines ou hétérocycliques. Les colorants de mérocyanine peuvent contenir les noyaux basiques décrits ci-dessus, de même que des noyaux acides tels que ceux des thiohydantolnes, des rhodanines, des oxazolidène-diones, des thiazolidène-diones, des acides barbituriques, des thiazolinones et des malononitriles. Ces noyaux acides peuvent être substitués par des groupes alkyles, alkylènes, phényles, carboxyalkyles, sulfoalkyles, hydroxyalkyles, alcoxyalky- <EMI ID=60.1> 

  
peut éventuellement utiliser des combinaisons de ces colorants.

  
En outre, on peut incorporer des additifs de sursensibilisation n'agissant pas à la lumière visible, par exemple, des dérivés de l'acide ascorbique, des azaindênes, des sels de cadmium, de même

  
que des acides sulfoniques organiques comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.933.390 et 2.937.089. De même, on 

  
peut ajouter des colorants du type décrit dans les brevets des 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
brevets belges 788.695 et 787.340, de même que la demande de brevet 
2.328.868 publiée en République Fédérale d'Allemagne. Ces colo- 

  
rants peuvent être ajoutés en une quantité comprise entre environ

  
 <EMI ID=62.1> 

  
sant (a) .

  
Les compositions photosensibles thermiquement développables constituées comme décrit ci-dessus sont appliquées sur un support afin de préparer les matériaux photosensibles thermiquement développables de la présente invention.

  
Suivant la présente invention, comme support, on peut employer de nombreux types de matières. Parmi les supports spécifiques, il y a, par exemple, une pellicule de nitrate de cellulose, une pellicule d'ester de cellulose, une pellicule de polyvinylacétal, une pellicule de polystyrène, une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, une pellicule de polycarbonate, le verre, le papier et le métal, etc. Comme papier, il est préférable d'utiliser ceux soumis à un traitement hydrophile lorsqu'on utilise un solvant organique pour les couches d'émulsions. En outre, il est également préférable d'utiliser un papier encollé en utilisant des polysaccharides. 

  
Les compositions photosensibles et thermiquement développables décrites ci-dessus peuvent être appliquées au support en une quantité calculée de façon à obtenir la densité maximale d'image désirée. Toutefois, en règle générale, on les applique en une quantité d'environ 0,2 à 3 g/m2, de préférence, d'environ 0,4 à 2 g/m2 (calculés en argent) du sel d'argent d'acide carboxylique aliphatique du composant (a). Si cette quantité est inférieure à 0,2 g/m2, il est difficile d'obtenir des images satisfaisantes tandis que, si cette quantité est supérieure à 3 g/m2, il en résulte un accroissement des frais sans aucun avantage particulier. La couche de la composition photosensible thermiquement développable a généralement une épaisseur d'environ 1 à 15 microns et,

  
de préférence, d'environ 3 à 10 microns.

  
Les matériaux photosensibles thermiquement développables de la présente invention peuvent contenir une couche antistatique ou une couche conductrice. En outre, on peut incorporer une matière ou un colorant antihalo.

  
Les matériaux photosensibles thermiquement développables de la présente invention peuvent éventuellement contenir un agent de matage tel que l'amidon, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou la silice. Ils peuvent également contenir un agent de blanchiment fluorescent, par exemple, du type du stilbëne, de la triazine, de l'oxazole ou de la coumarine.

  
En outre, afin d'améliorer la transparence de la couche photosensible thermiquement développable, d'accroître la densité d'image, d'améliorer l'aptitude à la conservation (aptitude à maintenir, après la conservation, les propriétés photographiques du matériau photosensible immédiatement après sa préparation) et éventuellement afin d'augmenter la résistance thermique de la pellicule, la couche photosensible peut comporter une couche supérieure de polymère. Une épaisseur préférée pour la couche supérieure de polymère se situe entre environ 1 et 20 microns. Si cette épaisseur est inférieure à environ 1 micron, les améliorations décrites ci-dessus ne peuvent être obtenues tandis que,si la couche est plus épaisse, les frais augmentent sans en retirer aucun avantage particulier.

   Comme polymères, il est préférable d'utiliser ceux ayant une bonne résistance à la chaleur et qui sont incolores et solubles dans les solvants. Parmi ces polymères, il y a, par exemple, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (de préférence, contenant plus de 50 mole % de chlorure de vinyle), le polyvinyl-butyral, le polystyrène, le méthacrylate de polyméthyle, la benzyl-cellulose, l'éthyl-cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, le diacétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le chlorure de polyvinylidène, le polypropylène chloré, la polyvinyl-pyrrolidone, le propionate de cellulose, le polyvinyl-formal, l'acétophtalate de cellulose, les polycarbonates, l'acétopropionate de cellulose et analogues.

   En outre, on peut également utiliser la gélatine et les dérivés de gélatine tels que la gélatine traitée au phtalate, les polymères d'acrylamide, le polyisobutylène, les copolymères de butadiène/styrène et l'alcool polyvinylique,etc. Les polymères préférés sont ceux ayant une résistance thermique supérieure à 45[deg.]C et un indice de réfraction supérieur à 1,45 à 20[deg.]C.

  
Chaque couche du matériau photosensible thermiquement développable de la présente invention peut être appliquée en adoptant de nombreux procédés de coulée. Parmi les procédés de coulée appro-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
mérique n[deg.] 2.681.294. On peut éventuellement appliquer deux ou plusieurs couches en une fois.

  
Les matériaux photosensibles thermiquement développables de la présente invention peuvent être développés simplement par chauffage après exposition à des radiations émises par une source lumineuse telle qu'une lampe au xénon, une lampe au tungstène, une lampe au mercure, etc. Une longueur d'onde appropriée pour l'exposition peut se situer entre environ 200 et 800 nm pour une durée d'environ 1/100 seconde à 50 secondes, de préférence, de 1/10 à

  
10 secondes. Les températures de chauffage appropriées pour le dé-

  
 <EMI ID=64.1> 

  
ce, entre 110 et 140[deg.]C. En prolongeant ou en raccourcissant la durée de chauffage, on peut utiliser une température supérieure ou inférieure à l'intervalle décrit ci-dessus. La durée de développement est habituellement comprise entre environ 1 et 60 secondes.

  
Il existe de nombreux types de procédés pour le développement thermique des matériaux photosensibles de la présente invention. Par exemple, on peut mettre le matériel photosensible en contact avec une simple plaque chauffante ou avec un tambour chauffé. On peut éventuellement faire passer le matériau photosensible à travers une zone chauffée. En outre, on peut le chauffer par haute fréquence ou au moyen d'un faisceau laser.

  
Avec les matériaux photosensibles thermiquement développables, la durée de développement est raccourcie. En outre, non seulement l'agent réducteur utilisé suivant la présente invention est approprié pour les sels d'argent d'acides carboxyliques aliphatiques et, en particulier, pour le laurate d'argent et le caprate d'argent, mais les images obtenues avec les matériaux photosensibles thermiquement développables dans lesquels on utilise un agent réducteur de ce type, présentent un ton noir. En outre, le contraste est amélioré.

  
La présente invention sera illustrée d'une manière plus détaillée en se référant aux exemples suivants. Sauf indication contraire, toutes les parties, tous les pourcentages, tous les rapports et analogues sont en poids.

  
EXEMPLE 1

  
On maintient, à 5[deg.]C, une solution obtenue en dissolvant 8,6 g d'acide caprique dans 100 ml d'acétate d'isoamyle. A cette solution, pendant une période de 30 secondes,tout en agitant, on

  
 <EMI ID=65.1> 

  
et de nitrate d'argent contenant 8,5 g de nitrate d'argent (refroidie à 5[deg.]C), afin de faire réagir l'acide caprique avec l'ion argent; De la sorte, on obtient des cristaux de caprate d'argent en forme

  
 <EMI ID=66.1> 

  
avec du méthanol, on y ajoute 3 g de polyvinyl-butyral sur la base de 2,1 g du caprate d'argent et de 20 ml d'alcool isopropylique, puis on traite le mélange dans un broyeur à boulets pour obtenir une dispersion du sel d'argent dans le polymère. A 20 g de cette dispersion du sel d'argent dans le polymère, on ajoute les composants mentionnés ci-après pour obtenir une composition photosensible thermiquement développable. Ensuite, on applique la composition sur un papier support en une quantité de 1 g (calculé en argent) par mètre carré du support pour obtenir le matériau photosensible thermiquement développable (A).

   D'autre part, à titre de comparaison, on prépare les mêmes matériaux photosensibles thermiquement développables (B) et (C) en utilisant respectivement du bisphénol A comme agent réducteur et de l'hydroquinone comme agent réducteur connu de la technique antérieure. Toutefois, lorsqu'on utilise de l'hydroquinone comme agent réducteur (matériau photosensible (C)), le caprate d'argent est réduit avant l'application avec apparition d'un noircissement et, par conséquent, le matériau photosensible (C) qui en est enduit, ne présente aucun contraste entre les zones imprimantes et les zones non imprimantes,

  
 <EMI ID=67.1> 

  
prié comme matériau photosensible thermiquement développable). 

  

 <EMI ID=68.1> 


  
Après exposition des matériaux photosensibles (A) et (B) ainsi formés à la lumière émise par une lampe au tungstène à un million de lux seconde d'exposition (en utilisant un coin échelonné), on.-les développe par chauffage à 120[deg.]C. On obtient ainsi des images échelonnées. La couleur des images formées est noire dans le matériau photosensible (A), mais elle est brun verdâtre dans le matériau photosensible (B). De plus, la durée de développement nécessaire pour obtenir une densité de réflexion de 0,6 est de 20 secondes dans le cas du matériau photosensible (A), cependant qu'elle est de 30 secondes dans le cas du matériau photosensible (B).

  
EXEMPLE 2

  
On effectue le même procédé que celui décrit à l'exemple

  
1 mais, au lieu du 2,2-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-propane, on

  
 <EMI ID=69.1> 

  
propane. On obtient les mêmes résultats qu'à l'exemple 1.

  
EXEMPLE 3

  
On maintient, à 10[deg.]C, une solution préparée en dissolvant
11 g d'acide laurique dans 100 ml d'acétate de butyle. A cette solution, tout en agitant au moyen d'un appareil approprié,on ajoute
100 ml d'une solution aqueuse d'acide nitrique dilué (pH = 2,0 à
25[deg.]C). Ensuite, pendant une période de 1 minute, tout en agitant, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse d'un sel complexe d'ammonium et de nitrate d'argent contenant 8,5 g de nitrate d'argent

  
 <EMI ID=70.1> 

  
avec l'ion argent.

  
On obtient ainsi des cristaux de laurate d'argent en

  
 <EMI ID=71.1> 

  
l'eau, puis avec du méthanol, on y ajoute 3 g de polyvinyl-butyral sur la base de 2,7 g du laurate d'argent et de 20 ml d'alcool isopropylique. On traite le mélange dans un broyeur à boulets pour obtenir une dispersion du sel d'argent dans le polymère. 

  
A 20 ml de cette dispersion du sel d'argent dans le polymère, on ajoute les composants indiqués ci-après pour obtenir une composition photosensible thermiquement développable. On applique

  
 <EMI ID=72.1> 

  
en une quantité de 1,7 g (calculé en argent) par mètre carré du support pour obtenir un matériau photosensible thermiquement développable (A). D'autre part, à titre de comparaison, on forme un matériau photosensible développable (B) de la même manière, mais on utilise du p-phényl-phénol comme agent réducteur. En outre, on prépare de la même manière un matériau photosensible thermiquement développable (C), mais on utilise le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-dit-butyl-phênol). Toutefois, lorsqu'on utilise du 4,4'-méthylène-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
le laurate d'argent avant l'application afin de provoquer un noircissement. En conséquence, ce composé n'est pas approprié comme agent réducteur du matériau photosensible thermiquement développable

  
comme décrit à l'exemple 1.

  

 <EMI ID=74.1> 
 

  

 <EMI ID=75.1> 


  
A la couche photosensible du matériau photosensible obtenu (A) ou (B), on applique une solution de diacétate de cellulose à 5 % en poids dans de l'acétone, afin de former une pellicu-

  
 <EMI ID=76.1> 

  
Après avoir exposé les matériaux photosensibles obtenus
(A) et (B) à la lumière émise par une lampe au tungstène à 500.000 lux seconde d'exposition (en utilisant un coin échelonné), on les développe par chauffage à 120[deg.]C. De la sorte, on obtient des images échelonnées. L'image obtenue a un ton noir dans le cas du matériau photosensible (A), mais un ton brun verdatre dans le cas du matériau photosensible (B). La durée de développement nécessaire pour obtenir une densité de transmission de 0,6 est de 20 secondes dans le cas du matériau photosensible (A), mais de 40 secondes dans le cas du matériau photosensible (B).

  
EXEMPLES 4 à 7

  
On effectue le même procédé que celui décrit à l'exemple 3 mais, au lieu de 2,2-bis-(4-hydroxy-3-isopropyl-phényle), on utilise la même quantité des composés mentionnés ci-après. On obtient les mêmes résultats qu'à l'exemple 3.

  
Exemple 4 : 1,1-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-cyclohexane.

  
 <EMI ID=77.1> 

  
Exemple 7 : (4,4'-dihydroxy-3-t-butyl-diphényl)-4,4-octane.

  
EXEMPLE 8

  
Tout en chauffant, on dissout 10 g d'acide laurique et  1,9 g d'hydroxyde de sodium dans 200 ml d'eau. Ensuite, tout en refroidissant à la température ambiante (environ 20 à 30[deg.]C), en vue de l'émulsification, on ajoute une solution de 2 g d'acide laurique dans 100 ml de toluène. A l'émulsion obtenue, pendant une période de 40 secondes, on ajoute une solution aqueuse d'AgN03 (AgN03 :
8,5 g/50 ml) pour faire réagir l'acide laurique avec l'ion argent. Ensuite, on sépare le sel d'argent par centrifugation.

  
On disperse la quantité totale du laurate d'argent obtenu dans 240 g d'une solution à 15 % en poids de polyvinyl-butyral dans de l'isopropanol en utilisant un homogénéiseur pour obtenir une dispersion du sel d'argent dans le polymère.

  
A 20 g de cette dispersion du sel d'argent dans le polymère, on ajoute les composants mentionnés ci-après pour former une composition photosensible thermiquement développable. On applique cette composition à un papier support en une quantité de 0,5 g
(calculé en argent) par mètre carré du support pour obtenir un matériau photosensible thermiquement développable (A). D'autre part, à titre de comparaison, on prépare des matériaux photosensibles thermiquement développables (B) et (C) de la même manière, mais en utilisant respectivement du p-phényl-phénol comme agent réducteur et de l'hydroquinone comme agent réducteur connu. Toutefois, lorsqu'on utilise de l'hydroquinone comme agent réducteur (matériau

  
 <EMI ID=78.1> 

  
est réduit avant l'application. En conséquence, l'hydroquinone n'est pas appropriée comme agent réducteur pour les matériaux photosensibles thermiquement développables décrits à l'exemple 1.

  

 <EMI ID=79.1> 
 

  
Après avoir exposé les matériaux photosensibles obtenus
(A) et (B) à la lumière émise par une lampe au tungstène à 500.000 lux seconde d'exposition (en utilisant un coin échelonné), on les développe par chauffage à 120[deg.]C. On obtient ainsi des images échelonnées. L'image obtenue a un ton noir dans le cas du matériau photosensible (A), mais un ton brun verdâtre dans le cas du matériau photosensible (B). En outre, la durée de développement nécessaire pour obtenir une densité de réflexion maximale de 1,0 est de
20 secondes dans le cas du matériau photosensible (A), mais elle est de 40 secondes dans le cas du matériau photosensible (B). En outre, on voit apparaître un important voile de fond dans le cas du matériau photosensible (B).

EXEMPLES 9 à 18

  
On effectue le même procédé que celui décrit à l'exemple 8 mais, au lieu du 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl)-7-propane, on utilise la même quantité des composés ci-après. On obtient les mêmes résultats qu'à l'exemple 5.

  
Exemple 9 : 2,2-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-propane.

  
Exemple 10 : 3,3-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-hexane.

  
 <EMI ID=80.1> 

  
propane.

  
Exemple 16 : (4,4'-dihydroxy-3,5-di-t-butyl-diphényl)-3,3-pentane.

  
 <EMI ID=81.1> 

  
diphényl)-3,3-pentane.

  
EXEMPLE 19

  
On maintient, à 5[deg.]C, une solution préparée en dissolvant 8,6 g d'acide caprique dans 100 ml d'acétate d'isoamyle. A cette solution, pendant une période de 30 secondes,tout en agitant, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse d'un sel complexe d'ammonium et de nitrate d'argent contenant 8,5 g de nitrate d'argent (refroidie à 5[deg.]C), afin de faire réagir l'acide caprique avec l'ion argent. De la sorte, on obtient des cristaux de caprate d'argent

  
 <EMI ID=82.1> 

  
l'eau, puis avec du méthanol, on y ajoute 3 g de polyvinyl-butyral sur la base de 2,1 g du caprate d'argent et de 20 ml d'alcool isopropylique, puis on traite le mélange dans un broyeur à boulets

  
pour obtenir une dispersion du sel d'argent dans le polymère. A

  
20 g de cette dispersion du sel d'argent dans le polymère, on ajoute les composants ci-après afin de former une composition photosensible thermiquement développable. Ensuite, on l'applique à un support en papier en une quantité de 1 g (calculé en argent) par mètre carré du support pour obtenir un matériau photosensible thermiquement développable (A). D'autre part, à titre de comparaison,

  
on prépare les mêmes matériaux photosensibles thermiquement développables (B) et (C) en utilisant respectivement du bisphénol A comme agent réducteur et de l'hydroquinone comme agent réducteur connu

  
de la technique antérieure. Toutefois, lorsqu'on utilise de l'hydro-

  
 <EMI ID=83.1> 

  
prate d'argent est réduit avant l'application avec apparition d'un noircissement, de sorte que le matériau photosensible (C) qui en est enduit ne présente aucun contraste entre les zones imprimantes et les zones non imprimantes, toute la surface devenant par ailleurs noire (ce matériau n'est pas approprié comme matériau photosensible thermiquement développable).

  

 <EMI ID=84.1> 
 

  

 <EMI ID=85.1> 


  
Après avoir exposé les matériaux photosensibles ainsi formés (A) et (B) à la lumière émise par une lampe au tungstène à
1.000.000 lux seconde d'exposition (en utilisant un coin échelonné), on les développe par chauffage à 120[deg.]C. On obtient ainsi des images échelonnées. La couleur des images formées est noire

  
 <EMI ID=86.1> 

  
dans le matériau photosensible (B). De plus, la durée de développement nécessaire pour obtenir une densité de réflexion de 0,6 est de 15 secondes dans le cas du matériau photosensible (A), mais elle est de 30 secondes dans le cas du matériau photosensible (B).

  
EXEMPLE 20

  
On effectue le même procédé que celui décrit à l'exem-

  
 <EMI ID=87.1> 

  
utilise une quantité équimolaire de 4,4'-benzylidëne-bis-(2-tertbutyl-phénol) (composé 11-157). On obtient les mêmes résultats

  
 <EMI ID=88.1> 

  
EXEMPLE 21

  
On maintient, à 10[deg.]C, une solution préparée en dissolvant
11 g d'acide laurique dans 100 ml d'acétate de butyle. A cette solution, tout en agitant au moyen d'un appareil approprié,on:ajoute

  
 <EMI ID=89.1> 

  
Ensuite, pendant une période de 1 minute, tout en agitant, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse d'un sel complexe d'amine et de nitrate d'argent contenant 8,5 g de nitrate d'argent (solution re-

  
 <EMI ID=90.1> 

  
argent. 

  
De la sorte, on obtient des cristaux de laurate d'argent

  
 <EMI ID=91.1> 

  
axe d'environ 0,05 &#65533; . Après avoir rincé ce sel d'argent avec de l'eau, puis avec du méthanol, on y ajoute 3 g de polyvinyl-butyral sur la base de 2,7 g de laurate d'argent et de 20 ml d'alcool isopropylique. On traite le mélange dans un broyeur à boulets pour obtenir une dispersion du sel d'argent dans le polymère.

  
A 20 ml de cette dispersion du sel d'argent dans le polymère, on ajoute les composants ci-après pour obtenir une composition photosensible thermiquement développable. On applique cette composition sur un support de têrêphtalate de polyéthylène en une quantité de 1,7 g (calculé en argent) par mètre carré du support pour obtenir un matériau photosensible thermiquement développable
(A). D'autre part, à titre de comparaison, on prépare un matériau photosensible thermiquement développable (B) de la même manière, mais on utilise du p-phênyl-phénol comme agent réducteur. En outre, on prépare un matériau photosensible thermiquement développable
(C) de la même manière, mais on utilise du bis-(2-hydroxy-3-tbutyl-5-méthyl-phényl)-méthane comme agent réducteur connu de la technique antérieure.

   Toutefois, lorsqu'on utilise du bis-(2hydroxy-3-t-butyl-5-méthyl-phényl)-méthane (matériau photosensible <EMI ID=92.1>  parition d'un noircissement. En conséquence, ce produit n'est pas approprié comme agent réducteur du matériau photosensible thermiquement développable décrit à l'exemple 19.

  

 <EMI ID=93.1> 
 

  
A la couche photosensible du matériau photosensible obtenu (A) ou (B), on applique une solution à 5 % en poids de diacétate de cellulose dans de l'acétone afin de former une pellicule

  
 <EMI ID=94.1> 

Après avoir exposé les matériaux photosensibles obtenus

  
(A) et (B) à la lumière émise par une lampe au tungstène à 500.000 lux seconde d'exposition (en utilisant un coin échelonné), on les développe par chauffage à 120[deg.]C. De la sorte, on obtient des images échelonnées. L'image obtenue a un ton noir dans le cas du matériau photosensible (A), mais un ton brun verdâtre dans le cas du matériau photosensible (B). La durée de développement nécessaire pour obtenir une densité de transmission de 0,6 est de 15 secondes dans le cas du matériau photosensible (A), mais elle est de 40 secondes dans le cas du matériau photosensible (B).

  
EXEMPLE 22

  
On effectue le même procédé que celui décrit à l'exemple

  
21 mais, au lieu du 4,4'-éthylidène-bis-(6-tert-butyl-o-crésol),

  
on utilise une quantité équimolaire de 4,4Léthylidène-bis-(2-tertamylphénol) (composé 11-32) et l'on obtient les mêmes résultats qu'à l'exemple 21.

  
EXEMPLE 23

  
Par chauffage, on dissout 10 g d'acide laurique et 1,9 g d'hydroxyde de sodium dans 200 ml d'eau. Ensuite, tout en refroidissant à la température ambiante (environ 20 à 30'CI, en vue de l'émulsification,-on y ajoute une solution de 2 g d'acide laurique dans 100 ml de toluène. A l'émulsion obtenue, pendant une période

  
de 40 secondes, on ajoute une solution aqueuse d'AgN03 (AgN03 : 8,5 g/
50 ml), afin de faire réagir l'acide laurique avec l'ion argent. Ensuite, on sépare le sel d'argent par centrifugation.

  
On disperse la quantité totale du laurate d'argent obtenu dans 240 g d'une solution à 15 % en poids de polyvinyl-butyral

  
dans de l'isopropanol en utilisant un homogénéiseur pour obtenir

  
une dispersion du sel d'argent dans le polymère. 

  
A 20 g de cette dispersion du sel d'argent dans le polymère, on ajoute les composants ci-après pour obtenir une composition photosensible thermiquement développable. On applique cette composition sur un papier support en une quantité de 0,7 g (calculé en argent) par mètre carré du support pour obtenir un matériau photosensible thermiquement développable (A). D'autre part, à titre de comparaison, on prépare des matériaux photosensibles thermiquement développables (B) et (C) de la même manière, mais en utilisant respectivement du p-phênyl-phênol comme agent réducteur et de l'hydroquinone comme agent réducteur connu. Toutefois, lorsqu'on utilise de l'hydroquinone comme agent réducteur (matériau photosensible thermiquement développable (C) ) , le laurate d'argent est réduit avant l'application.

   En conséquence, elle n'est pas appropriée comme agent réducteur pour les matériaux photosensibles thermiquement développables décrits à l'exemple 19.

  

 <EMI ID=95.1> 


  
Après avoir exposé les matériaux photosensibles obtenus
(A) et (B) à la lumière émise par une lampe au tungstène à
500.000 lux seconde d'exposition (en utilisant un coin échelonné), on les développe par chauffage à 120[deg.]C. On obtient ainsi des images échelonnées. L'image obtenue a un ton noir dans le cas du matériau photosensible (A), mais un ton brun verdâtre dans le cas du matériau photosensible (B). En outre, la durée de développement nécessaire pour obtenir une densité de réflexion maximale de 1,0 est de 20 secondes dans le cas du matériau photosensible
(A), mais de 40 secondes dans le cas du matériau photosensible (B). De plus, on voit apparaître un important voile de fond dans le cas du matériau photosensible (B).

EXEMPLES 24 à 27

  
On effectue les mêmes procédés qu'à l'exemple 23 mais, au

  
 <EMI ID=96.1> 

  
quantité équimôlaire des composés ci-après et l'on obtient les mêmes résultats.

  
Exemple 24 : 4,4'-éthylidène-bis-(2-cyclohexyl-phénol)- (composé

  
11-42).

  
 <EMI ID=97.1> 

  
11-47).

  
EXEMPLE 28

  
On dissout 1,9 g d'hydroxyde de sodium dans 200 ml d'eau. A cette solution, tout en agitant au moyen d'un appareil approprié, en vue de l'émulsification, on ajoute une solution de 1,2 g d'acide laurique dans 100 ml de toluène. Ensuite, à cette émulsion, pendant une période de 60 secondes, tout en agitant (à 800 tours/minute pendant 5 minutes), on ajoute une solution aqueuse de nitrate d'argent (nitrate d'argent : 8,5 g; eau : 50 ml), pour obtenir du laurate d'argent. On élimine le laurate d'argent précipité. On le mélange avec 30 g de polyvinyl-butyral et 200 ml d'alcool isopropylique, puis on disperse en utilisant un broyeur à boulets pour obtenir une dispersion du sel d'argent. On ajoute 6 ml d'une solution méthanolique à 1,4 % en poids de N-bromosuccinimide à

  
50 g de cette dispersion et on agite la dispersion obtenue à 50[deg.]C pendant 90 minutes. A 25 g de la dispersion ainsi préparée du sel d'argent, on ajoute les composants indiqués dans le tableau ciaprès pour obtenir une composition photosensible thermiquement développable. On applique cette composition sur un papier support
(papier couché) en une quantité de 0,4 g (calculé en argent) par mètre carré du support pour obtenir un matériau photosensible thermiquement développable (A).

  

 <EMI ID=98.1> 


  
D'autre part, à titre de comparaison, on prépare des matériaux photosensibles thermiquement développables (B) et (C) de la même manière, mais on utilise respectivement du p-phényl-phénol comme agent réducteur et de l'hydroquinone comme agent réducteur connu. Toutefois, lorsqu'on utilise de l'hydroquinone comme agent

  
 <EMI ID=99.1> 

  
le laurate d'argent est réduit avant l'application. En conséquence, il n'est pas approprié comme agent réducteur pour le matériau photosensible thermiquement développable décrit à l'exemple 23.

  
Après avoir exposé ces matériaux photosensibles (A) et
(B) à la lumière émise par une lampe au tungstène à 500.000 lux seconde d'exposition (en utilisant un coin échelonné), on les développe par chauffage à 120[deg.]C. De la sorte, on obtient des images échelonnées. L'image obtenue a un ton noir dans le cas du matériau photosensible (A), mais un ton brun dans le cas du matériau photosensible (B). En outre,la durée de développement nécessaire pour obtenir une densité de réflexion maximale de 1,0 est de 15 secondes dans le cas du matériau photosensible (A), mais de 40 secondes dans le cas du matériau photosensible (B). En outre, on voit apparaître un important voile de fond dans le cas du matériau photosensible (B).

EXEMPLES 29 à 36

  
Lorsqu'on effectue les mêmes procédés qu'à l'exemple 28, mais en utilisant une quantité équimolaire des composés ci-après

  
au lieu du 4,4'-éthylidène-di- (2,6-xylénol) , on obtient les mêmes résultats qu'à l'exemple 28.

  

 <EMI ID=100.1> 


  
EXEMPLE 37

  
On dissout 3,4 g d'acide béhénique dans 100 ml de toluène

  
 <EMI ID=101.1> 

  
cette solution, tout en agitant au moyen d'un appareil approprié, on ajoute 100 ml d'une solution aqueuse diluée d'acide nitrique d'un pH de 2,0 (à 25[deg.]C). Ensuite, au mélange obtenu, tout en agitant à une température de 60[deg.]C au moyen d'un appareil approprié, on ajoute une solution aqueuse préparée en ajoutant une solution ammoniacale aqueuse à environ 80 ml d'une solution aqueuse contenant 1,7 g de nitrate d'argent pour former un sel complexe d'ammonium et d'argent, ainsi qu'en diluant avec de l'eau pour compléter à 100 ml. De la sorte, on obtient une dispersion contenant des microcristaux de béhénate d'argent. Lorsqu'on laisse reposer cette dispersion pendant 20 minutes à la température ambiante, une phase de toluène se sépare d'une phase aqueuse. 

  
Ensuite, on retire la phase aqueuse et on y ajoute 400

  
ml d'eau fraîche en vue d'effectuer le rinçage et en adoptant une décantation. Après avoir répété trois fois ce traitement, on ajoute 400 ml de toluène et on sépare le béhénate d'argent par centrifugation. De la sorte, on obtient 4 g de béhénate d'argent en

  
forme d'aiguilles d'un grand axe d'environ 1 micron et d'un petit axe d'environ 0,05 micron.

  
On ajoute 2,5 g de ce béhénate d'argent à 20 ml d'une solution d'alcool isopropylique contenant 2 g de polyvinyl-butyral, puis on traite le mélange pendant 1 heure dans un broyeur à boulets pour obtenir une dispersion dans un polymère. A 20 ml de cette dispersion du sel d'argent dans un polymère, on ajoute les composants ci-après pour préparer une composition photosensible thermiquement développable. On applique cette composition à un support pelliculaire de téréphtalate de polyéthylène en une quantité de 1,5 g
(calculé en argent) par mètre carré du support pour obtenir un matériau photosensible thermiquement développable (A).

  

 <EMI ID=102.1> 


  
D'autre part, à titre de comparaison, on prépare des matériaux photosensibles thermiquement développables (B) et (C) de la même manière, mais on utilise respectivement du p-phényl-phénol

  
 <EMI ID=103.1> 

  
méthane comme agent réducteur connu. On expose les matériaux photosensibles obtenus (A), (B) et (C) à la lumière émise par une lampe au tungstène à 500.000 lux seconde d'exposition (en utilisant un coin échelonné). Ensuite, on développe les matériaux par chauffage à 120[deg.]C. On obtient une image échelonnée à ton noir dans le cas

Claims

des matériaux photosensibles (A) et (B), mais on n'obtient pas cette image dans le cas du matériau photosensible (C).

La durée de développement nécessaire pour obtenir une densité de réflexion de 1,5 est de 20 secondes dans le cas du matériau photosensible (A), cependant qu'elle est de 30 secondes dans le cas du matériau photosensible (C).

Bien que l'invention ait été décrite en détail et en se référant à ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées

sans se départir de son esprit et de son cadre.

REVENDICATIONS

1. Matériau photosensible thermiquement développable comprenant un support comportant au moins une couche contenant

(a) un sel d'argent d'un acide carboxylique aliphatique, (b) une quantité catalytique d'un halogénure d'argent photosensible ou d'un composé formant un halogénure d'argent photosensible par réaction avec le sel d'argent de l'acide carboxylique aliphatique du composant (a), (c) un agent réducteur répondant à la formule (I) <EMI ID=104.1> <EMI ID=105.1>

<EMI ID=106.1>

R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle, tandis qu'au moins un des

<EMI ID=107.1>

cycloalkyle ou un groupe aryle,

ou à la formule (II) : <EMI ID=108.1>

<EMI ID=109.1>

tué, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe aryle sub-

<EMI ID=110.1>

tué, un groupe allyle, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, et (d) un agent liant.

2. Matériau photosensible thermiquement développable suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes alky-

<EMI ID=111.1>

bone tandis que, lorsqu'ils sont combinés pour former un noyau,

<EMI ID=112.1>

noyau cycloheptane, ou encore un de leurs dérivés substitués par un groupe alkyle inférieur, les groupes alkyles représentés par

<EMI ID=113.1>

ou un groupe cyclohexyle, le groupe aryle représenté par les radi-

<EMI ID=114.1>

générale :

<EMI ID=115.1>

dans laquelle X représente un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe alcoxy, un groupe nitro, un groupe a-ryle, un groupe carboxy, un groupe ester méthylique d'acide carboxylique, un groupe acétyloxy ou un groupe hydroxy, tandis que

n représente 1 ou 2, un noyau pouvant être formé par la combinaison de deux substituants X lorsque n représente 2.

3. Matériau photosensible thermiquement développable suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé capable de former l'halogénure d'argent photosensible est choisi parmi le groupe comprenant un composé inorganique répondant à la formule :

<EMI ID=116.1>

dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, un groupe ammonium ou un atome de métal, X' représente un atome d'halogène et n représente 1 lorsque M représente un atome d'hydrogène ou un groupe ammonium et lorsque M représente un atome de métal, n est égal à la valence de ce métal, de même qu'un composé halogéné organique.

4. Matériau photosensible suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé halogène organique est le chlorure de triphénylméthyle, le bromure de triphénylméthyle, le 2bromo-2-méthylpropane, l'acide 2-bromobutyrique, le 2-brométhanol, la dichlorobenzophénone, l'iodoforme, le bromoforme, le têtrabro-

<EMI ID=117.1>

mure de carbone ou un N-halo-composé contenant un groupe " '

-C - N -

où X' représente un atome d'halogène.

5. Matériau photosensible thermiquement développable suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composant d'halogénure photosensible (b) est comprise entre environ 0,001 et 0,5 mole par mole du composant de sel d'argent organique (a) .

6. Matériau photosensible thermiquement développable suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composant d'agent réducteur (c) est comprise entre environ 0,1 et 10 moles par mole du composant de sel d'argent organique (a). 7. Matériau photosensible thermiquement développable suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette couche contient, en outre, au moins un agent de sensibilisation optique, un agent brillant fluorescent, un agent inhibiteur de voile thermique, un agent influençant le ton d'image, un agent stabilisant et un agent de matage.

8. Matériau photosensible thermiquement développable suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient une couche protectrice appliquée sur le matériau photosensible.

9. Matériau photosensible thermiquement développable suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'argent organique est un sel d'argent d'un acide carboxylique linéaire saturé.

10. Matériau photosensible thermiquement développable suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le sel d'argent d'acide carboxylique est le béhénate d'argent, le stéarate d'argent, le palmitate d'argent, le myristate d'argent, le laurate d'argent, le caprate d'argent, le pélargonate d'argent, le caprylate d'argent, le caproate d'argent, le valérate d'argent ou le butyrate d'argent.