BE825620A - Procede pour l'incorporation d'additifs dans des matieres polymerisees - Google Patents

Description

  Procédé pour l'incorporation d'additifs

  
dans des matières polymérisées. 

  
La présente invention concerne un procédé amélioré pour l'incorporation d'additifs dans des matières polymérisées. en particulier des matières polymères expansibles.

  
Pour la préparation de produits-mousses

  
à fins pores il est connu- de mélanger les ingrédients dans un malaxeur et de les amener ensuite

  
par l'intermédiaire d'un dispositif doseur à une extrudeuse.

  
Les ingrédients pour ces produits sont les matières de base, les agents de nucléation, les agents colorants, ainsi que d'autres additifs, ces agents

  
et additifs étant employés sous forme solide en fines particules, dont la granulométrie ne dépasse générale-

  
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ajoutés dans le malaxeur au polymère granulé et répartis d'une façon aussi uniforme que possible à la surface des granules. Si la proportion des agents et(ou) additifs pulvérulents ajoutés dépasse la capacité de fixation des granules, qui est déterminée par les propriétés des ingrédients à mélanger et principalement par les forces d'adhérence entre les produits pulvérulents et le polymère, une fraction des agents et(ou) additifs risque de se détacher du polymère pendant leur acheminement du malaxeur dans la trémie d'alimentation

  
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Parmi les agents de nucléation connus pour les matières à expanser, on peut citer le système acide citrique-carbonate de sodium, employé en une proportion telle que la réaction de l'acide citrique et du carbonate  produit entre 0,1 et 5 parties d'eau et d'anhydride carbonique pour 100 parties en poids de matière polymère et d'agent porogène.

  
Pour éviter la corrosion de l'extrudeuse par l'acide libre, le composé libérant l'anhydride carbonique est généralement utilisé avec un léger excès par rapport aux proportions stoechiométriques, les proportions employées étant comprises entre une partie de bicarbonate de sodium et au maximum deux parties de carbonate de sodium par partie d'acide citrique, les proportions en poids par rapport au polymère pouvant varier dans une gamme relativement large.

  
L'action des agents de nucléation dépend de

  
la nature de la matière thermoplastique à expanser. et des variations relativement minimes dans la composition du système de nucléation employé peuvent conduire à des modifications importantes des dimensions des pores ou alvéoles de la matière expansée. C'est ainsi qu'il a été constaté que le polystyrène expansé en présence d'un mélange d'acide citrique hydraté et d'acide citrique anhydre présente une structure alvéolaire plus fine que celui produit à l'aide de l'acide anhydre seul ou de l'hydrate seul.

  
Les substances telles que l'acide citrique et le bicarbonate de sodium adhèrent de façon peu satisfaisante aux granules de polymère et une partie s'en détache et encrasse les dispositifs transporteurs et de convoyage.

  
L'acide citrique anhydre est hygroscopique et réagit après absorption de l'humidité de l'air avec le bicarbonate de sodium avec formation d'agglomérats plus ou moins importants. De tels agglomérats peuvent être entraînés par l'installation de convoyage dans la boudineuse, et celle-ci ne parvient le plus souvent pas à désagréger les conglomérats relativement durs et la matière plastique fondue

  
ne possède donc plus une composition homogène.

  
La température accrue, régnant dans l'extrudeuse, accroît encore la dureté de ces conglomérats, qui provoquent la formation de grands vides, réduisant la qualité des matières expansées, et risquent 

  
même de- boucher les orifices de la buse d'extrusion.

  
Outre ces inconvénients et défauts, la perte

  
 <EMI ID=3.1> 

  
transport risque d'en réduire la concentration dans

  
la matière à extruder à un taux insuffisant pour l'obtention d'une fine structure cellulaire et de conduire par conséquent à une matière expansée à pores grossiers et manquant d'uniformité, dont l'utilisation est exclue pour de nombreuses applications.

  
L'adhérence des agents de nucléation aux granules de polymère pourrait être améliorée par l'emploi d'un adhésif superficiel, mais la proportion nécessaire d'un tel produit pour assurer la fixation de la totalité des agents de nucléation risquerait d'influencer défavorablement la structure alvéolaire et la qualité de la matière expansée.

  
Une autre solution connue pour améliorer la répartition homogène des agents de nucléation dans la matière plastique fondue consiste à préparer un pré-mélange. Cette préparation peut cependant aussi rencontrer des difficultés, car la température de fluidité de la matière polymère peut dépasser le point de décomposition de l'un ou l'autre composant du système de nucléation, qui perd alors une partie de son efficacité. L'opération supplémentaire de

  
 <EMI ID=4.1> 

  
prix de revient des matières expansées.

  
L'on connaît par ailleurs des systèmes de nucléation à trois composants, qui possèdent cependant l'inconvénient d'exiger un dosage précis et constant des constituants, parce que toute variation dans les proportions relatives conduit à une modification des structures alvéolaires, le plus souvent dans le sens d'un agrandissement des pores. La plupart

  
 <EMI ID=5.1> 

  
expansées exige par contre une structure uniforme à fins pores. 

  
Des problèmes analogues à ceux énumérés cidessus se rencontrent d'ailleurs pour l'incorporation d'additifs à des matières thermoplastiques non expansibles.

  
Il est connu que l'expansion du polyéthylène,

  
de l'éthylène copolymérisé et de mélanges de polyéthylène et de tels copolymères conduit en particulier à une structure alvéolaire relativement grossière, lorsque ces matières contiennent certains pigments ou colorants.

  
Ces pigments ou colorants destinés à colorer

  
la matière thermoplastique dans la masse sont générale-ment répartis d'une façon analogue à celle décrite plus haut pour les agents de nucléation sur la matière plastique granulée, et ce dans un malaxeur rotatif ou oscillant. Ici aussi, les risques de

  
perte d'une partie pendant le transport, par une adhérence insuffisante, et partant de l'obtention d'une matière teinte d'une façon non adéquate, sont grands, et l'emploi d'adhésifs doit rester limité pour ne pas influencer défavorablement les propriétés des matières thermoplastiques.

  
Même en employant un adhésif, la proportion

  
du pigment reste relativement limitée, car une proportion trop grande entraîne à nouveau la formation de conglomérats avec les inconvénients déjà cités.

  
Un procédé connu préconise l'utilisation de malaxeurs internes pour l'incorporation des pigments, mais cette façon de procéder, du fait qu'elle nécessite des installations dispendieuses et des opérations supplémentaires, rend l'économie de ces fabrications aléatoire.

  
Des difficultés analogues peuvent se rencontrer lors de l'incorporation d'autres additifs.

  
La demanderesse s'était donc par conséquent fixé comme but de développer un procédé amélioré pour l'incorporation d' additifs à des matières plastiques à fondre, permettant d'accroître la finesse et l'uniformité des pores des matières expansées.

  
En d'autres mots, développer un procédé permettant l'application des additifs nécessaires sur des matières plastiques granulées dans un mélangeur simple et sans emploi d'adhésif, la concentration

  
de ces additifs restant sensiblement constante

  
pendant le transport et l'extrusion jusqu'au moment

  
de l'expansion, de manière à obtenir une matière expansée avec une structure alvéolaire et une

  
qualité uniformes.

  
Conformément à l'invention, cet objet est réalisé par un procédé pour l'incorporation d'additifs à des matières polymères, dans lequel un mélange d'une ou de plusieurs matières thermoplastiques et des additifs à incorporer est chauffé à la température,

  
à laquelle il fond et, après introduction et homogénéisation d'un agent porogène éventuel dans la masse fondue, refroidi à une température, à laquelle il

  
est extrudable et expansible, procédé qui est caractérise.par.le .fait.que.les additifs sont adsorbés au préalable sur une matrice polymère, d'une composition identique ou différente de celle du polymère à expanser, employée sous forme de flocons, avec une grande superficie spécifique, une masse volumique inférieure ou égale à 0,6 g/cm&#65533; et une proportion de pores ou-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
éventuellement être employée en mélange avec un polymère en granules.

  
Les matières thermoplastiques préférées pour

  
la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention sont les. polyéthylènes- haute.densité, les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes. les polyamides, les chlorures de polyvinyle, les polystyrènes; l'éthylène, le propylène, le' chlorure de vinyle et le styrène copo-lymérisés et;ou) greffés, les comonomères ou monomères de greffage étant l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, de même que les copolymères de l'éthylène

  
et du propylène avec le chlorure de vinyle, ainsi que les mélanges des matières citées.

  
Il peut en outre être avantageux d'employer

  
des mélanges de ces thermoplastes avec des cires telles que les cires de polyéthylène et leurs dérivés non oxydés, ou avec du caoutchouc.

  
Les agents porogènes sont des substances organiques volatiles, telles que le butane, l'heptane,

  
les hydrocarbures fluoro-chlorés, les hydrocarbures chlorés et leurs mélanges, ou encore des mélanges de substances organiques ou minérales solides, tels que

  
le mélange acide citrique-bicarbonate et les mélanges d'autres acides organiques mono - ou dibasiques et

  
d'un carbonate d'alcali ou alcalino-terreux. Par équivalent-poids d'acide organique, les proportions sont généralement 1,5 à 15 moles et de préférence 2 à 6 moles d'hydrogénocarbonate ou 0,8 à 7,5 et de préférence 1 à 3 moles de carbonate.

  
Parmi les additifs, on peut citer les agents

  
de nucléation, les produits porogènes solides, les pigments et colorants, les agents ignifugeants, les stabilisants, les produits de charge , les agents antistatiques, les produits de renforcement, les lubrifiants et les fongicides.

  
L'application des additifs choisis sur la matrice polymère en forme de flocons peut être réalisée dans

  
un mélangeur rapide, un mélangeur à tambour rotatif ou oscillant ou un mélangeur à tambour biconique. Les proportions respectives se situent entre 0,5 et 200 parties et de préférence entre 10 et 100 parties en poids de flocons expansés par partie d'additifs.

  
Grâce à la grande surface des flocons, les additifs

  
y adhèrent bien et ne se détachent pas pendant le transport.

  
La durée de l'opération d'application dépend

  
de la nature des additifs et du mélangeur employé; elle est généralement de l'ordre de 15 secondes à

  
60 minutes.

  
Le procédé suivant l'invention permet d'incorporer aux matières plastiques des proportions uniformes et constantes d'additifs, produisant des matières expansées d'un aspect homogène et avec une répartition uniforme des pores, exemptes de bulles et d'alvéoles aux dimensions trop grandes. La bonne adhérence des additifs élimine l'encrassement des installations de convoyage et le bouchage des boudineuses.

  
L'invention est illustrée ci-après plus en détail à l'aide de quelques exemples non limitatifs

  
de modes de réalisation.

EXEMPLE <1>

  
Une feuille d'une épaisseur de 2 mm en poly-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
est fractionnée en flocons d'un poids apparent de

  
0,07 g/cm<3>.

  
Dans un mélangeur à tambour, on répartit pendant
30 mn 225 g d'acide citrique et 225 g de bicarbonate de sodium sur 15 kg de ces flocons. A l'aide d'un dispositif doseur, on introduit ce mélange dans une boudineuse

  
à deux vis, alimentée en outre de polyéthylène en granules dans les proportions relatives de 15 kg de mélange pour 50 kg de polyéthylène.

  
Dans une zone, où règne une pression relativement plus réduite, on ajoute par un ajutage d'addition dans la masse fondue à 165[deg.]C un mélange 1:4

  
de trichloro-monofluorométhane et de dichloro-difluoro-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
sion est réparti de façon homogène dans la masse fondue dans la zone subséquente de la boudineuse, puis la température de la masse est abaissée, avant de l'introduire par un prolongement à une vis de l'extrudeuse, dans lequel l'homogénéisation est complétée, dans une buse d'extrusion annulaire, à la sortie de laquelle la masse fondue s'expanse sous l'action du

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Le tube de matière plastique extrudée est refroidi par passage sur un cylindre réfrigérant, ainsi que par de l'air insufflé à l'intérieur pour tenir le tube ouvert et de l'air soufflé sur sa surface extérieure. La structure cellulaire étant fixée, le tube est ouvert à l'aide d'un couteau et la feuille obtenue, posée à plat, est entièrement refroidie et enroulée.

  
La feuille de matière plastique expansée ainsi produite est pourvue de pores tout à fait réguliers, dont les diamètres se situent entre 0,001 et 0,5 mm

  
et la densité moyenne est de 50 par mm . La feuille est exempte de trous et de bulles et possède des surfaces entièrement fermées. 

  
Après un débit de 5 tonnes, aucun dépôt ne

  
se constate, ni dans les dispositifs doseurs, ni

  
sur les vis de l'extrudeuse.

  
Essai comparatif

  
Si l'on procède de manière analogue, mais

  
en répartissant le système de nucléation directement sur la matière plastique granulée, les feuilles de matière plastique expansée possèdent des pores, dont le diamètre varie de 0,1 à 1.0 mm et la densité moyen-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
la surface.

  
Après un débit de 200 kg seulement, on constate

  
un dépôt de plus de 100 g d'agents de nucléation sur

  
les voies de transport, et après un débit de 5 tonnes, des dépôts se sont également formés sur les vis d'extrusion.

  
EXEMPLE 2

  
Dans un mélangeur à tambour, on répartit pendant
30 mn 120 g d'acide citrique et 360 g d'hydrogénocarbonate de sodium sur 15 kg de flocons identiques à ceux

  
de l'exemple 1, dont on ajoute 5 kg à 50 kg de polyéthylène en granules. Une feuille de polyéthylène expansé, obtenue de manière identique à celle décrite à l'exemple 1, possède une structure cellulaire uniforme avec

  
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ces pores ayant des diamètres inférieurs à 0,1 mm. La feuille est exempte de trous et de bulles et possède des surfaces fermées.

  
Aucun dépôt ne se constate dans les dispositifs doseurs et sur les vis après un débit de 5 tonnes. 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
En procédant de manière analogue, mais en répartissant le système de nucléation directement sur les granules de matière plastique, on obtient des feuilles à surface trouée, avec une densité moyenne des pores de 15 par mm<2>, ces pores possédant des diamètres allant de 0,1 à 1,0 mm.

  
Après un débit de 200 kg seulement, on constate un dépôt de plus de 100 g d'agents de nucléation sur les voies de transport, et après un débit de 5 tonnes, des dépôts se sont également formés dans l'extrudeuse.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
volumique de 0,25 g/cm , sont réduites en flocons

  
d'un poids apparent de 0,1 g/cm .

  
Par une agitation de 30 mn dans un mélangeur oscillant (ou chancelant), on répartit sur 15 kg de

  
ces flocons .225 g d'acide citrique, 225 g de bicarbonate de sodium, 1050 g de jaune citron de cadmium et

  
450 g d'oxyde rouge de fer.

  
Ces flocons avec les additifs adsorbés sont mélangés dans une extrudeuse à deux vis, à raison de

  
5 kg pour 50 kg, avec une matière plastique en granules de la même composition que les plaques initiales. De

  
la façon décrite à l'exemple 1, on obtient par extrusion des feuilles expansées avec une structure alvéolaire  <EMI ID=14.1> 

  
et des pores d'un diamètre allant de 0,05 à 0,5 mm, ces feuilles étant exemptes de trous et de bulles:

  
La coloration dans la masse de ces feuilles est uniforme et aucune variation dans la nuance n'est détectable visuellement pour des feuilles provenant de mélanges préparés séparément.

  
Ni sur les installations de convoyage, ni

  
dans l'extrudeuse, ne se forme le moindre dépôt.

  
EXEMPLE 4

  
Sur 15 kg de flocons identiques à ceux de l'exemple 3, on répartit de la manière décrite 120 g d'acide citrique, 360 g d'hydrogénocarbonate de sodium,
1050 g de jaune citron de cadmium et 450 g d'oxyde rouge de fer.

  
Les feuilles extrudées et expansées de la manière décrite à l'exemple 1 possèdent une structure cellulaire uniforme avec une densité moyenne des pores

  
 <EMI ID=15.1> 

  
La coloration dans la masse de ces feuilles est uniforme et aucune variation dans la nuance n'est détectable à l'oeil pour des feuilles provenant de mélanges préparés séparément.

  
Ni sur les installations de convoyage, ni dans l'extrudeuse, ne se forme le moindre dépôt.

  
EXEMPLE 5

  
D'une façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, on mélange 10 kg de flocons de polyéthylène expansé,

  
5 kg de polyéthylène en granules et 1500 g de pigment blanc.

Claims (1)

1. Le dosage du pigment est facilité en ajoutant celui-ci au préalable à du polyéthylène granulé,

   à raison de 25 g pour 180 g de matière plastique.

   L'extrudeuse mise en oeuvre possède un diamètre D de 60 mm et une vis d'une longueur de 25 D,

   et comporte une zone d'alimentation, une zone de dégazage et deux zones de compression.

   La matière plastique granulée, obtenue avec

   un débit horaire de 40 kg, est uniformément colorée dans la masse et un examen en couche mince ne permet pas de détecter des agglomérations de pigment d'un diamètre supérieur à 50 microns; les granules sont exempts d'inclusions de gaz.

   REVENDICATIONS

   1. Procédé amélioré pour l'incorporation d'additifs à des matières polymères, dans lequel un mélange d'une ou de plusieurs matières thermoplastiques et des additifs à incorporer est chauffé à la température, à laquelle il fond et, après introduction et homogénéisation d'un agent porogène éventuel dans la masse fondue, refroidi à une température,

   à laquelle il est extrudable et expansible, caractérisé en ce que les additifs sont adsorbés au préalable sur une matrice polymère, d'une composition identique ou différente de celle du polymère à expanser. employée sous forme de flocons avec une grande superficie spécifique, une masse volumique inférieure ou égale à 0,6 g/cm3 et une proportion de pores ouverts <EMI ID=16.1> 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les additifs à incorporer

   sont répartis sur un mélange formé de flocons

   d'une matrice polymère et d'un polymère en granules.

   3. Procédé suivant l'une des revendications

   1 et 2, caractérisé en ce que la matière thermoplastique, à laquelle doivent être incorporés des additifs, est choisie parmi les polyéthylènes haute densité, les polyéthylènes basse densité. les polypropylènes, les polyamides, les chlorures de polyvinyle, les polystyrènes; l'éthylène, le propylène,

   le chlorure 'de vinyle et le styrène copolymérisés et(ou) greffés, les comonomères ou monomères de greffage étant l'acétate de vinyle et le propionate

   de vinyle, ainsi que les copolymères de l'éthylène

   et du propylène avec le chlorure de vinyle, et les mélanges de ces matières.

   4. Procédé suivant l'une des revendications

   1 à 3, caractérisé en ce que les matières, auxquelles doivent être incorporés des additifs, sont des mélanges de matières thermoplastiques et de cires telles que les cires de polyéthylène et leurs dérivés non oxydés et(ou) de caoutchouc.

   5. Procédé suivant l'une des revendications

   1 à 4, caractérisé en ce que l'agent d'expansion ou agent porogène est choisi parmi les substances organiques volatiles, telles que le butane, l'heptane,

   les hydrocarbures fluoro-chlorés, les hydrocarbures chlorés et leurs mélanges, et parmi les mélanges de substances organiques ou minérales solides, tels que le mélange acide citrique-bicarbonate et les mélanges d'autres acides organiques mono - et dibasiques et d'un carbonate d'alcali ou alcalino-terreux.

   6. Procédé suivant l'une des revendications

   1 et 5, caractérisé en ce que l'additif à incorporer est un système de nucléation, composé de 1,5 à 15 moles et de préférence de 2 à.6 moles d'un hydrogéno-

   <EMI ID=17.1>

   moles d'un carbonate par équivalent-poids d'un acide organique.

   7. Procédé suivant l'une des revendications

   1 à 6, caractérisé en ce que les additifs à incorporer sont des agents de nucléation, des produits porogènes solides, des pigments et colorants, des agents ignifugeants, des stabilisants, des produits de charge, des agents anti-statiques, des produits de renforcement, des lubrifiants et(ou) des fongicides.