Procédé d'alkylation.
La présente invention concerne l'alkylation des isoparaf-
fines par les oléfines pour la production d'hydrocarbures paraf-
finiques ramifiés. Plus particulièrement, elle se rapporte à l'alkylation de l'isobutane par l'éthylène catalysée par le chlorure
d'aluminium. Spécifiquement, elle a pour objet un procédé perfectionné pour éliminer d.u courant d'isobutane constituant l'ali-
mentation pour une telle alkylation, les impuretés qui réagissent
avec le chlorure d'aluminium catalytique dans les conditions de
l'alkylation. Suivant le procédé perfectionné de l'invention,
le courant d'alimentation d'isobutane est débarrassé des impu-
retés réactives telles que l'eau, les mercaptans etc. par réaction avec le complexe hydrocarboné catalytique de chlorure d'aluminium usé.
L'alkylation catalytique des isoparaffines par les oléfines est classique. L'alkylation des isoparaffines de poids moléculaire relativement peu élevé,telles que l'isobutane, l'isopentane etc. par les oléfines,telles que l'éthylène, le propylène
ou le butylène,donnant des hydrocarbures ramifiés convenant pour les essencesest exécutée fréquemment à l'échelle industrielle. L'intérêt croissant porté à la dépollution des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles augmente l'importance de l'alkylation de l'isobutane par l'éthylène. Le produit principal de l'alkylation de l'isobutane par l'éthylène est le 2,3-diméthylbutane dont l'indice d'octane recherche sans plomb est de plus de 100 et qui est particulièrement utile comme constituant des essences pour moteurs d'automobiles. De nombreux procédés ont été mis au point
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2,3-diméthylbutane par alkylation de l'isobutane au moyen d'éthylène. De tels procédés sont décrits notamment dans les brevets
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3.513.219. D'autres descriptions de l'état connu de la technique sont données dans Hydrocarbon Processing sous les titres "Alkylate Ethylene for Motor Fuel", pages 119 à 121, mai 1971 et "DIP Alkylation", page 200, septembre 1970.
L'alkylation de l'isobutane par l'éthylène catalysée par le chlorure d'aluminium est exécutée en phase liquide dans des conditions où une phase hydrocarbonée comprenant l'isobutane est maintenue en contact intime avec une phase catalytique liquide comprenant un complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium. Les conditions pour l'alkylatio n comprennent une température d'environ 21 à 66[deg.]C, une pression absolue d'environ 3,2 à 28,1 kg/cm<2> et un temps de séjour des réactifs dans les conditions de l'akylation d'environ 30 secondes à 60 minutes. Le rapport molaire de l'isobutane à l'éthylène peut être d'environ 2:1 à 25:1 et le rapport volumique de la phase hydrocarbonée à la phase du complexe hydrocarboné catalytique de chlorure d'aluminium peut être d'environ C�5:1 à 1:3.
L'éthylène d'alimentation pour une telle alkylation
ne doit pas être parfaitement pur et peut contenir des impuretés telles que le propylène, le propane ou l'éthane. Le propylène participe à une alkylation sensiblement totale avec l'isobutane dans les conditions d'alkylation normalement entretenues. Toutefois, le propane et l'éthane échappent à l'alkylation. Lorsque l'alkylation est exécutée de manière continue avec des courants recyclés d'éthylène n'ayant pas réagi, le propane et l'éthane doivent être soutirés du circuit d'alkylation. En règle générale,
le propane et l'éthane sont soustraits du circuit dans un courant de gaz de purge. L'éthylène n'ayant pas réagi qui peut subsister en mélange avec le propane et l'éthane est également relâché et dès lors perdu. Il serait donc intéressant d'atteindre une conversion relativement élevée de l'éthylène dans le réacteur d'alkylation soit en assurant une conversion par passe élevée
de l'éthylène, soit en recyclant un courant contenant de l'éthylène à l'alkylation.
L'isobutane d'alimentation peut contenir des impuretés telles que le propane et le n-butane qui échappent à l'alkylation. Du fait que l'isobutane est normalement pris en excès molaire sensible par rapport à l'éthylène pour l'alkylation, il est fréquent de recycler à l'alkylation un courant contenant de l'isobutane. Lorsque les impuretés telles que le propane et le n-butane sont
à même de s'accumuler dans le courant recyclé d'isobutane, elles atteignent rapidement une concentration suffisante pour entraver l'alkylation par dilution de l'isobutane dans la phase hydrocarbonée. A l'échelle industrielle, l'isobutane recyclé est donc habituellement soumis à un traitement le débarrassant des impuretés telles que le propane et le n-butane.
Le chlorure d'aluminium est un catalyseur efficace pour l'alkylation de l'isobutane par l'éthylène. En présence de chlorure d'hydrogène et d'un hydrocarbure liquide, le chlorure d'aluminium réagit en formant avec l'hydrocarbure un complexe liquide visqueux rougeâtre. Le chlorure d'aluminium catalytique peut
être admis tel quel à l'alkylation, auquel cas il se combine
avec les hydrocarbures de la zone de réaction pour former un complexe. Le chlorure d'aluminium peut également être admis à l'alkylation sous la forme d'un complexe hydrocarboné préparé dans une installation annexe. De plus, le chlorure d'aluminium catalytique peut être formé dans l'installation par passage d'un mélange de chlorure d'hydrogène et d'hydrocarbure liquide dans un lit de copeaux ou de granules d'aluminium métallique. De préférence, l'hydrocarbure liquide servant à former le complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques et oléfiniques. Dans la zone d'alkylation, le complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium constitue une phase catalytique liquide et l'isobutane forme une phase hydrocarbonée liquide.
Le contact intime entre la phase catalytique et la phase hydrocarbonée est entretenu,par exemple,par une agitation amenant les deux
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phase hydrocarbonée et la phase catalytique sont séparées suivant des techniques classiques, par exemple par sédimentation,coalescence etc.
L'efficacité catalytique du chlorure d'aluminium est augmentée par la présence de quantités relativement faibles de chlorure d'hydrogène dans la zone d'alkylation. Le chlorure d'hydrogène peut être admis à l'alkylation à l'état de gaz qui se dissout dans la phase catalytique ou bien peut être formé au sein de la phase catalytique par addition à celle-ci d'une petite quantité d'eau qui réagit avec le chlorure d'aluminium en dégageant du chlorure d'hydrogène. Bien que le chlorure d'hydrogène favorise et augmente l'efficacité catalytique du chlorure d'aluminium pour l'alkylation, il réagit aussi avec l'éthylène pour donner
du chlorure d'éthyle. Par conséquent, une fraction de l'éthylène amené, à l'alkylation est consommée par cette réaction avec le chlorure d'hydrogène. Dans les conditions de réaction normales, la concentration de l'éthylène dans le mélange de réaction est sensiblement plus élevée que celle du chlorure d'hydrogène. La quantité d'éthylène consommée par réaction avec le chlorure d'hydrogène s'élève à mesure que la concentration en chlorure d'hy-
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catalytique du chlorure d'aluminium. Aux concentrations relativement faibles en chlorure d'hydrogène, l'activité catalytique
du chlorure d'aluminium n'est pas convenablement augmentée et
une fraction sensible de l'éthylène passe par la zone d'alkylation sans donner les hydrocarbures alkylés recherchés.
Lors d'une alkylation à l'échelle industrielle par l'éthylène, le mélange d'alkylation effluent est séparé en une phase catalytique et en une phase hydrocarbonée suivant une technique de séparation liquide-liquide. La phase hydrocarbonée comprend les hydrocarbures alkylés, de l'isobutane, de l'éthylène qui n'a pas réagi, du chlorure d'éthyle et des composés non recherchés tels que le méthane, l'éthane, le propane et le n-butane, qui ont été admis principalement comme constituants des courants d'éthylène et d'isobutane d'alimentation. Du fait que l'isobutane est pris en excès molaire sensible pour la conduite de l'alkylation, il est fréquent de traiter l'effluent hydrocarboné que donne l'alkylation dans plusieurs zones de fractionnement pour collecter un courant comprenant de l'isobutane qui est renvoyé à la zone d'alkylation..
Une fraction majeure de la phase catalytique séparée
de l'effluent que donne l'alkylation est normalement recyclée à cette réaction pour l'alkylation de nouvelles quantités d'isobutane par l'éthylène. Le chlorure d'aluminium à l'état de complexe hydrocarboné perd graduellement de son activité catalytique lors de ces recyclages à l'alkylation. Une accumulation d'hydrocarbures polymères dans la phase catalytique fait baisser l'activité catalytique du complexe de chlorure d'aluminium. De l'hydroxyde d'aluminium et d'autres sous-produits résultant de la réaction du chlorure d'aluminium avec des impuretés telles que l'eau font baisser aussi l'activité catalytique du complexe. Par conséquent, une fraction mineure de la phase catalytique séparée est soutirée du circuit d'alkylation comme catalyseur usé en vue de l'évacuation des sous-produits.
Du chlorure d'aluminium catalytique frais d'appoint est admis dans la zone d'alkylation en remplacement de la quantité de catalyseur usé qui est prélevée pour le rétablissement de l'activité de la phase catalytique entretenue dans la zone d'alkylation.
De nombreux courants d'isobutane fréquemment disponibles comme alimentations pour une alkylation contiennent des impuretés autres que des impuretés inertes telles que le propane et le n-butane. Les impuretés telles que le butène-1, le butène-2,
le méthylpropène, le butadiène-1, le propylène, le butyne-1, le dioxyde de soufre et le méthylmercaptan sont fréquentes dans les courants d'isobutane que donne le raffinage du pétrole. Ces impuretés réagissent avec le chlorure d'aluminium catalytique. La réaction de ces impuretés avec le chlorure d'aluminium fait baisser l'activité catalytique de celui-ci et parfois, par exemple dans
le cas des composés du soufre,peut annuler l'efficacité du chlorure d'aluminium comme catalyseur de l'alkylation de l'isobutane par l'éthylène. Il est donc fréquent d'éliminer ces impuretés des courants d'isobutane avant de soumettre ceux-ci à l'alkylation. Divers procédés de traitement, comme le lavage avec un alcali caustique ou l'adsorption des impuretés sur des agents tels que des tamis moléculaires, du gel de silice etc. sont classiques. En plus des impuretés réactives mentionnées ci-dessus, l'eau est une impureté fréquente des courants d'isobutane d'alimentation. Cette eau peut exister dans l'isobutane provenant de l'extérieur ou
peut y avoir été introduite par un traitement, comme un lavage avec un alcali caustique,visant à éliminer d'autres impuretés réactives de l'isobutane. Le traitement de l'isobutane en vue
de l'élimination de l'eau est classique, l'eau étant souvent adsorbée sur des agents tels que le gel de silice, la bauxite,
les tamis moléculaires etc. Au cours des traitements décrits cidessus visant à éliminer les impuretés réactives, y compris l'eau, de l'isobutane, l'agent utilisé pour ce traitement de l'isobutane perd graduellement son aptitude à éliminer ces impuretés.
Ainsi, lors d'un traitement tel qu'un lavage avec un alcali caustique, l'agent de traitement usé doit être rejeté et remplacé
par de l'agent frais. Lorsque l'isobutane est traité à l'aide d'un agent d'adsorption solide, ce dernier peut être rejeté ou parfois régénéré.
L'invention a pour objet un procédé perfectionné de traitement d'un courant d'isobutane d'alimentation en vue d'en éliminer les impuretés propres à réagir avec le chlorure d'alu-
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lation catalysée par le chlorure d'aluminium. Suivant ce procédé perfectionné, on met l'isobutane en contact en phase liquide avec le complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium de la phase cata. lytique usée provenant d'une alkylation antérieure pendant une durée et dans des conditions suffisant à la réaction de sensiblement toutes les impuretés réactives avec le chlorure d'aluminium, on sépare
un courant d'isobutane liquide sensible exempt d'impuretés réactives de la zone de contact, on envoie ce courant d'isobutane à l'alky- lation et on soutire de la zone de contact une phase comprenant
du complexe catalytique de chlorure d'aluminium usé et des produits de réaction du chlorure d'aluminium sur les impuretés réactives apportées par le courant d'isobutane d'alimentation.
Les conditions de travail comprennent un temps de contact de l'isobutane avec le chlorure d'aluminium d'environ 6 secondes à 30 minutes, une température d'environ 16 à 93[deg.]C et une pression absolue d'environ 3,2 à 28,1 kg/cm<2> suffisant à maintenir les composés en présence en phase liquide dans la zone de contact. De préférence, l'isobutane et le complexe de chlorure d'aluminium sont mis en contact intime par agitation en vue d'une réaction complète des impuretés avec le chlorure d'aluminium. Sous l'effet de l'agitation, le complexe de chlorure d'aluminium et l'isobutane liquide peuvent former une émulsion. Cette émulsion peut être séparée en une phase d'isobutane liquide et en une phase de complexe de chlorure d'aluminium suivant l'une ou l'autre technique de séparation liquide-liquide comme la sédimentation,
la coalescence etc.
Dans les conditions indiquées ci-dessus, le chlorure d'aluminium du complexe réagit avec les impuretés telles que l'eau, les diènes, les acétylènes, les composés du soufre et d'autres composés réactifs pour donner des-produits solubles dans la phase
de complexe de chlorure d'aluminium,mais sensiblement insolubles dans la phase d'isobutane liquide. Le procédé de l'invention permet de supprimer les traitements de l'isobutane tels que le lavage avec un alcali caustique et dès lors aussi l'évacuation
de l'alcali caustique usé. De plus, un appareil pour éliminer l'eau -de l'isobutane devient inutile. La suppression de cet appareil de séchage rend aussi superflue la régénération de l'agent d'adsorption utilisé dans cet appareil. Ces avantages,parmi d'autres, ressortent de la description plus détaillée de l'invention ;donnée ci-après avec référence aux dessins annexés dans lesquels: Fig. 1 est un tableau de marche d'un procédé d'alkylation par l'éthylène suivant une forme de réalisation de l'invention, et Fig. 2 est un tableau de marche d'un procédé d'alkylation par l'éthylène suivant une autre forme de réalisation de l'invention.
L'alkylation de l'isobutane par l'éthylène catalysée par le chlorure d'aluminium est classique. Une telle alkylation est exécutée en phase liquide à une température d'environ 21 à 66[deg.]C
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temps de séjour d'environ 30 secondes à 60 minutes et un rapport molaire de l'isobutane à l'éthylène d'environ 2:1 à 25:1.
Dans les conditions de l'alkylation, le chlorure d'aluminium forme avec les hydrocarbures un complexe qui est un liquide rougeâtre épais sensiblement insoluble dans les hydrocarbures liquidesdu mélange d'alkylation. Le chlorure d'aluminium peut être introduit dans la zone d'alkylation soit tel quel, soit à l'état
de complexe hydrocarboné. Lorsqu'il est admis tel quel dans la zone d'alkylation, le chlorure d'aluminium forme un complexe avec les hydrocarbures du mélange de réaction. D'autre part, le complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium peut être formé au cours même du procédé par mélange de chlorure d'hydrogène avec les hydrocarbures liquides et mise en contact de ce mélange avec de l'aluminium métallique en granules ou copeaux. Le rapport volumique préféré du complexe hydrocarboné catalytique de chlorure d'aluminium aux hydrocarbures liquides pour l'alkylation est d'environ 0,5:1 à 3:1.
L'activité du chlorure d'aluminium comme catalyseur pour l'alkylation de l'isobutane par l'éthylène peut être sensiblement augmentée au moyen d'agents appelés promoteurs de catalyse. Le chlorure d�hydrogène est un promoteur de catalyse efficace pour l'alkylation lorsqu'il est pris à raison d'environ 20,0 à 65,6 g par litre d'éthylène (en phase liquide). Le chlorure d'hydrogène réagit avec une partie de l'éthylène pour donner du chlorure d'éthyle et fait ainsi baisser le rendement en hydrocarbures alkylés recherchés. Il a cependant été établi qu'il est possible de réduire sensiblement la quantité de chlorure d'hydrogène nécessaire comme promoteur en prenant du chlorure d'éthyle avec du chlorure d'hydrogène comme promoteur pour l'alkylation.
L'utilisation du chlorure d'éthyle et du chlorure d'hydrogène comme promoteurs pour la catalyse par le chlorure d'aluminium a déjà été décrite par ailleurs. Lorsque le chlorure d'éthyle est utilisé comme promoteur de catalyse avec le chlorure d'hydrogène, la quantité de chlorure d'hydrogène nécessaire pour une amélioration sensible de l'activité catalytique
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(en phase liquide). La fraction de l'éthylène formant du chlorure d'éthyle par réaction avec le chlorure d'hydrogène diminue ainsi sensiblement. Le chlorure d'éthyle extrait de l'effluent de l'alkylation peut être renvoyé comme promoteur de catalyse à la zone d'alkylation.
Du fait que le complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium et les hydrocarbures liquides sont sensiblement inmiscibles, le mélange de réaction est vivement agité pour la formation d'une émulsion assurant un contact intime entre les réactifs hydrocarbonés et le catalyseur. L'effluent de l'alkylation qui comprend cette émulsion d'hydrocarbure et de catalyseur est séparé suivant
une technique de séparation liquide-liquide,comme la sédimentation , la centrifugation , la coalescence etc. en une phase hydrocarbonée et en une phase catalytique. La phase hydrocarbonée séparée de l'effluent de l'alkylation comprend les hydrocarbures alkylés, de l'isobutane, de l'éthylène qui n'a pas réagi, du chlorure d'éthyle et diverses impuretés, comme le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane, des hydrocarbures polymères et des hydrocarbures alkylés lourds. L'hydrocarbure alkylé préféré que donne la réaction est le 2,3-diméthylbutane
dont l'indice d'octane recherche sans plomb est de plus de 100.
Des réactions secondaires au cours de l'alkylation donnent des hydrocarbures moins intéressants tels que des hydrocarbures polymères et hydrocarbures alkylés lourds. Les hydrocarbures formés au cours de ces réactions secondaires ont des indices d'octane relativement peu élevés et sont des constituants indésirables
dans les essences.
Lorsque le procédé est exécuté de façon continue, la
phase hydrocarbonée séparée est fractionnée en hydrocarbures alkylés recherchés, en hydrocarbures à recycler,comme l'isobutane et
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propane et le n-butane. Les constituants de la phase catalytique tels que le chlorure d'aluminium et le chlorure d'hydrogène ont un effet défavorable sur l'appareillage utilisé pour le fractionnement de la phase hydrocarbonée. Môme en faible quantité, ces constituants de la phase catalytique corrodent et colmatent les appareils de fractionnement. La technique de séparation appliquée suivant l'invention suffit à séparer sensiblement toute la phase catalytique de la phase hydrocarbonée de l'effluent de la réaction. S'il est nécessaire que la phase catalytique soit totalement séparée, un traitement intermédiaire de la phase hydrocarbonée, par exemple au moyen de bauxite,est à envisager avant le fractionnement.
Il est économiquement intéressant de recycler la majeure partie de la phase catalytique séparée pour catalyser l'alkylation de nouvelles quantités d'hydrocarbures et de ne rejeter comme catalyseur usé qu'une petite fraction de la phase catalytique séparée. Ce catalyseur usé est soutiré du circuit d'alkylation
en vue de l'évacuation des produits de dégradation du catalyseur tels que l'hydroxyde d'aluminium et les polymères huileux que forme l'alkylation. Les hydrocarbures polymères issus des réactions secondaires sont solubles dans le complexe catalytique. Une accumulation d'hydrocarbures polymères nuit à l'activité du complexe pour la catalyse de l'alkylation. Outre ces hydrocarbures qui sont des sous-produits, de faibles quantités d'eau peuvent pénétrer dans le circuit d'alkylation ou y être formées. Cette eau réagit avec le chlorure d'aluminium du complexe catalytique avec formation de chlorure d'hydrogène et d'hydroxyde d'aluminium. Cet hydroxyde d'aluminium s'accumule dans la phase de complexe catalytique et fait baisser l'efficacité catalytique du complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium.
Par conséquent, pour une alkylation continue catalysée par le chlorure d'aluminium avec recyclage du complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium en vue du contact avec de nouvelles quantités de réactifs hydrocarbonés, il est nécessaire de prélever une partie du complexe catalytique usé et de la remplacer par du catalyseur frais afin que l'activité catalytique du complexe recyclé se maintienne à la
valeur désirée.
La Demanderesse a découvert que la quantité de complexe catalytique usé qui doit être soutirée du circuit d'alkylation
est suffisante pour la réaction avec sensiblement toutes les impuretés réactives des courants d'isobutane constituant les alimentations pour de telles alkylations. L'utilité du catalyseur usé pour le traitement d'un courant d'isobutane constituant l'alimentation d'une alkylation continue est illustrée par l'exemple ciaprès.
EXEMPLE 1 -
On exécute une alkylation de l'isobutane par l'éthylène catalysée par le chlorure d'aluminium pour produire quotidienne-
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tane et l'éthylène , pris dans un rapport pondéral d'environ
12:1, en contact sous vive agitation avec un complexe hydrocarboné
de chlorure d'aluminium formant la phase catalytique dans un rapport volumique de 1:1 dans une zone d'alkylation. L'agitation dans la zone de réaction est suffisante pour maintenir la phase hydrocarbonée et la phase catalytique à l'état d'émulsion.Les conditions de tra- vail dans la zone d'alkylation comprennent un temps de séjour du mélange de réaction d'environ 30 minutes, une température d'environ k <EMI ID=10.1>
plexe catalytique est additionné, comme promoteurs de catalyse, de chlorure d'hydrogène pris à raison d'environ 1�,25 kg/m<3> d'éthylène (à calculer en phase liquide) et de chlorure d'éthyle pris à raison d'environ 21,1 kg par kg de chlorure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène et le chlorure d'éthyle étant admis di- rectement dans la zone de réaction. Dans ces conditions; l'éthylène admis dans la zone d'alkylation est converti pour environ
86,1%. L'effluent que donne l'alkylation est une émulsion qui se sépare par sédimentation sous l'effet de la gravité en une phase hydrocarbonée et en une phase de complexe catalytique.L'hydrocarbure alkylé est isolé de la phase hydrocarbonée et l'isobutane
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jeure du complexe catalytique séparé est renvoyée à la zone d'alkylation pour un nouveau contact avec les hydrocarbures réactifs. Pour le maintien de l'activité catalytique du complexe, une petite fraction du complexe séparé est évacuée comme catalyseur usé et remplacée dans la zone d'alkylation par du complexe de chlorure d'aluminium frais.La zone d'alkylation est alimentée à raison
de 736,1 m<3> par jour (à calculer en phase liquide) d'un courant d'isobutane provenant d'une raffinerie de pétrole et contenant environ 90% en volume de butane,outre 100 ppm de méthylmercaptan et 185 ppm d'eau.
Lors de la conduite du procédé décrit ci-dessus, le maintien de l'activité catalytique du complexe de chlorure d'aluminium dans la zone d'alkylation exige l'apport de 1 kg du chlorure d'aluminium,sous forme de complexe hydrocarboné,pour une produc-
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catalytique usé est soustrait du circuit d'alkylation en un volume suffisant pour permettre un apport de complexe de chlorure d'aluminium frais maintenant la quantité de catalyseur relativement constante dans le circuit. La quantité de chlorure d'aluminium soustraite au circuit sous forme de catalyseur usé, lorsque le taux de remplacement est de 1 kg de chlorure d'aluminium pour 266,5 litres d'hydrocarbure alkylé, est de 2976,5 kg de chlorure d'aluminium par jour. Cette quantité de chlorure d'aluminium évacuée est de 22.326 moles par jour. Le méthylmercaptan,d'une concentration de 100 ppm dans le courant d'isobutane d'alimentation
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méthylmercaptan avec le chlorure d'aluminium est la suivante:
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Cette réaction consomme donc 1 mole de chlorure d'aluminium pour 3 moles de méthylmercaptan. Par conséquent, la quantité de chlorure d'aluminium nécessaire pour consommer l'apport quotidien
de 861,8 moles de méthylmercaptan dans le courant d'isobutane d'alimentation est d'environ 287 moles.
L'eau,d'une concentration de 185 ppm dans le courant d'isobutane d'alimentation de 736,1 m<3> par jour,est introduite dans le système en une quantité quotidienne de 76,66 kg, soit
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est la suivante:
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Cette réaction consomme 1 mole de chlorure d'aluminium pour
3 moles d'eau. Par conséquent, la réaction avec l'eau du courant d'isobutane d'alimentation consomme par jour 1420 moles de chlorure d'aluminium.
La consommation cumulée de chlorure d'aluminium pour
la réaction avec le méthylmercaptan et l'eau à éliminer du courant d'isobutane d'alimentation est donc d'à peu près 1707 moles de chlorure d'aluminium par jour. Du fait que la quantité de chlorure d'aluminium disponible chaque jour pour la réaction
avec les impuretés du courant d'alimentation d'isobutane est
de 22.326 moles, le chlorure d'aluminium est évidemment disponible en excès sensible à cette fin.
Dans le présent exemple, le catalyseur usé collecté après l'alkylation et l'isobutane d'appoint sont introduits dans un récipient de mise en contact où la température est d'environ
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suffit à maintenir les réactifs en phase liquide, une agitation étant entretenue pour la formation d'une émulsion d'isobutane et de catalyseur usé avec un temps de contact de l'isobutane d'environ 5 minutes. L'effluent du récipient de mise en contact est amené dans un récipient de décantation où une phase hydrocarbonée comprenant de l'isobutane sensiblement exempt d'eau et de méthylmercaptan est séparée d'une phase catalytique usée qui con-
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le récipient de mise en contact. Une fraction majeure de la phase catalytique usée séparée au sortir du récipient de sédimentation est renvoyée au récipient de contact pour que le rapport en volume du catalyseur usé à l'isobutane se maintienne à environ 1:1. Une fraction mineure de la phase catalytique usée collectée au sortir du récipient de sédimentation est évacuée pour le maintien d'une quantité constante de phase catalytique usée à mesure que des sup- pléments de phase catalytique usée en provenance de l'alkylation pénètrent dans le récipient de mise en contact. La phase cataly-
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peut être rejetée ou régénérée en chlorure d'aluminium propre à la catalyse de l'alkylation.
Le procédé de l'invention est davantage illustré avec référence aux dessins annexés.
Une première forme de réalisation de l'invention est décrite avec référence à la Fig. 1 qui est un tableau de marche
d'un procédé d'alkylation suivant lequel un courant d'isobutane d'alimentation est mis en contact avec du catalyseur usé dans un récipient de mise en contact,puis l'isobutane traité est séparé du catalyseur usé dans un récipient de séparation et enfin envoyé à l'alkylation.
La Fig. 2 est un tableau de marche pour un procédé d'alkylation suivant lequel le courant d'isobutane d'alimentation
est traité avec du complexe catalytique usé dans les récipients servant à la conduite de l'alkylation.
L'application de l'invention n'est pas limitée aux détails des procédés et agencements illustrés aux Fig. 1 et 2 des dessins annexés. L'invention est évidemment susceptible de diverses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
Comme le montre la Fig. 1, un courant d'isobutane d'alimentation qui contient des impuretés réactives,comme de l'eau,
du méthylmercaptan, des diènes et des acétylènes,est amené par
la conduite 31 dans la zone de mise en contact 32 alimentée en catalyseur usé par la conduite 33,comme décrit plus en détail ciaprès,pour la formation d'une émulsion d'isobutane et de catalyseur usé par mélange intime. L'émulsion quittant la zone de contact 32 par la conduite 34 parvient dans la zone de séparation 35 où une phase d'isobutane sensiblement exempt d'impuretés réactives est séparée d'une phase de catalyseur usé. La séparation est effectuée par sédimentation sous l'effet de la gravité,puis traitement au moyen de bauxite. Une fraction mineure du catalyseur usé ainsi séparé est soutirée et évacuée de la zone de séparation 35 par la conduite 35a,tandis que la majeure partie du catalyseur usé séparé est renvoyée par la conduite 57 à la zone de contact 32 pour que le rapport entre le catalyseur usé et l'isobu-
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L'isobutane traité qui peut contenir des impuretés inertes, comme le propane et le n-butane,passe de la zone de séparation 35 par la conduite 36 dans la zone de fractionnement 37 pour être débarrassé du propane. Une fraction mineure d'un courant hydrocarboné recyclé,comme décrit plus en détail ci-après,est admise par la conduite 38 dans la zone d'extraction du propane 37.
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comprenant le propane du courant d'isobutane traité,outre du méthane, de l'éthane, du propane et de l'éthylène inchangé apportés par la fraction du courant hydrocarboné recyclé pénétrant dans la zone 37,est soutirée de celle-ci par la conduite 39. Le
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visé en une fraction d'isobutane et en une fraction de n-butane et de chlorure d'éthyle. Le courant de n-butane et de chlorure d'éthyle est soutiré de la zone d'extraction de l'isobutane 41 et donc du circuit d'alkylation .par la conduite 42. L'isobutane sensiblement débarrassé des impuretés passe de la zone d'extraction
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L'éthylène.amené,comme réactif par la conduite 45 et le chlorure d'hydrogène amené comme promoteur de catalyse par la conduite 46 pénètrent dans la zone d'alkylation 44. Le courant hydrocarboné recyclé,comprenant de l'isobutane recyclé, de l'éthylène n'ayant pas réagi et du chlorure d'éthyle comme promoteur de catalyse, parvient par la conduite 47,comme indiqué plus en détail ci-après,
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nant du complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium recyclé et du complexe hyrocarboné de chlorure d'aluminium frais,est amené par la conduite 48,comme décrit plus en détail ci-après,dans la zone d'alkylation 44 pour en compléter l'alimentation. Dans la zone
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quide sont agités au contact du complexe catalytique hydrocarboné de chlorure d'aluminium en un mélange de réaction émulsionné dans lequel l'isobutane est alkylé par. l'éthylène en hydrocarbures alkylés. Le chlorure d'hydrogène et le chlorure d'éthyle dans la zone
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carboné de chlorure d'aluminium.
L'émulsion formée au cours de l'alkylation quitte la
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de séparation 50. Dans cette dernière,, l'émulsion effluente est séparée par sédimentation sous l'effet de la gravité et traitement au moyen de bauxite en une phase hydrocarbonée et en une phase de complexe de chlorure d'aluminium. Une fraction majeure de la phase de complexe de chlorure d'aluminium est soutirée de la zone de séparation 50 par la conduite 33 comme catalyseur d'alkylation usé à un débit suffisant pour que le volume-de phase catalytique n'augmente pas en conséquence de l'addition du catalyseur frais par la conduite 52. La conduite 33 amène le catalyseur d'alkylation usé dans la zone 32 pour le contact avec l'isobutane d'alimentation en conformité avec le procédé de l'invention.
La phase hydrocarbonée séparée collectée au sortir de
la zone de séparation 50, qui comprend de l'isobutane, de l'éthylène n'ayant pas réagi, des hydrocarbures alkylés, des diluants dont
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qui amène la tension de vapeur au delà de la valeur voulue et exempte de chlorure d'éthyle qui atténue l'amélioration de l'indice d'octane du produit d'alkylation par les alkylplombs, est
soutirée de la zone de séparation du butane 54 par la conduite 56 comme constituant d'une essence pour moteur. La fraction hydrocar- <EMI ID=29.1>
par la conduite 55. Cette fraction hydrocarbonée comprend de l'isobutane, de l'éthylène n'ayant pas réagi, du chlorure d'éthyle et divers diluants dont du méthane, de l'éthane, du propane et du n-butane. La fraction hydrocarbonée est renvoyée en majeure par-
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zone d'alkylation 44, comme décrit précédemment. La fraction hydrocarbonée est transférée en proportion mineure de la conduite 55
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en excès par la conduite 39 et à soutirer une quantité de n-butane et de chlorure d'éthyle en excès par la conduite 42,comme décrit précédemment,afin que ces composés ne s'accumulent pas dans le circuit d'alkylation au point d'entraver la réaction.
Suivant le procédé décrit ci-dessus, le courant d'alimentation d'isobutane contenant des impuretés réactives,comme l'eau, des mercaptans, des diènes et des acétylènes,peut en être débarrassé par traitement avec le complexe de chlorure d'aluminium usé ayant catalysé l'alkylation. Ensuite, l'isobutane traité est admis à l'alkylation dont l'efficacité s'améliore en raison de l'absence
de ces impuretés réactives.
La Fig. 2 des dessins est un tableau de marche pour un procédé d'alkylation qui est une autre forme de réalisation de l'invention. Dans le procédé que concerne la Fig. 2, l'isobutane est alkylé par l'éthylène sous l'effet catalytique du complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium dans la zone d'alkylation 1. L'éthylène admis comme réactif par la conduite 2 et le chlorure d'hydrogène admis comme promoteur de catalyse par la conduite 3 pénètrent dans la zone d'alkylation 1. Celle-ci reçoit l'isobutane par la conduite 4,comme indiqué ci-après. Le chlorure d'aluminium <EMI ID=32.1>
comme décrit ci-après. Du chlorure d'éthyle ajouté comme promoteur de catalyse et contenu dans un courant recyclé de n-butane et de chlorure d'éthyle passant par la conduite 6,comme décrit ci-après, entre dans la zone d'alkylation 1. Dans cette dernière, l'éthylène et l'isobutane se trouvant en p hase liquide et le complexe catalytique de chlorure d'aluminium sont agités pour la formation d'une émulsion dans laquelle l'isobutane est alkylé par l'éthylène. Le chlorure d'hydrogène et le chlorure d'éthyle sont les promoteurs de la catalyse de l'alkylation par le chlorure d'aluminium.
L'émulsion quittant la zone d'alkylation 1 après la réaction parvient par la conduite 7 dans la zone de séparation primaire 8,où elle donne par sédimentation sous les effets de la gravité une phase hydrocarbonée et une phase de complexe catalytique. Une fraction majeure de la phase de complexe catalytique passe de la zone de séparation 8 dans la conduite 9 et se mélange à du complexe de chlorure d'aluminium frais amené par la conduite 10 en quantité suffisante pour le maintien de l'activité catalytique que doit avoir le complexe de chlorure d'aluminium recyclé. Le complexe
de chlorure d'aluminium recyclé passe dans la zone d'alkylation 1 par la conduite 5, comme indiqué ci-dessus,pour entrer en contact avec une nouvelle quantité d'hydrocarbures. réactifs.
La phase hydrocarbonée séparée collectée à la
zone de séparation primaire 8 et qui peut contenir de petites quantités de complexe de chlorure d'aluminium parvient par la conduite 11 dans la zone de séparation secondaire 12. Une petite fraction du complexe de chlorure d'aluminium sortant de la zone
de séparation 8 parvient par la conduite 13 à la zone de mélange 14. L'isobutane d'alimentation pour l'alkylation amené par la conduite 15 et contenant des impuretés réactives,comme l'eau, des mercaptans,
du dioxyde de soufre, des diènes et des acétylènes,entre dans la zone de mélange 14. Le complexe catalytique de chlorure d'aluminium et l'isobutane d'alimentation sont mélangés dans la zone 14 en une émulsion et celle-ci passe alors par la conduite 16 dans la zone de séparation secondaire 12. Dans la zone de séparation secondaire 12, le complexe de chlorure d'aluminium est séparé de la phase hydrocarbonée provenant de la zone de séparation primaire d et de l'isobutane provenant de la zone de mélange 14
à l'aide d'un dispositif à gravité,puis est soumis à un traitement par la bauxite donnant une seconde phase hydrocarbonée sensiblement exempte de complexe de chlorure d'aluminium et une phase de complexe de chlorure d'aluminium. Une fraction majeure de la phase de complexe de chlorure d'aluminium de la zone de séparation secondaire est soutirée comme catalyseur usé par la conduite 17.
La seconde phase hydrocarbonée provenant de la zone de séparation secondaire 12 parvient par la conduite 19 dans la zone d'extraction du butane 20 où elle est subdivisée en une fraction
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et de chlorure d'éthyle et en une fraction contenant les composés en C� et composés plus légers. La fraction de produit d'alkyla-
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par la conduite 21 pour être utilisée comme essence pour les moteurs.
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posés plus légers soutirée de la zone d'extraction du butane 20 par la conduite 22 comprend de l'isobutane, de l'éthylène qui n'a pas réagi, du chlorure d'éthyle et des diluants, notamment du méthane, de l'éthane, du propane et du n-butane. Une partie de la
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est amenée par la conduite 22 dans la conduite 6 à un débit suffisant à apporter le chlorure d'éthyle nécessaire comme promoteur
de catalyse pour le complexe hydrocarboné de chlorure d'aluminium dans la zone d'alkylation 1, comme décrit précédemment. Le reste <EMI ID=37.1>
plus légers passe de la conduite 22 dans la conduite 23 et parvient ainsi à la zone d'extraction du propane 24,où elle est divisée en une fraction de composés de 1 à 3 atones de carbone et en une fraction de composés de 4 atomes de carbone. La fraction de composés de 1 à 3 atomes de carbone de la zone d'extraction du propane 24 est soutirée du circuit d'alkylation par la conduite 25 en vue de l'évacuation des diluants inertes.
La fraction de composés de 4 atomes de carbone comprenant de l'isobutane, du n-butane et du chlorure d'éthyle collectée à la zone d'extraction du propane 24 parvient par la conduite
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en une fraction d'isobutane et en.une fraction de n-butane et de chlorure d'éthyle. Au sortir de la zone d'extraction du butane 27, la fraction de n-butane et de chlorure d'éthyle est soutirée du circuit d'alkylation par la conduite 28 afin que ces composés ne s'accumulent pas en quantité excessive. La fraction d'isobutane collectée à la zone d'extraction du propane 27 est recyclée à la zone d'alkylation 1 par la conduite 4,comme indiqué précédemment.
Le procédé que concerne la Fig. 2 permet d'alkyler l'isobutane par l'éthylène en présence de chlorure d'aluminium catalytique et de traiter le courant d'isobutane d'alimentation contenant des impuretés réactives au moyen du complexe de chlorure d'aluminium afin d'éliminer ces impuretés de l'isobutane avan t l'entrée dans la zone d'alkylation. L'avantage du procédé illustré à la Fig.2 est que le courant d'isobutane d'alimentation contenant les impuretés réactives peut être traité au moyen du complexe de chlorure d'aluminium dans des conditions où il suffit d'adjoindre une zone de mélange 14 et les conduites nécessaires
à une installation de type courant pour une alkylation catalysée par le chlorure d'aluminium.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci soit susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour conduire une alkylation catalysée par le chlorure d'aluminium, suivant lequel une isoparaffine est alkylée par une oléfine en présence d'un complexe catalytique hydrccarboné de chlorure d'aluminium et l'isoparaffine d'alimentation pour l'alkylation contient des quantités mineures d'impuretés réagissant avec le chlorure d'aluminium, caractérisé en ce que:
A. on met l'isoparaffine d'alimentation en phase liquide en contact avec une quantité mineure du complexe catalytique de chlorure d'aluminium provenant de l'alkylation pour convertir sensiblement toutes les impuretés réactives de l'isoparaffine;
B. on sépare l'isoparaffine traitée sensiblement exempte d'impuretés réactives de son mélange avec le complexe catalytique de chlorure d'aluminium;
C. on soutire le complexe catalytique de chlorure d'aluminium séparé du circuit d'alkylation, et
D. on amène l'isoparaffine traitée à l'alkylation pour réagir avec l'oléfine.