Produits adhésifs à base de monomères vinyliques.
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Les produits adhésifs déjà connus à base de monomères vinyliques polymérisables présentent certains -défauts ; par exemple, ils
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longues durées de durcissement, ne donnent pas des collages résistants ou bien obligent à opérer à l'abri de l'air. Il existe par conséquent une demande pour.un adhésif stable, facile à formuler et à appliquer et donnant en peu de temps des collages résistants.
La présente invention a pour objet un produit adhésif qui peut être formulé sous la forme d'un ensemble en deux parties ou d'un ensemble avec un apprêt. Dans l'un ou l'autre cas,-les ingrédients essentiels du produit adhésif selon l'invention sont une solution d'une matière sulfurée, choisie parmi les polyéthylènes chlorosulfonés, et un mélange d'un chlorure de sulfonyle avec du polyéthylène chloré dans un monomère vinylique polymérisable, ou un
mélange de tels monomères, avec un catalyseur de polymérisation.
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chlore et environ 3 à 160 mmoles de chlorure de sulfonyle pour
100 g de polymère, et le polyéthylène à partir duquel le polyéthylène chlorosulfoné ou chloré est préparé,doit avoir un indice de fluidité (d'écoulement) à l'état fondu d'environ 4 à 500.
La solution peut avoir une viscosité s'élevant jusqu'à 10 000 poises, mesurée au viscosimètre Brookfield.
Dans le cas de la présente invention, l'expression "catalyseur de polymérisation" a au moins l'une des significations ci-après a) générateur - ou source - de radicaux libres b) inducteur c) activant d) accélérateur.
L'inducteur peut être une aminé tertiaire, par exemple
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L'inducteur est un sel organique d'un métal de transition, par exemple le naphténate de cobalt, de nickel, de manganèse ou de fer,
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L'accélérateur.peut être:un produit de condensation du type aldéhyde-aminé, par exemple un produit de condensation du .
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butylamine. En général, les produits de condensation des aldéhydes aliphatiques avec les amines aliphatiques ou aromatiques sont utilisables.
Le générateur de radicaux libres peut être un peroxyde organique, un hydroperoxyde organique, un perester ou un peracide.
On peut citer parmi les monomères vinyliques polymérisables, utilisables pour l'exécution de la présente invention, les monomères et les mélanges de monomères acryliques, tels que le
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le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle;
le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate de lauryle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique,
le méthacrylate de glycidyle, l'acide itaconique, les acrylates
et méthacrylates d'éthylène glycol et de glycols supérieurs, l'acrylamide et la méthacrylamide ; les monomères halogénés tels que le
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polyalkylstyrènes, tels que le méthylstyrène, le diméthylstyrène, l'éthylstyrène ou le ter-butylstyrène. Les monomères préférés sont les monomères acryliques en particulier les acrylates et méthacrylates d'alkyles inférieurs et le diacrylate et le diméthacrylate d'éthylène glycol.
Le choix du monomère dépend évidemment dans une certaine mesure des propriétés rhéologiques voulues pour le collage, ainsi que de la solubilité du polyéthylène chlorosulfoné ou chlore dans le polymère. Les solutions ayant une viscosité Brookfield (cf.
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pratiques à manipuler. Quand des ensembles rigides ayant une
résistance au cisaillement élevée sont nécessaires, le mélange de monomères doit avoir une température de transition vitreuse élevée ; par exemple, lorsqu'on utilise du méthacrylate de méthyle, sa température de transition vitreuse doit être de 105[deg.]C environ.
Pour des structures plus flexibles, par exemple quand la couche d'adhésif est destinée à contribuer à l'amortissement de
:
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<EMI ID=11.1> a) un inducteur + un activant b) un accélérateur c) un générateur de radicaux libres et un inducteur + un activant, et d) un générateur de radicaux libres et un accélérateur.
Les générateurs - ou sources - de radicaux libres sont bien connus des spécialistes et sont décrits par exemple dans les ouvrages ci-après : "Free Radicale in Solution", C. Mailing,
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<EMI ID=13.1>
(1967), p. 135.
Les sources de radicaux libres préférées sont les peroxydes et les hydroperoxydes organiques.
Une amine jouant le rôle d'inducteur est en général utilisée associée à un composé de métal de transition servant de promoteur. Leurs proportions relatives en poids sont comprises entre environ 4:1 et 1:1. La proportion pondérale préférée est d'environ
2 parties d'inducteur pour 1 partie d'activant. Il est également possible d'utiliser isolément un inducteur ou un activant, mais leur mélange est beaucoup plus efficace. L'inducteur préféré est
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naphténate de cobalt.
Divers aldéhydes et aminés conviennent pour la préparation d'accélérateurs utilisables pour les produits selon la présente invention. Les aldéhydes seront de préférence des aldéhydes aliphatiques ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Toute amine aliphatique primaire ou aromatique ayant jusqu'à environ
18 atomes de carbone est utilisable. Divers accélérateurs utilisa-
<EMI ID=15.1> et les xylylamines. Ces séries d'aldéhydes et d'amines comprennent divers isomères de 'position.
La proportion de catalyseur de polymérisation influe sur la durée de durcissement du produit. En l' absence d'accélérateur, un
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pendant environ 2 semaines. En l'absence d'un catalyseur, une solution d'un polyéthylène chlorosulfoné, dans un monomère - à titre d'exemple - est stable pendant au moins plusieurs mois dans des
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source de radicaux libres et d'un accélérateur, la résistance
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la température ambiante. L'un des avantages des produits selon l'invention consiste en ce qu'ils durcissent rapidement de manière à obtenir un collage résistant à la température ambiante, aucun traitement complémentaire n'étant nécessaire.
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polymérisation, exprimées sous forme de pourcentages en poids par rapport à la solution de polymère dans le monomère, conviennent en pratique : <EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1>
Les produits adhésifs selon l'invention peuvent être formulés sous forme d'ensembles en deux parties, dans lesquels une partie
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risable. L'autre partie est le catalyseur de polymérisation. En variante, le produit peut être préparé sous une forme comportant un agent d'apprêt, dans laquelle le catalyseur de polymérisation est l'agent d'apprêt, et la solution adhésive est le mélange de polymères. En général, le catalyseur est un accélérateur ou bien
un inducteur additionné d'un activant. Les vitesses de durcissement peuvent être accrues par addition d'une source de radicaux libres
à l'un ou à l'autre produits. En général, quelle que soit la proportion du catalyseur de polymérisation, la vitesse de formation du collage dans un ensemble comportant un inducteur plus un activant
<EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
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rateur ont une très faible durée de conservation. Si l'on utilise, à la place d'un accélérateur, un inducteur et un activant, la durée de conservation de l'ensemble peut être accrue. En pratique, l'une ou les deux surfaces à réunir sont recouvertes d'un produit adhésif obtenu en mélangeant les deux parties et ces surfaces sont ensuite mises en contact entre elles.
Dans le système comportant un agent d'apprêt, un agent d'apprêt est appliqué tout d'abord sur l'une ou les deux surfaces à réunir ; ensuite on applique sur au moins une de ces surfaces une solution de polymère dans un monomère vinylique. Cette solution peut éventuellement contenir une source de radicaux libres. L'agent d'apprêt est un accélérateur, tel qu'il a été défini ci-dessus.
Le système avec agent d'apprêt est plus facile à utiliser que l'ensemble en deux parties et il donne un bon- collage ayant une
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durcissement. Par ailleurs, il développe plus rapidement l'aptitude à supporter une charge.
Les durées de durcissement pour les ensembles en deux
parties et pour les systèmes à agent d'apprêt peuvent varier quelque peu, suivant la nature du catalyseur, mais sont en
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Il est tout à fait inattendu que les produits adhésifs selon l'invention possèdent la propriété unique en son genre de durcir en peu de temps de manière à donner des collages résistant à de fortes charges. far exemple, quand le produit ne contient pas de groupes chlorure de sulfonyle, la durée de durcissement est beaucoup plus longue. Cependant, le rôle des groupes chlorure de sulfonyle ou du polyéthylène chlorosulfoné n'est pas seulement celui d'un simple constituant du produit adhésif, il semble plus complexe.
Les solutions de polymère dans des monomères vinyliques ne donnent pas, en l'absence de groupes chlorure de sulfonyle, des produits adhésifs semblables à ceux selon la présente invention
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On seul citer, à titre d'exemples, d'autres substrats possibles qui peuvent être collés par les procédés selon l'invention :
l'acier ordinaire, l'aluminium traité par attaque chimique, le cuivre, le laiton, les matériaux polymères polaires (c'est-à-dire ceux comportant des groupes fonctionnels différents comme par exemple les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polychlorure de vinyle, etc.), le bois, les surfaces déjà recouvertes d'une couche de peinture, le verre et le papier.
La présente invention sera mieux comprise par les exemples ci-après concernant certaines de ses formes de réalisation préférées, dans lesquels tous les pourcentages, parties et proportions de matières sont donnés en poids, sauf indication contraire.
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85 g de méthacrylate de méthyle (contenant 50 à 90 parties par million d'hydroquinone comme inhibiteur), 15 g d'acide méthacrylique glacial (contenant 250 parties par million de 4-méthoxyphénol) et 2 g de diméthacrylate d'éthylène glycol, 100 g de polyéthylène chlorosulfoné préparé à partir d'un polyéthylène à
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de chlore ainsi que 34 mmoles de chlorure de sulfonyle pour 100 g de polymère. On broie le mélange à la température ambiante dans un récipient jusqu'à ce que la dissolution du polymère soit complète, ce qui prend 24 à 48 h.
On prépare un produit adhésif en incorporant successivement, à
50 g de la solution ci-dessus, 1,5 g d'hydroperoxyde de cumène et 0,5 g de N,N-diméthylaniline.
.On prépare des. collages pour essais de cisaillement en comprimant une petite quantité du produit adhésif entre des morceaux de fer laminés à chaud de 2,5 x 7,6 x 0,16 cm, sablés et dégraissés à la vapeur de perchloroéthylène dans un moule, de manière à obtenir un revêtement de colle de 0,025 x 2,5 x 2,5 cm. On conserve ces échantillons pendant 18 h dans une atmosphère d'azote (facultatif) puis pendant 14 jours à l'air à la température ambiante. Ces échantillons ont été essayés au cisaillement avec une vitesse de séparation de 12 à 13 mm/mn ; l'adhésif cède à 200 kg/cm2 <EMI ID=35.1>
On prépare des échantillons d'aluminium en forme de T pour essais de décollement en comprimant le produit adhésif entre des bandes d'aluminium ayant subi une attaque chimique, de 2,5 x 25 x 0,046 cm, de manière à obtenir un revêtement de colle d'épaisseur comprise entre 125 et 250 �. On conserve ces échantillons de la manière indiquée ci-dessus et on les soumet à un essai de séparation à 180[deg.]C avec une vitesse de séparation de 25 cm/mn. (selon la norme
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
Exemple 2.-
On prépare un second produit adhésif stable en mélangeant avec agitation 0,130 g d'hydroperoxyde de cumène à 65,3 g de la solution de polyéthylène chlorosulfoné et de Monomères acryliques décrite <EMI ID=38.1>
ment en appliquant sur des morceaux d'acier (traités de la manière décrite dans l'exemple 1) un accélérateur qui est un mélange de produits de condensation du butanal et de l'aniline (vendu sous la marque commerciale "Du Pont Accelerator 800"). Cet accélérateur est appliqué avec un tampon de coton et ensuite étalé sous forme d'une couche mince à l'aide d'un morceau de tissu. On comprime l'adhésif entre les morceaux d'acier traités susmentionnés de manière à obtenir une couche de 125 à 250 � d'épaisseur. On observe que la résistance au cisaillement augmente suivant la loi ci-après :
<EMI ID=39.1>
Exemples 5 à 8 :
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, on prépare des solutions de polymère contenant 100 g de polyéthylène chlorosulfoné (polymère décrit dans l'exemple 1) ainsi que le monomère acrylique figurant au tableau II ci-après pour chaque exemple. Les produits adhésifs sont préparés comme suit :
on ajoute, à 25 g de chaque solution, 0,125 g d'hydroperoxyde de cumène, 0,06 g de N,N-diméthylaniline et 0,04 g de naphténate de cobalt. On prépare des collages pour essai de cisaillement et des échantillons en forme de T pour essais de décollement de la manière décrite dans l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau II ci-après :
<EMI ID=40.1>
Exemples 9 à 13 :
On prépare des produits adhésifs de la manière décrite ciaprès, en mesurant chaque fois la température maximale de la . polymérisation exothermique. On prépare de la manière décrite dans l'exemple 1 des solutions de polymères contenant les matières ci-après :
40 g de polyéthylène chlorosulfoné préparé à partir d'un polyéthylène caractérisé dans les colonnes 2 et 3 du tableau III ci-après, 145 g de méthacrylate de méthyle, 15 g d'acide méthacrylique et 3,2 g de diméthacrylate d'éthylène glycol. On prépare les produits adhésifs en ajoutant 0,3 g du produit de condensation
du butanal et de l'aniline, décrit dans l'exemple 2, à 25 g de la solution de polymère. Les résultats du tableau III indiquent que tous ces produits conviennent comme adhésifs à durcissement rapide.
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Exemple 14 :
On colle des morceaux d'acier par le procédé de l'exemple 2 avec un agent d'apprêt, en utilisant un produit adhésif à base de méthacrylate de méthyle, d'acide méthacrylique, de diméthacrylate
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l'exemple 1. Cette solution ne contient aucun catalyseur de polymérisation. Les résistances au cisaillement ci-après des collages ont été observées en fonction du temps :
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Cet exemple indique qu'en l'absence de catalyseur le produit adhésif exige plusieurs heures pour durcir complètement, mais donne un collage à haute résistance.
Exemples 15 et 16 :
On opère comme dans l'exemple 1,. sauf qu'on n'ajoute aucun hydroperoxyde à la solution de polyéthylène chlorosulfoné dans les monomères. L'efficacité d'un inducteur seul et de l'ensemble d'un <EMI ID=44.1> résistances au cisaillement correspondante du collage, indiquées sur le tableau V :
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Cet exemple montre que, bien qu'on puisse obtenir de bons collages en utilisant uniquement un inducteur, on obtient de meilleurs résultats si l'on utilise également un activant.
Exemple 17 :
On prépare une solution adhésive de base en dissolvant 100 g
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vendu sous la marque commerciale Alathon 3034 par la firme
Du Pont de Nemours & Co) dans un mélange de 80 g de méthacrylate de méthyle, 10 g d'acide méthacrylique et 2 g'de diméthacrylate . d'éthylène. On ajoute à des échantillons de cette solution
1 partie d'hydroperoxyde de cunène pour 100 parties de la solution, et 30 mmoles d'un chlorure de sulfonyle indiqué dans le tableau VI ci-après pour 100 g de polymères. On prépare des échantillons collés avec l'adhésif et destinés aux essais de cisaillement en appliquant chaque solution sur des bandes d'acier de 2,5 x 7,6 cm, qui sont d'abord recouvertes d'une mince couche d'un produit de condensation de butanal et d'aniline vendu sous le nom "Accelerator 808" par la firme Du Pont de Nemours & Co, et en réunissant deux bandes de manière à réaliser un chevauchement sur un carré de 2,5 cm de côté;. Ces assemblages sont comprimés dans des moules de manière à obtenir des collages d'apaisseur uniforme,.
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Ces échantillons sont essayés pendant 1 h après assemblage dans un appareil Instron à une vitesse de séparation de 12 à
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des collages indiquées ci-après sont des moyennes correspondant chacune à quatre échantillons.
<EMI ID=49.1>
Exemple 18 :
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7,4% en poids d'acide méthacrylique, 2% en poids de diméthacrylate
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ajoute '-,. la solution 1 partie d'hydroperoxyde de cumène pour
100 parties de solution totale et 67 mmoles de chlorure de ptoluène-sulfonyle pour 100 g de polymère. Des échantillons destinés à des essais de cisaillement sont réalisés et essayés
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lement au bout d'1 h est de 60,5 kgf/cm . Un échantillon témoin ne
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dont la résistance au cisaillement est nulle.
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<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
et essayées comme dans l'exemple 17 et ont donné les résu3.tatc indiqués dans ce tableau.
<EMI ID=58.1>
Conditions :
1. Pas d'addition d'hydroperoxyde de cumène ; échantillons
identiques.
2. Addition de 1 partie d'hydroperoxyde de cumène pour 100 de
solution ; mêmes essais que pour la condition 1.
3. Addition de 1 partie d'hydroperoxyde de cumène pour 100 de
solution. On applique sur chacune des deux bandes d'acier une mince couche du produit de condensation de butyraldéhyde et de l'aniline de l'exemple 17. Les bandes sont fixées entre les mâchoires de l'appareil d'essai de manière qu'elles se
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entre ces bandes qui sont ensuite maintenues solidement
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
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Adhesive products based on vinyl monomers.
<EMI ID = 1.1>
The already known adhesive products based on polymerizable vinyl monomers exhibit certain -defects; for example, they
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long hardening times, do not give strong bonds or require operation in the air. There is therefore a demand for a stable adhesive which is easy to formulate and to apply and which gives strong bonds in a short time.
The present invention relates to an adhesive product which can be formulated as a two-part assembly or as an assembly with a primer. In either case, the essential ingredients of the adhesive product according to the invention are a solution of a sulfurized material, chosen from chlorosulfonated polyethylenes, and a mixture of a sulfonyl chloride with chlorinated polyethylene in a polymerizable vinyl monomer, or a
mixture of such monomers with a polymerization catalyst.
<EMI ID = 3.1>
chlorine and approximately 3 to 160 mmoles of sulfonyl chloride for
100 g of polymer, and the polyethylene from which the chlorosulfonated or chlorinated polyethylene is prepared, should have a melt flow (flow) index of about 4 to 500.
The solution can have a viscosity of up to 10,000 poise, measured with a Brookfield viscometer.
In the case of the present invention, the expression “polymerization catalyst” has at least one of the meanings below: a) generator - or source - of free radicals b) inducer c) activating d) accelerator.
The inducer can be a tertiary amine, for example
<EMI ID = 4.1>
The inductor is an organic salt of a transition metal, for example cobalt, nickel, manganese or iron naphthenate,
<EMI ID = 5.1>
The accelerator can be: a condensation product of the aldehyde-amine type, for example a condensation product of.
<EMI ID = 6.1>
butylamine. In general, the condensation products of aliphatic aldehydes with aliphatic or aromatic amines can be used.
The free radical generator can be an organic peroxide, an organic hydroperoxide, a perester or a peracid.
Mention may be made, among the polymerizable vinyl monomers which can be used for carrying out the present invention, the monomers and mixtures of acrylic monomers, such as
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methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate;
butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethyl-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, hexyl acrylate, l '2-ethyl-hexyl acrylate, lauryl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid,
glycidyl methacrylate, itaconic acid, acrylates
and methacrylates of ethylene glycol and higher glycols, acrylamide and methacrylamide; halogenated monomers such as
<EMI ID = 8.1>
polyalkylstyrenes, such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene or ter-butylstyrene. The preferred monomers are acrylic monomers, in particular lower alkyl acrylates and methacrylates, and ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate.
The choice of monomer obviously depends to some extent on the rheological properties desired for the bonding, as well as on the solubility of the chlorosulfonated polyethylene or chlorine in the polymer. Solutions having a Brookfield viscosity (cf.
<EMI ID = 9.1>
practical to handle. When rigid assemblies having a
high shear strengths are required, the monomer mixture must have a high glass transition temperature; for example, when methyl methacrylate is used, its glass transition temperature should be about 105 [deg.] C.
For more flexible structures, for example when the adhesive layer is intended to contribute to the damping of
:
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1> a) an inducer + an activator b) an accelerator c) a free radical generator and an inducer + an activator, and d) a free radical generator and an accelerator.
The generators - or sources - of free radicals are well known to specialists and are described for example in the works below: "Free Radicale in Solution", C. Mailing,
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
(1967), p. 135.
The preferred sources of free radicals are organic peroxides and hydroperoxides.
An amine acting as an inducer is generally used in combination with a transition metal compound serving as a promoter. Their relative proportions by weight are between about 4: 1 and 1: 1. The preferred weight proportion is about
2 parts of inductor for 1 part of activator. It is also possible to use an inducer or activator in isolation, but mixing them is much more efficient. The preferred inductor is
<EMI ID = 14.1>
cobalt naphthenate.
Various aldehydes and amines are suitable for the preparation of accelerators which can be used for the products according to the present invention. The aldehydes will preferably be aliphatic aldehydes having 1 to 12 carbon atoms. Any primary or aromatic aliphatic amine having up to about
18 carbon atoms is usable. Various accelerators used
<EMI ID = 15.1> and xylylamines. These series of aldehydes and amines include various positional isomers.
The proportion of polymerization catalyst influences the cure time of the product. In the absence of an accelerator, a
<EMI ID = 16.1>
for about 2 weeks. In the absence of a catalyst, a solution of a chlorosulfonated polyethylene, in a monomer - by way of example - is stable for at least several months in
<EMI ID = 17.1>
source of free radicals and an accelerator, resistance
<EMI ID = 18.1>
Room temperature. One of the advantages of the products according to the invention consists in that they harden quickly so as to obtain a bonding which is resistant to ambient temperature, no additional treatment being necessary.
<EMI ID = 19.1>
polymerization, expressed as percentages by weight relative to the polymer solution in the monomer, are suitable in practice: <EMI ID = 20.1> <EMI ID = 21.1> <EMI ID = 22.1>
The adhesive products according to the invention can be formulated in the form of sets in two parts, in which one part
<EMI ID = 23.1>
laughable. The other part is the polymerization catalyst. Alternatively, the product can be prepared in a form including a sizing agent, wherein the polymerization catalyst is the sizing agent, and the adhesive solution is the mixture of polymers. In general, the catalyst is an accelerator or else
an inducer added with an activator. Curing rates can be increased by adding a source of free radicals
to one or the other product. In general, regardless of the proportion of the polymerization catalyst, the rate of bond formation in an assembly comprising an inducer plus an activator
<EMI ID = 24.1> <EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
rator have a very low shelf life. If an inducer and an activator are used instead of an accelerator, the shelf life of the assembly can be increased. In practice, one or both surfaces to be joined are covered with an adhesive product obtained by mixing the two parts and these surfaces are then brought into contact with each other.
In the system comprising a sizing agent, a sizing agent is first applied to one or both surfaces to be joined; then applying to at least one of these surfaces a polymer solution in a vinyl monomer. This solution may optionally contain a source of free radicals. The sizing agent is an accelerator, as defined above.
The priming agent system is easier to use than the two-part assembly and gives a good bond with
<EMI ID = 28.1>
hardening. Furthermore, it develops the ability to bear a load more quickly.
Curing times for two-part sets
parts and for sizing agent systems may vary somewhat, depending on the nature of the catalyst, but are
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
It is quite unexpected that the adhesive products according to the invention possess the unique property of its kind of hardening in a short time so as to give bonds resistant to heavy loads. For example, when the product does not contain sulfonyl chloride groups, the cure time is much longer. However, the role of sulfonyl chloride groups or chlorosulfonated polyethylene is not only that of a simple component of the adhesive product, it seems more complex.
Solutions of polymer in vinyl monomers do not give, in the absence of sulfonyl chloride groups, adhesive products similar to those according to the present invention.
<EMI ID = 31.1>
Only one can cite, by way of example, other possible substrates which can be bonded by the methods according to the invention:
ordinary steel, chemically etched aluminum, copper, brass, polar polymeric materials (i.e. those with different functional groups such as for example polyesters, polyamides, polyurethanes, polyvinyl chloride, etc.), wood, previously painted surfaces, glass and paper.
The present invention will be better understood from the following examples relating to some of its preferred embodiments, in which all the percentages, parts and proportions of materials are given by weight, unless otherwise indicated.
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
85 g of methyl methacrylate (containing 50 to 90 parts per million hydroquinone as an inhibitor), 15 g of glacial methacrylic acid (containing 250 parts per million of 4-methoxyphenol) and 2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 100 g of chlorosulfonated polyethylene prepared from a polyethylene with
<EMI ID = 34.1>
of chlorine as well as 34 mmoles of sulfonyl chloride per 100 g of polymer. The mixture is ground at room temperature in a container until the polymer is completely dissolved, which takes 24 to 48 hours.
An adhesive product is prepared by successively incorporating,
50 g of the above solution, 1.5 g of cumene hydroperoxide and 0.5 g of N, N-dimethylaniline.
.We prepare. bondings for shear tests by compressing a small amount of the adhesive product between 2.5 x 7.6 x 0.16 cm hot-rolled pieces of iron, sanded and degreased with perchlorethylene vapor in a mold, so as to obtain a glue coating of 0.025 x 2.5 x 2.5 cm. These samples are stored for 18 h in a nitrogen atmosphere (optional) then for 14 days in air at room temperature. These samples were tested in shear with a separation rate of 12 to 13 mm / min; the adhesive yields at 200 kg / cm2 <EMI ID = 35.1>
T-shaped aluminum samples for peel testing were prepared by compressing the adhesive between chemically etched aluminum strips, 2.5 x 25 x 0.046 cm, to provide a glue coating. thickness between 125 and 250 �. These samples were stored as indicated above and subjected to a separation test at 180 [deg.] C with a separation rate of 25 cm / min. (according to standard
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
Example 2.-
A second stable adhesive product is prepared by mixing with stirring 0.130 g of cumene hydroperoxide with 65.3 g of the solution of chlorosulfonated polyethylene and acrylic monomers described <EMI ID = 38.1>
ment by applying to pieces of steel (treated as described in Example 1) an accelerator which is a mixture of condensation products of butanal and aniline (sold under the trademark "Du Pont Accelerator 800" ). This accelerator is applied with a cotton pad and then spread as a thin layer using a piece of cloth. The adhesive is compressed between the aforementioned pieces of treated steel so as to obtain a layer of 125 to 250 thick. It is observed that the shear strength increases according to the law below:
<EMI ID = 39.1>
Examples 5 to 8:
By operating as described in Example 1, polymer solutions are prepared containing 100 g of chlorosulfonated polyethylene (polymer described in Example 1) as well as the acrylic monomer appearing in Table II below for each example. Adhesive products are prepared as follows:
0.125 g of cumene hydroperoxide, 0.06 g of N, N-dimethylaniline and 0.04 g of cobalt naphthenate are added to 25 g of each solution. Shear test bonds and T-shaped peel test specimens were prepared as described in Example 1. The results of these tests are shown in Table II below:
<EMI ID = 40.1>
Examples 9 to 13:
Adhesive products are prepared in the manner described below, each time measuring the maximum temperature of the. exothermic polymerization. Polymer solutions containing the following materials are prepared in the manner described in Example 1:
40 g of chlorosulfonated polyethylene prepared from a polyethylene characterized in columns 2 and 3 of Table III below, 145 g of methyl methacrylate, 15 g of methacrylic acid and 3.2 g of ethylene glycol dimethacrylate . The adhesive products are prepared by adding 0.3 g of the condensation product
butanal and aniline, described in Example 2, to 25 g of the polymer solution. The results of Table III indicate that all of these products are suitable as fast curing adhesives.
<EMI ID = 41.1>
Example 14:
Pieces of steel are glued by the method of Example 2 with a sizing agent, using an adhesive product based on methyl methacrylate, methacrylic acid, dimethacrylate
<EMI ID = 42.1>
Example 1. This solution does not contain any polymerization catalyst. The following shear strengths of the bonds were observed as a function of time:
<EMI ID = 43.1>
This example indicates that in the absence of catalyst the adhesive product requires several hours to fully cure, but gives a high strength bond.
Examples 15 and 16:
The procedure is as in Example 1 ,. except that no hydroperoxide is added to the solution of chlorosulfonated polyethylene in the monomers. The efficiency of a single inductor and the set of a corresponding <EMI ID = 44.1> shear strengths of the bonding, shown in Table V:
<EMI ID = 45.1>
This example shows that although good bonds can be obtained using only an inducer, better results are obtained if an activator is also used.
Example 17:
A basic adhesive solution is prepared by dissolving 100 g
<EMI ID = 46.1>
sold under the trademark Alathon 3034 by the firm
Du Pont de Nemours & Co) in a mixture of 80 g of methyl methacrylate, 10 g of methacrylic acid and 2 g of dimethacrylate. ethylene. We add to samples of this solution
1 part of cunene hydroperoxide per 100 parts of the solution, and 30 mmoles of a sulfonyl chloride indicated in Table VI below per 100 g of polymers. Adhesive-bonded samples for shear testing are prepared by applying each solution to 2.5 x 7.6 cm steel strips, which are first coated with a thin layer of product. of condensation of butanal and aniline sold under the name "Accelerator 808" by the firm Du Pont de Nemours & Co, and by joining two bands so as to achieve an overlap on a square of 2.5 cm side ;. These assemblies are compressed in molds so as to obtain bonds of uniform thickness.
<EMI ID = 47.1>
These samples are run for 1 hour after assembly in an Instron apparatus at a separation rate of 12 to
<EMI ID = 48.1>
of the collages indicated below are averages each corresponding to four samples.
<EMI ID = 49.1>
Example 18:
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
7.4% by weight of methacrylic acid, 2% by weight of dimethacrylate
<EMI ID = 52.1>
add '- ,. the 1 part solution of cumene hydroperoxide for
100 parts of total solution and 67 mmoles of ptoluene-sulfonyl chloride per 100 g of polymer. Samples for shear tests are made and tested
<EMI ID = 53.1>
lement after 1 h is 60.5 kgf / cm. A control sample does not
<EMI ID = 54.1>
whose shear strength is zero.
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
and tested as in Example 17 and gave the resu3.tatc shown in this table.
<EMI ID = 58.1>
Conditions:
1. No addition of cumene hydroperoxide; samples
identical.
2. Addition of 1 part of cumene hydroperoxide per 100 of
solution; same tests as for condition 1.
3. Addition of 1 part of cumene hydroperoxide per 100 of
solution. A thin layer of the butyraldehyde-aniline condensation product of Example 17 is applied to each of the two steel strips. The strips are secured between the jaws of the test apparatus so that they interlock.
<EMI ID = 59.1>
between these bands which are then held securely
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>