BREVET D'INVENTION
PERFECTIONNEMENT AUX PRECURSEURS POUR POLYIMIDES
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L'invention concerne, entre autres, les précurseurs pour polyimides.
Dans les procédés utilisés industriellement pour produire des polyimides tels que ceux qui sont vendus sous la marque "Kapton" par Dupont C[deg.], on fait réagir un dianhydride avec une diamine pour former un acide polyamique intermédiaire. On étend ensuite cet acide polyamique sur un substrat et chauffe pour former le polyimide. Par exemple, la réaction du dianhydride pyromellitique avec le 4,4'-diaminodiphényléther s'opère, pour produire l'acide polyamique, de la façon suivante :
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L'acide polyamique est condensé en formant le polyimide et une molécule d'eau :
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La molécule.d'eau de condensation qui se dégage pendant la polymérisation est cause de difficultés dans les opérations du fait qu'elle peut produire des bulles ou des soufflures dans la pellicule au cours de son évaporation.
Quand on stocke l'acide polyamique, il se forme aussi une certaine quantité d'eau par fermeture du cycle imide, comme pendant la polymérisation. Cette eau attaque ensuite le polymère dans une autre position le long de la chaîne, ce qui dégrade ce polymère et diminue son poids moléculaire. Pour cette raison, il est recommandé de réfrigérer l'acide polyamique pendant son stockage.
L'invention concerne une composition pour préparer un précurseur pour polyimide comprenant la solution dans un solvant d'un ester, d'un dianhydride et d'un diisocyanate aromatique, composition caractérisée en ce que l'ester est au moins l'un des deux éléments, monoester d'un anhydride tricarboxylique et diester d'un acide tétracarboxylique, où les groupes esters sont non vicinaux, et où chaque groupe ester est voisin d'un groupe acide carboxylique différent, cet ester étant présent dans la proportion de 30 à 60 moles pour cent, le dianhydride étant présent dans la proportion de 40 à 70 moles pour cent et le diisocyanate aromatique étant présent dans une proportion qui est, à 5 moles pour cent près, stoechiométrique.
Suivant une caractéristique de l'invention, on met en oeuvre un procédé pour préparer une solution d'un précurseur pour polyimide caractérisé en ce qu'on prépare la composition décrite ci-dessus et on chauffe la solution dans
un solvant de la composition ainsi obtenue.
Le principal avantage du procédé suivant l'invention sur le procédé actuel de fabrication des polyimides est l'élimination de l'eau de condensation au cours de la polymérisation. Par suite, les problèmes dont on a parlé cidessus, de soufflures, de bulles et de stabilité au magasinage sont éliminés. Le spectre infrarouge et les propriétés des polyimides suivant l'invention indiquent qu'ils sont identiques aux polyimides préparés par le procédé actuel utilisant le même dianhydride et la diamine correspondant au diisocyanate.
Le procédé recommandé de précipitation et
de redissolution du précurseur permet de former une solution dont la teneur en solides est plus élevée. Une solution à <EMI ID=4.1>
haute teneur en solides diminue la perte de solvant au cours de la polymérisation et permet d'obtenir un rendement plus élevé en une passe.
Secondement, l'utilisation des esters au lieu d'un acide tétracarboxylique signifie qu'on élimine un alcool et du dioxyde de carbone pendant la polymérisation au lieu d'eau et dioxyde de carbone. Il est en général plus facile d'éliminer de l'alcool que de l'eau, car les alcools alcoylés inférieurs habituellement utilisés ont une chaleur de vaporisation plus basse et sont par suite plus volatils.
Enfin, la réaction est plus facile à contrôler car l'ester a une fonctionnalité inférieure à celle de son acide tétracarboxylique. Quand on utilise un acide tétracarboxylique, il peut réagir avec le diisocyanate à une faible température (10[deg.]), ce qui consomme beaucoup de diisocyanate et peut en laisser une quantité insuffisante pour réagir avec le dianhydride. (A des températures plus élevées, le diisocyanate réagit plus également à la fois avec le dianhydride et l'acide tétracarboxylique.) Cette difficulté est supprimée quand on utilise l'ester au lieu de l'acide tétracarboxylique.
Les dianhydrides convenant pour l'invention comprennent ceux qui ont la formule générale :
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où R est un radical tétravalent qui est constitué d'au moins deux atomes de carbone et peut être un groupe aromatique substitué ou non substitué, un groupe aliphatique substitué ou non substitué, un groupe cycloaliphatique substitué ou non substitué, ou un groupe hétérocyclique substitué ou non substitué qui contient
au moins un des atomes N, 0 ou S ou des groupes qui sont combinés directement ou au moyen d'un des radicaux suivants :
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où X est un radical alkylène bivalent, un radical dioxyalkylène ou un radical arylène, et Y et Y' sont des radicaux alcoyles, des radicaux aryles, ou des radicaux cycloaliphatiques. Le dianhydride est un composé carbonylé, capable de former un diimide interne qui possède deux paires de groupes carbonylés, pendant que chacun de ces groupes est lié d'un côté à un atome de carbone d'un radical tétravalent unique et de l'autre côté à un atome d'oxygène, alors que les groupes carbonylés qui appartiennent à une paire unique sont séparés par au moins trois atomes de carbone.
Bien que l'on puisse utiliser des dianhydrides non aromatiques tels que le dianhydride tétracarboxylique de
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carboxylique-2,3,5,6-dianhydride, on préfère les dianhydrides aromatiques car ils donnent des polyimides dont la résistance à la chaleur est beaucoup plus grande. Comme exemples de dianhydrides aromatiques appropriés, on peut citer les dianhydride pyromellitique (PMDA), dianhydride 2,3,6,7naphtalène tétracarboxylique, dianhydride 3,3',4,4'-diphényl tétracarboxylique, dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique, dianhydride 1,2,5,6-naphtalène tétracarboxylique, dianhydride de bis-(3,4-dicarboxyphényl) sulfone, dianhydride perylène 3,4,9,10-tétracarboxylique, dianhydride de
bis (3,4-dicarboxyphényl) éther, dianhydride de l'acide éthylène tétracarboxylique, dianhydride de l'acide cyclopentadiényl tétracarboxylique, dianhydride de l'acide 3,4,3',4'-
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2,5-oxadiazole-l,3,4 dianhydride, dianhydride de bis (3',4'dicarboxyphényl oxadiazole-1,3,4) paraphénylène, dianhydride de
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dianhydride de (3',4'-dicarboxyphényl) 2-dicarboxy 5,6-benzoxazole, dianhydride de (3',4'-dicarboxyphényl) 2-dicarboxy <EMI ID=11.1>
5,6-benzothiazole, dianhydride de bis (3',4'-dicarboxydiphényléther) 2,5-oxadiazole 1,3,4.
Le dianhydride que l'on préfère est le dianhydride pyromellitique (PMDA) car il donne les polyimides les plus tenaces et les plus résistants à la chaleur, et les pellicules de polyimides les plus flexibles. On peut aussi envisager de faire des mélanges de dianhydrides.
Les esters sont des composés cycliques qui sont des monoesters des acides tricarboxyliques ou des diesters des acides tétracarboxyliques. On préfère les esters aromatiques parce que leur stabilité à la chaleur est plus grande, mais on peut aussi utiliser des esters non aromatiques. Chaque groupe ester doit se trouver dans une position où il soit voisin d'un groupe acide carboxylique, afin de former une structure imide pendant la polymérisation. Dans un diester, chaque groupe ester doit posséder son propre groupe acide carboxylique sur le cycle, et ne doit pas être voisin du groupe acide carboxylique qui est lui-même voisin de l'autre groupe ester.
Le groupe ester peut être alcoyle, alkylène, acétylénique, ou aryle, ramifié ou non ramifié, de C à C12.
Il n'est pas nécessaire que les groupes esters soient semblables dans un diester particulier et l'on peut aussi utiliser des mélanges de différents diesters, ou des mélanges de diesters et de monoesters. On préfère les groupes alcoyle de C à C4 pour le groupe ester car, pendant la polymérisation, ils forment
des alcools à faible poids moléculaire que l'on peut extraire facilement.
On peut utiliser des groupes esters
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souplesse au polyimide. Ils peuvent remplir cette fonction
en évitant que le cycle imide se ferme pendant la polymérisation
(formant ainsi un polyester imide ou un polyester amide-imide),
ou du fait qu'ils ne se volatilisent pas pendant la polymérisation.
Les esters sont préparés très facilement en faisant réagir un alcool avec un dianhydride (pour préparer un diester), ou avec un monoanhydride d'un acide tricarboxylique
(pour préparer un mono-ester suivant la réaction :
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Il peut se former des positions isomères suivant l'anhydride particulier que l'on a utilisé. L'avantage de la réaction ci-dessus est qu'elle forme l'ester avec un acide carboxylique, groupe voisin de chaque groupe ester.
On utilise dans la réaction suffisamment d'alcool pour dissoudre le dianhydride, en général environ 2 à 5 fois le poids du
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utilisera une quantité d'alcool stoechiométrique afin d'éviter la formation de tri- et de tétra-esters. On chauffe l'alcool et le dianhydride au reflux jusqu'à ce que tout l'anhydride soit passé en solution, puis pendant 15 à 20 minutes
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précipité est alors recueilli et séché. On peut aussi utiliser d'autres procédés de préparation des esters.
La production de diesters relativement purs
de certains anhydrides de BTDA par exemple, peut entraîner certaines difficultés dues à la formation d'une certaine proportion de triester qu'il sera difficile de séparer du
diester. Toutefois, on peut surmonter ces difficultés par des techniques standard de purification de laboratoire, ou en changeant les conditions de la réaction.
Comme exemples de dianhydrides que l'on
peut utiliser pour former le diester, on peut c�ter les dianhydrides que l'on a déjà mentionnés. On préférera particulièrement le PMDA parce que son ester peut être préparé facilement et qu'il réagit facilement pour former le polyimide.
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Toutefois, la réaction de polymérisation doit se faire avec l'un quelconque des diesters décrits ci-dessus.
Comme exemples de monoanhydrides tricarboxyliques que l'on peut utiliser pour former le mono-ester, on peut citer les : monoanhydride trimellitique, 2,3-monoanhydride de 2,3,6-naphtalène tricarboxylique, 3,4-monoanhydride de 3,4,4'-diphényl tricarboxylique, 1,8-monoanhydride de 1,8,4-naphtalène tricarboxylique, 1,2-monoanhydride de 1,2,5-naphtalène tricarboxylique, 3,4-monoanhydride de 3,4,3'-diphényl sulfone tricarboxylique, 3,4-monoanhydride de 3,4,9-pérylène tricarboxylique, 3,4-monoanhydride de 3,4,4'-diphényl éther tricarboxylique, monoanhydride tricarballitique, 1,2-monoanhydride de 1,2,4-cyclopentadiényl tricarboxylique, 3,4-monoanhydride de 3,4,4'-benzophénone tricarboxylique, 3',4'-monoanhydride de 2-(3',4'-dicarboxy phényl) 5-(3"-carboxy phényl) 1,3,4-oxadiazole, 3',4'-monoanhydride 2-(3',4'-dicarboxy phényl) 5-carboxy benzimidazole, 3',
4'-monoanhydride 2-(3',4'-dicarboxy phényl) 5-carboxy benzoxazole, 3',4'-monoanhydride 2-(3',4'-dicarboxy phényl) 5-carboxy benzothiazole, 3',4'-monoanhydride de 2-(3',4'dicarboxy diphényléther) 5-(4"-carboxy diphényléther) 1,3,4-oxadiazole (le groupe diphényléther étant le groupe
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On préfère l'anhydride trimellitique
parce qu'on peut se le procurer facilement et à bas prix.
On préfère un diester à un monoester si l'on recherche le maximum de résistance à la chaleur. Toutefois, si la résistance à la chaleur n'est pas importante, on choisira un mono-ester à cause de son prix moins élevé.
Le diisocyanate est un composé aromatique possédant deux groupes -NCO. Les composés seulement aromatiques utilisés comme aliphatiques donnent des polyimides dont la résistance à la chaleur n'est pas suffisante. Les produits suivants sont des exemples de diisocyanates que l'on peut utiliser-: 4,4'-diisocyanato diphényl 2,2-propane, 4,4'diisocyanato diphényl méthane, sulfure de 4,4'-diisocyanato diphényle, 4,4Ldiisocyanato diphényl sulfone, 4,4'-diisocyanato diphényl éther, 4,4'-diisocyanato diphényl 1,1-cyclohexane, oxydes de méthyl- et de bis (méta-isocyanato-phényl) phosphine, diisocyanato 1,5-naphtalène, diisocyanate de méta-phénylène, <EMI ID=19.1>
diphénylène, diméthoxy 3,3'-diisocyanato 4,4'-diphénylène,
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para-phénylène de bis (para-phénylène isocyanate oxadiazole-1,3,4) bis (para-phénylène isocyanate) oxadiazole-1,3,4, bis (métaphénylène isocyanate) oxadiazole-1,3,4, bis (méta-phénylène isocyanate) 4-phényl triazole-1,2,4, métaphénylène de
bis (4-paraphénylène isocyanate thiazole 2-yl), (2-phénylène) benzimidazole 5,4'-diisocyanate, (2-phénylène) benzoxazole 5,4'-diisocyanate, (2-phénylène) benzothiazole 6,4'-diisocyanate, bis (2-phénylène isocyanate benzimidazoie 6-yl) 2,5-oxadiazole1,3,4, bis(para-phénylène isocyanate 2-benzimidazole 6-yl),
bis (para-phénylène isocyanate 2-benzoxazole 6-yl).
Le diisocyanate à recommander pour obtenir
le polyimide ayant le maximum de résistance à la chaleur est le
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pour obtenir le polyimide ayant une bonne résistance à la chaleur, mais un prix bas, est le p,p'-diisocyanato-diphénylméthane (MDI). On peut aussi envisager d'utiliser des mélanges de diisocyanates.
Le solvant utilisé pour préparer le précurseur est un solvant du dianhydride, de l'ester, du diisocyanate et du précurseur pour polyimide obtenu. Ce solvant, naturellement, doit être inerte en présence des réactifs. Comme exemples de solvants convenables, on peut citer les diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone (NMP) et diméthylformamide (DMF) . Le solvant à recommander est le N-méthyl pyrrolidone, car il est moins toxique que beaucoup d'autres solvants. Et aussi, son point d'ébullition est élevé, ce qui signifie qu'il s'évapore lentement pendant la polymérisation, ce qui permet au polymère de s'écouler dans les vides qu'il laisse et évite ainsi les soufflures et les cratères.
Pour l'exécution du procédé, on prépare un mélange d'environ 30 à 60 moles pour cent de l'ester, environ
40 à 70 moles pour cent du dianhydride et de solvant en quantité suffisante pour obtenir une solution à 5 à 25 % de solides environ, et de préférence à 18 à 22 % environ de solides
(tous les pourcentages s'entendent ici en poids, sauf spécification contraire). Les proportions indiquées doivent être considérées comme impératives car, si l'on utilise moins de 40 % ******* *
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moléculaire qui n'ont pas beaucoup d'utilisations et, si l'on
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insolubles et n'ont pas non plus beaucoup d'utilisations.
Quand l'ester et le dianhydride sont dissous, on ajoute le diisocyanate. En variante, on peut dissoudre le diisocyanate dans le solvant et l'on peut ajouter à la solution le mélange d'ester et de dianhydride. Afin d'éviter que le diisocyanate réagisse préférentiellement ou avec l'ester, ou avec le dianhydride, ce diisocyanate doit
être en contact avec un mélange intime des deux, ester et dianhydride. Avec des pourcentages élevés de dianhydride
(70 moles %), il faut ajouter le diisocyanate lentement pour éviter la gélification. La proportion de diisocyanate ne doit pas différer de la proportion stoechiométrique de plus de
5 moles %, et l'on préférera la proportion stoechiométrique
aux proportions non stoechiométriques. On introduira de préférence de 0,1 à 1 % de catalyseur dans la composition. Comme catalyseurs, on peut citer les sels d'étain tels que l'octoate stanneux, et les amines tertiaires comme la triéthylamine et la benzyldiméthylamine. Le catalyseur recommandé est la benzyldiméthylamine.
On chauffe la composition jusqu'à ce que
la viscosité cesse d'augmenter, ce qui demande, en général, de
1 à 5 heures environ. Il se produit aussi une cessation du dégagement de dioxyde de carbone, mais elle n'est pas facilement observable. La température de réaction dépend quelque peu de la longueur du groupe ester, les groupes les plus longs demandant une température plus basse afin d'éviter les réactions secondaires, et la formation de précurseurs insolubles. On peut faire réagir, par exemple, les méthylesters entre environ 25
et environ 60[deg.]C si l'on utilise un diester, alors que les butylesters doivent être maintenus à environ 25 à 40[deg.]C. Toutefois, on peut faire réagir les méthylesters d'un anhydride tricarboxylique entre environ 70 et environ 90[deg.]C. On peut utiliser cependant des températures plus basses, mais
elles demandent une durée de réaction plus grande.
Quand la réaction est terminée, on peut refroidir la composition à la température ambiante. Afin de séparer le précurseur des produits contaminés nuisibles qui <EMI ID=24.1>
produit non solvant. Comme non-solvants appropriés, on peut
citer principalement les alcools et les cétones. On utilisera entre environ 10 et environ 100 % en volume de non-solvant dans
la précipitation. On recueille le précurseur, le sèche et le stocke jusqu'à ce qu'on en ait besoin.
On peut utiliser le précurseur en le
dissolvant dans un solvant tel que ceux que l'on a décrits plus haut, de façon à former une solution à environ 18 à 30 % de solides. Pour former une pellicule, on étale la solution de précurseur sur un substrat tel qu'une feuille d'aluminium, et
le précurseur se condense quand on fait passer la feuille dans
un four. Les pellicules ont en général une épaisseur de 0,01
à 0,1 mm environ. La solution de précurseur peut être utilisée comme émail pour des fils métalliques en y faisant passer le fil avant de polymériser. On peut aussi recouvrir du papier ou du tissu avec la solution de précurseur que l'on polymérise ensuite pour former une feuille isolante. On peut découper ensuite la feuille ou la pellicule pour l'utiliser dans l'isolation électrique, le traçage de rainures, etc.
La polymérisation s'effectue en général
entre 100 et 325[deg.]C environ en 1/4 à 3 heures environ et de préférence entre 275 et 300[deg.]C environ, en 30 à 45 minutes
environ.
On considère que, dans la formation du précurseur et du polyimide, les réactions suivantes se produisent. L'ester réagit avec les diisocyanates pour former un anhydride acide carbamique mixte qui constitue une partie du précurseur :
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Deux esters d'anhydride acide carbamique mixte réagissent ensuite pour former un ester-anhydride mixte et un composé urée :
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L'ester-anhydride mixte et le composé urée sont 'ensuite soumis à une nouvelle réaction avec perte de dioxyde de carbone pour former un ester acide-amique :
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Pendant la polymérisation, l'ester acideamique forme l'imide et un alcool :
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Dans la formation du précurseur, on considère que le dianhydride réagit avec le diisocyanate pour former une structure cyclique à sept éléments :
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Au cours de la polymérisation, le cycle à sept éléments forme l'imide :
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Si l'on utilise un mono-ester d'un anhydride tricarboxylique, le groupe carboxyle réagit avec le groupe isocyanate pour former une liaison amide :
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Si on utilise un diester, on considère que le précurseur est composé d'un mélange d'ester anhydride-acide carbamique mixte, d'un composé urée, d'un ester acide-amique, d'une structure cyclique à sept éléments, et d'un peu de polyimide.
Si on utilise un mono-ester, on considère que le précurseur contient aussi une structure ayant des liaisons amide.
L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration :
Exemple 1 :
Préparation du pyromellitate de diméthyle (DMPM) On dissout trois cents grammes de PMDA dans
800 g d'alcool méthylique (exempt d'acétone, contenant 0,016 % H20). On traite la solution au reflux pendant 2 heures.
Après refroidissement, on obtient par filtration 65 g d'une matière solide blanche fondant à 235 à 240[deg.]C. L'étendue du domaine de fusion est due à ce qu'il résulte deux isomères de cette réaction. On obtient de nouvelles quantités de produit par évaporation d'une plus grande quantité de solvant et filtration. Par titration alcaline, on a trouvé pour le DMPM l'équivalent poids de 139 comparé avec la valeur calculée
de 141.
Préparation du précurseur
En général, ces réactions sont effectuées en dissolvant du PMDA et le DMPM préparé ci-dessus dans la quantité de N-méthyl-pyrrolidone nécessaire pour assurer une teneur finale en solides de 18 à 19 %, avec correction pour la perte de dioxyde de carbone calculée. On ajoute alors une proportion stoechiométrique de p,p'-diisocyanato-diphénylméthane
(MDI) et la réaction s'effectue à 30 à 35[deg.]C, pendant que l'on
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commence à augmenter. On fait alors monter la température à environ 60[deg.]C jusqu'à ce qu'on atteigne la viscosité maximum et que le dégagement de CO s'arrête. Dans tous les cas, on
a utilisé, comme catalyseur, 10 gouttes de benzyldiméthylamine
(BDMA) par lot de 10 molécules.
Le tableau I montre une série de réactions dans lesquelles on a fait varier le rapport entre le PMDA et le
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l'ordre de 40 à 60 % de PMDA. Au-dessus de ce pourcentage, il se produit une gélification et, en-dessous, on n'obtient pas de polymères à haut poids moléculaire.
Tableau 1
Effet du rapport entre PMDA et DMPM sur la viscosité
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On a répété les essais ci-dessus en ajoutant
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donne les résultats obtenus :
Tableau II
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(1) La solution est faite avec 19 % de solides.
Le tableau II montre que l'on peut obtenir un précurseur soluble avec 70 moles pour cent de PMDA pour
30 moles pour cent de DMPM, à condition d'ajouter le MDI lentement.
Le tableau III montre l'effet de la température sur une réaction de préparation d'un précurseur similaire utilisant 50 moles % de PMDA et 50 moles % de DMPM avec MDI.
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insoluble, ce qui n'est pas le cas à des températures plus basses. Et aussi, l'addition du MDI à basse température
(5 à 10[deg.]C) ne donne pas un produit insoluble comme le fait quand le précurseur est préparé à partir d'acide tétracarboxylique au lieu de diester. (Voir Sériai ? 363 771 déposée le 24 mai 1973).
Tableau III
Effet de la température sur la réaction du précurseur
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Préparation du polyimide
En dépit du fait que l'on produit des solutions dont la viscosité inhérente est élevée, au cours de
la polymérisation, la pellicule devient cassante et se brise
et, par suite, on ne peut pas produire directement des pellicules souples.
Un précurseur à 60 moles % de PMDA et
40 moles % de DMPM et MDI, préparé comme on l'a décrit précédemment, a une teneur en matières solides de 18 % dans le N-méthylpyrrolidone, et sa viscosité Gardner-Holdt est
de X. On verse la solution de précurseur dans l'alcool méthylique venant de la précipitation du précurseur. Le précurseur précipité est lavé avec une quantité supplémentaire d'alcool méthylique et séché sous vide à 80[deg.]C. Le précurseur isolé est redissous dans la N-méthyl-pyrrolidone. On a été surpris de constater que la nouvelle solution, à teneur en solides plus élevée (20 %), a
une viscosité Gardner-Holdt (W) plus basse, ce qui indique que l'on peut préparer des solutions à teneur plus élevée en solides avec le précurseur qu'avec celui que l'on prépare avec un acide tétracarboxylique (voir Sériai ? 363771 déposée le 24 mai 1973). On a obtenu une pellicule souple de 0,015 à 0,03 mm d'épaisseur en étalant la solution sur une feuille et en chauffant à 100
à 200[deg.]C pendant environ 30 minutes. Cet essai a été répété avec toutes les formulations du tableau II et l'on a obtenu des <EMI ID=40.1>
à 80 moles % de PMDA et 20 moles % de DMPM.
Il semble que la précipitation et la remise en solution éliminent certains contaminants qui interfèrent avec la formation de la pellicule dans le matériau vierge.
L'évaporation du filtrat venant de l'isolation du précurseur donne une petite quantité de matière solide. Le lavage de ce solide avec de l'eau et une évaporation subséquente donnent une autre fraction solide. Le spectre infrarouge de ces fractions montre la présence d'acide (1700 cm" ) et de groupes esters
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minants sont des matières qui n'ont pas réagi, ou des produits à faible poids moléculaire.
Un spectre infrarouge du polyimide montre qu'il s'agit d'un polyimide ayant la même structure qu'un polyimide préparé à partir de dianhydride pyromellitique et de 4,4'-diaminodiphénylméthane.
Exemple 2
On dissout 6,54 g (0,03 mole) de PMDA et 5,64 g (0,02 mole) de DMPM dans 104 g de NMP à 30 à 35[deg.]C.
On obtient une solution limpide de couleur ambre clair. On
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température entre 30 et 35[deg.]C, pour contrôler la vitesse
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ration vire au cerise. Au bout d'environ 3 heures, la viscosité du mélange de réaction commence à monter et la température monte graduellement à 60[deg.]C. Le mélange de réaction est maintenu à cette température pendant 4 heures environ, jusqu'à ce que la
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On dilue la solution extrêmement visqueuse avec 70 g de NMP,
ce qui donne une teneur en solides de 11 %. La viscosité
Gardner est de Y et la viscosité inhérente de 1,55 dl/g.
On verse une partie de ce mélange de réaction dans du méthanol
et le polymère précipite. On filtre les fibres jaunes, les sèche, les redissout dans du NMP pour obtenir une solution à 20 % de matières solides dont la viscosité Gardner est X. Des pellicules coulées avec cette solution et polymérisées à 200[deg.]C dans un four après une durée de 30 minutes pouvaient être pliées. Des pellicules <EMI ID=47.1>
de la même façon étaient cassantes et se brisaient en morceaux.
Exemple 3
On dissout 4,36 g (0,02 mole) de PMDA et 5,64 g (0,02 mole) de DMPM dans 80 g de NMP à 30 à 35[deg.]C.
On obtient une solution limpide légèrement ambrée. On ajoute
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(0,04 mole) de MDI. La température de la réaction varie entre
28 et 35[deg.]C. Au bout de deux heures, la viscosité du mélange commence à augmenter et l'apparence devient gélatineuse..
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jusqu'à ce que la viscosité atteigne un maximum et que le déga-
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22 g de NMP pour arriver à une teneur en matières solides de
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est de 1,06 dl/g.
Exemple 4
D'une manière similaire à celle utilisée dans l'exemple 2, on effectue plusieurs réactions où l'on fait varier le rapport PMDA/DMPM de 40/60 à 80/20. Dans tous les cas, à part le rapport 80/20, la réaction s'est déroulée comme il est décrit dans l'exemple 2 et l'on a obtenu des solutions visqueuses. Dans la réaction où le rapport était de 80/20,
le mélange est devenu trouble et s'est gélifié.
Exemple 5
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à 30 à 35[deg.]C. On ajoute 5 gouttes de BDMA et ajoute aussi
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température se situant entre 30 et 35[deg.]C. Au bout d'environ trois heures, la viscosité de la solution rouge cerise, limpide, commence à augmenter. On ajoute 40 g de NMP et continue à laisser réagir à 30 à 35[deg.]C pendant trois heures. La solution fortement visqueuse est chauffée lentement à 60[deg.]C, jusqu'à ce que l'on atteigne une viscosité maximum et que le dégagement
de C02 s'arrête. La viscosité Gardner est de Z4.
Exemple 6
On dissout 9,66 g (0,03 mole) de BTDA et 7,72 g (0,02 mole) de diméthylester de BTDA, dans 127 g de NMP. On ajoute 5 gouttes de BDMA et ajoute aussi, lentement, en <EMI ID=55.1>
température à 30 à 35[deg.]C pour contrôler la vitesse de dégagement
<EMI ID=56.1>
on fait monter la température à 60[deg.]C et continue la réaction jusqu'à ce qu'on atteigne la viscosité maximum et que le déga-
<EMI ID=57.1>
Exemple 7
On dissout 6,36 g (0,03 mole) de THFDA et
<EMI ID=58.1>
On continue la réaction comme il est décrit dans l'exemple 6.
Exemple 8
On dissout le BDTA et le dibutylester de BDTA dans le NMP à 30 à 35[deg.]C pour former une solution limpide légèrement ambrée à 18 à 19 % de solides (avec correction pour
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
environ 1 heure 2. On maintient la température à environ 90[deg.]C
<EMI ID=61.1>
réaction progresse, la couleur du mélange vire au rouge foncé. Au bout d'environ 3 heures, la viscosité du mélange de réaction commence à augmenter; on maintient la température à 90[deg.]C.
Le mélange de réaction est maintenu à cette température pendant 4 heures environ, jusqu'à ce que la viscosité atteigne un
<EMI ID=62.1>
On verse une partie de ce mélange de réaction dans du méthanol, et le polymère précipite. On filtre les fibres
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
est de X. On coule des pellicules à partir de cotte solution, et les polymérise à 200[deg.]C dans un four pendant 30 minutes.
Les pellicules sont flexibles. Des pellicules coulées à partir de la solution non précipitée et polymérisées de la môme façon sont cassantes et se brisent en morceaux.
Le tableau suivant donne les rapports moléculaires utilisés et la viscosité inhérente du précurseur.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
l'ester de BTDA, à 60 moles %, on doit faire réagir à une température plus basse pour éviter la gélification.
Exemple 9
On prépare l'ester méthylique de l'acide trimellitique en dissolvant 192 g d'anhydride trimellitique dans 500 ml de méthanol absolu. On chauffe le mélange de réaction au reflux et l'y maintient pendant une heure.
On enlève par distillation sous vide environ 300 ml d'alcool
en excès, refroidit le mélange de réaction et filtre. On recueille une poudre blanche que l'on sèche. L'équivalent poids a été déterminé par titration acide et est de 115 environ
(calculé = 112).
On a alors répété l'exemple 8 avec des résultats similaires en utilisant l'ester méthylique d'anhydride trimellitique préparé ci-dessus.
Le tableau suivant donne les rapports moléculaires utilisés et la viscosité inhérente obtenue :
<EMI ID=67.1>
Exemple 10
On a répété l'exemple 8, si ce n'est que les températures de réaction étaient de 30, 60 et 90[deg.]C, et que l'on a utilisé lester méthylique de TMA. Dans toutes les réactions, on a utilisé 60 moles % de BTDA et 40 moles % d'ester méthylique de TMA. Le tableau suivant donne la température de réaction et la viscosité inhérente.
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
le dianhydride étant présent dans la proportion de 40 à
<EMI ID=70.1>
1[deg.]) Composition pour préparer un précurseur pour polyimide comprenant la solution dans un solvant
d'un ester, d'un dianhydride et d'un diisocyanate aromatique, composition caractérisée en ce que l'ester est au moins l'un des deux éléments, monoester d'un anhydride tricarboxylique
et diester d'un acide tétracarboxylique, où les groupes
esters sont non vicinaux, et où chaque groupe ester est
voisin d'un groupe acide carboxylique différent, cet ester étant présent dans la proportion de 30 à 60 moles pour cent,
70 moles pour cent et le diisocyanate aromatique étant présent dans une proportion qui est, à 5 moles pour cent près, stoechiométrique.