Composition aqueuse de finissage utilisable
comme encaustique, et procédé pour sa préparation.
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cryliques comme seuls et uniques véhicules dans la formule de compositions de finissage aqueuses d'un haut brillant, pratiquement transparentes et incolores comme de l'eau, lesdites compositions étant dotées de propriétés d'autoredispersibilité après leur application et étant utilisables, par exemple* sous la forme d'encaustiques aqueuses pour parquets.
Des encaustiques classiques pour parquets continuent à s'accumuler au cours des réapplications sur le parquet, et finalement nécessitent une opération pénible et désagréable de dépouillement pour redonner au parquet une surface uniformément propre. Les pellicules d'encaustique à base des produits selon l'invention sont autodispersibles. Pendant une réapplication d'encaustique, la pellicule antérieurement appliquée se trouve
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trouvent éliminées en laissant une pellicule dont l'épaisseur, après séchage, est comparable à celle de la pellicule initiale. Ainsi, sans accumulation de pellicules successives, les trois opérations élémentaires que comporte normalement l'entretien d'un parquet se trouvent accomplies (nettoyage, dépouillement ou enlèvement des couches antérieurement appliquées d'encaustique. et réencausticage) en une seule et unique opération élémentaire.
D'autres polymères possédant un poids moléculaire relativement bas et une solubilité relativement faible dans des alca.lis aqueux. polymères tels que des adducts d'acide colophaniqu.
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rer de bonnes propriétés d'égalisation (obtention d'une surface lisse) et d'écoulement à des encaustiques contenant des véhicules à base de polymères possédant des poids moléculaires plus hauts* mais ils ne sont pas satisfaisants quand on les utilise uniquement et exclusivement comme constituant polymère majeur dans les encaustiques aqueuses pour parquets. Parmi leurs défauts, on peut notamment citer : résistance inacceptablement faible à l'eau. aptitude non satisfaisante à permettre l'application de nouvelles couches, médiocres propriétés de résistance à l'usure et. pour les deux pren,ières catégories, médiocre couleur initiale et médiocre stabilité de la couleur. Bien que des additions 03 faibles concentrations d'ions de métaux polyvalents <EMI ID=4.1>
liorer ces propriétés, on ne peut obtenir une telle améliorât.! en qu'aux dépens du brillant ou lustre superficiel ; dans ces cas, le degré d'amélioration de la propriété en question demeure
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selon la présente invention.
Les tris- tétra-acides et les acides supérieurs préparés par hydrolyse des polymères d'esters méthacryliques ont antérieurement été décrits dans le brevet BE 782.513, dans le brevet
CH 553.831 et dans la demande de brevet FR 72-14324 déposée le
21 avril 1972.
On a découvert que des polymères de méthacrylate contenant trois, quatre ou plus de quatre radicaux carboxy doivent se trouver compris à l'intérieur d'intervalles spécifiques de poids moléculaires et d'indices d'acide pour permettre d'obtenir des compositions de finissage dotées de propriétés améliorées. L'indice d'acide, qui est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium (KOH) nécessaires pour neutraliser les constituants
à caractère acide contenus dans un gramme de substance, doit se trouver compris entre environ 75 et environ 200, et de préférence entre environ 100 et environ 160. Le poids moléculaire moyen
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trouver compris entre environ 1300 et environ 2500, et de préférence entre environ 1400 et environ 1750.
L'invention a pour objet une composition aqueuse de finissage caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, comme seul et unique véhicule. un sel du type carboxylate d'un oligomère partiellement hydrolysé dérivant d'au moins un ester méthacrylique possédant une teneur en carboxy d'au moins 3 fonctionnalitéspar chaîne moyenne, et possédant une longueur de chaîne moyenne constituée par d'environ 6 à environ 25 motifs unitaires dérivant du monomère.
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer des compositions de finissage transparentes et limpides comme
de l'eau, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à utiliser, comme seul et unique véhicule, un sel d'un polymère partiellement hydrolysé d'un ester méthacrylique possédant une teneur en carboxy d'au moins 3 et possédant une longueur de chaîne moyenne constituée par d'environ 6 à environ 25 motifs unitaires dérivant du monomère.
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l'invention peuvent être définies généralement de la manière suivante :
Constituant
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Il convient que le total A + B + C soit égal à 100.
Les oligomères sont généralement utilisés en une proportion comprise entre environ 50% et environ 100% de la totalité des composants non aqueux, l'intervalle préféré s'étendant entre environ 75 et environ 100% de la susdite totalité.
Les agents mouillants, plastifiants. émulsifiants et dispersants utilisés sont bien connus des spécialistes et se trouvent décrits, par exemple. dans le brevet US 3.467.610.
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la composition en question du genre encaustique pour parquets, peut être soit un complexe, soit un chélate dudit métal. Les ions de métal polyvalent peuvent être ceux des métaux suivants :
béryllium, cadmium, cuivre, calcium, magnésium, zinc, zirconium, baryum, strontium, aluminium, bismuth, antimoine, plomb, cobalt, fer, nickel ou tout autre métal polyvalent que l'on peut ajouter à la composition au moyen d'un oxyde, d'un hydroxyde ou d'un
sel à caractère basique, acide ou neutre possédant une solubilité appréciable dans l'eau, solubilité telle qu'au moins environ
1% en.poids dans l'eau. Le choix du métal polyvalent et le
choix de l'anion sont dictés par la solubilité du complexe métallique résultant afin d'assurer une transparence adéquate à l'encaustique finalement obtenue. Les ions de zinc et de cadmium sont des ions de métaux polyvalents plus spécialement préférés. Les complexes formés avec de l'ammoniac et avec des amines (et
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ces métaux sont particulièrement intéressants à utiliser. Parmi <EMI ID=11.1>
ment citer : morpholine, monoéthanolamine, diéthylaminoéthanol, éthylènediamine. Des complexes (sels) de métaux polyvalents avec des acides organiques, lorsqu'ils sont solubles dans un milieu à pH alcalin, sont utilisables aussi. Parmi de tels anions, on peut notamment citer : acétate, glutamate, formiate, carbonates salicylate, glycollate, octoate, benzoate, gluconate, oxalate, lactate et analogues. On peut aussi utiliser des chélates de métaux polyvalents dans lesquels le ligand est un amino-acide du type "bidentate" tel que de la glycine ou de l'alanine. Le composé de métal polyvalent doit être tel que le métal soit disponible ou accessible pour jouer sa fonction d'agent de réticulation transversale ; autrement dit, il convient que le susdit composé soit dissociable de façon à former des ions contenant du métal polyvalent.
parmi les composés, complexes et chélates de métaux polyvalents préférés, on peut notamment citer : acétate de zinc, acétate de cadmium. glycinate de zinc, glycinate de cadmium, carbonate de zinc, carbonate de cadmium, benzoate de zinc,
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Bien que le composé de métal polyvalent puisse être ajouté à la composition du type encaustique sous une forme sèche telle que celle d'une poudre, il est considéré comme préférable de commencer par solubiliser le composé de métal polyvalent en se servant d'un ligand "fugitif" tel que de l'ammoniac. Aux fins que se propose l'invention, un ligand est considéré comme fugitif si au moins une portion de ce ligand a tendance à se volatiliser dans les conditions normales de formation de la pellicule.
Etant donné que l'ammoniac est capable de former des complexes avec le composé de métal polyvalent, un composé tel que du glycinate de zinc ou du carbonate de zinc, quand il est solubilisé dans une solution aqueuse diluée d'ammoniac (une solution aqueuse d'ammoniac étant couramment dénommée "ammoniaque"), peut être respectivement dénommé glycinate de zinc-ammine ou carbonate de zinc et ammonium.
Le composé de métal polyvalent, quand on s'en sert, est utilisable en une proportion telle que le rapport du métal poly-
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Dans les compositions comprises dans la portée de la pré-
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cire sont comprises entre 100:0 et 75:25, en poids,. Une variation sur ces proportions relatives fait apparaître diverses caractéristiques d'effet tampon. La proportion d'un agent (ou de plusieurs tels agents) émulsifiant ou dispersant, quand on en utilise dans l'encaustique aqueuse, est généralement comprise
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poids de l'oligomère et de la cire. La concentration de l'encaustique aqueuse correspond avantageusement à une concentration de solides comprise entre 5 et 25% , et de préférence entre environ 10 et 20% en poids.
Quand elle est finalement élaborée sous la forme d'une encaustique, il convient que la composition ait un pH compris entre environ 7,0 et environ 10,0. De la manière la plus avantageuse, il convient, pour une encaustique autoredispersible, que son pH soit compris entre environ 9,0 et environ 10,0. On peut incorporer à la composition, pour en ajuster le pH à la valeur désirée, des agents alcalins ou tampons adéquats tels que le borax, l'hydroxyde d'ammonium, l'ammoniaque, ou des amines telles que diéthylamine, triéthylamine, morpholine, triéthanolamine.
Pour une composition non tamponnable, auto-encausticante
(donnant une surface polie et lustrée sans qu'il soit nécessaire de la frotter pour la faire "briller"), il convient que la proportion de cire n'excède pas 25 parties en poids (en abrégé :
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en p. de la quantité totale de polymère et de cire selon le Tableau donné ci-dessus. Des compositions satisfaisantes, du type encaustique pour parquets qu'il n'est pas nécessaire de frotter pour les faire briller, ont été préparées sans incorporation d'une cire.
Si la cire (quand on en utilise une) est séparément dispersée, on peut se servir d'agents dispersants communs, mais l'utilisation de sels d'amines d'un savon, tels que de l'oléate ou du stéarate d'éthanolamine, donne aussi toute satisfaction. On peut se servir de broyeurs ou homogénéiseurs appropriés pour faciliter la formation de la dispersion.
Parmi les cires ou mélanges de cires utilisables? on peut .......
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thétique et/ou minérale, ou des mélanges d'au moins deux telles substances entre elles ou avec d'autres, par exemple : cire de carnauba, candelilla, cire Fischer-Tropsch, cire ou paraffine microcristalline, lanoline, beurre de cacao, huile de graines de coton, stéarine, cire du Japon, cire de laurier, cire de myrica, cire de muscade* huile d'amandes de palmiste, cire d'abeilles spermaceti, cire d'insectes de Chine. suif de mou-
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d'éthylène et d'esters acryliques, cires obtenues par l'hydrogénation d'huiles de noix de coco ou de fèves de soja. et des cires minérales telles que paraffine, cérésine, montan ou résine de lignite, ozokérite et analogues. Il convient d'exercer beaucoup de soin lors du choix de la cire si l'on désire que le produit final soit transparent et incolore comme de l'eau.
On peut utiliser des résines ou gommes solubles dans des cires pour remplacer une proportion en poids atteignant jusqu'à
50% de la cire. Des substances naturelles ou synthétiques; y compris des résines de terpène et phénols la résine Congo traitée
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pétrole oxydée* etc., sont convenables aussi.
Les compositions se prêtent à l'établissement de revêtement brillants* lustrés, transparents et plus ou moins incolores. On peut, toutefois, obtenir un aspect coloré en incorporant, en proportions convenables* des colorants solubles dans l'eau ou solubles dans les huiles. Comme exemples de colorants convenables utilisables de cette manières on peut notamment citer des bleus de fers des bleus et des verts de phtalocyanine, et des bruns organiques. On peut faire varier dans de larges limites les proportions de colorant; selon l'effet désiré.
Pour obtenir finalement des propriétés optimales de brillant ou lustre, de résistance à l'eau et à l'usure. la composition finale du type encaustique doit contenir suffisamment d'agents mouillants et de solvant du plastifiant de la pellicule coalescente pour garantir une continuité uniforme de la pellicule, une bonne ténacité et une bonne adhésion de cette pellicule au substrat sur lequel elle a été appliquée. On utilise environ de 0,5 à 30% en poids de ces solvants, sur la base du poids de l'ol.igomère et de la cire, et des résines solubles dans les cires et solubles dans les alcalis quand on en utilise.
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de faciliter la formation de la pellicule et étant donne qu'il n'est pas toujours nécessaire de conférer une grande flexibilité à la composition à base d'oligomère quand elle est, de par sa nature mêmes tenace et flexible (comme c'est souvent le cas),
on accorde la préférence à un plastifiant fugitif ou serr.ifugitif plutôt qu'à un plastifiant permanent. Toutefois. on
peut utiliser des plastifiants permanents sans qu'il en résulte la production de pellicules de médiocres propriétés de résistance à l'usure et à l'eau. Des plastifiants peuvent aussi servir à faciliter l'obtention de pellicules transparentes et à en améliorer le brillant. Certains plastifiants" tels que le phosphate de tributoxyéthyle, servent aussi d'agents égalisateurs (rendant les pellicules plus lisses). On peut aussi utiliser des mélanges de plastifiants fugitifs et de plastifiants permanents. Certains agents tensio-actifs du type fluorocarbure agissent aussi comme égalisateurs ; de telles substances se trouvent décrites par exemple dans le brevet US 2.93/.U98.
Comme exemples de coalescents ou de plastifiants fugitifs.
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mono-substituants, du diéthylèneglycol ou du dipropylèneglycol, de l'isophorone. de benzyle. d'alcool, de diglyme: "butyl-
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polyols solubles dans l'eau et possédant des points d'ébullition supérieurs (compris entre environ 150 et 200[deg.]C) et des monoéthers
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glycols. Quand on prépare le polymère par mise en oeuvre d'une technique de polymérisation en solution, comme on l'a décrit ci-dessus, ces solvants oxygénés peuvent servir de plastifiants fugitifs dans la composition du genre encaustique aqueuse pour parquets ; c'est-à-dire que la solution de polymère peut être simplement diluée avec de l'eau ammoniacale jusqu'à la teneur en solides désirée. De tels plastifiants fugitifs sont bien connus des spécialistes ; les brevets susmentionnés le prouvent.
Comme exemples de plastifiants essentiellement permanents qui sont adéquats à de faibles concentrations. on peut notamment
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<EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1>
et esters mixtes d'acide benzoïque et d'acides d'huiles grasses du pentaérythritol, dibenzoate de poly(adipate de propyl�ne), ' dibenzoate de diéthylèneglycol, caprolactame. thiodisuccinate
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d'acétyle et tributyle, sébacate de dibenzyle, phosphate de
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du diphtalate d'hexaméthylèneglycol. phtalate de di-(méthylcyclohexyle), phosphate de tributoxyéthyle, et phosphate de tributyle. Le plastifiant particulier et la proportion de plastifiant à mettre en oeuvre sont choisis compte tenu des exigences en ce qui concerne les propriétés optimales de comportement et le degré de transparence de la pellicule d'encaustique.
En plus de la présence de l'bligomère et de l'agent coalescent. d'un agent mouillant ou émulsifiant adéquat, de la cire facultative et d'autres ingrédients facultatifs sus-spécifiés tels qu'un complexe métalliques une résine soluble dans la cire et un colorant, la composition comprise dans la portée de la présente invention peut contenir aussi des résines (solubles dans les alcalis) en une proportion comprise entre 0% et 50% du poids total du copolymères de la cire, de la résine soluble dans la cire) et de la résine soluble dans les alcalis. Généralement, les résines solubles dans les alcalis possèdent des indices d'acides.compris entre environ 100 et 300 et des poids
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compris entre environ 500 et environ 10.000 et de préférence entre environ 800 et 2.000.
Comme exemples de résines solubles dans les alcalis, on peut notamment citer des oligomères du type méthacrylate possédant des poids moléculaires inférieurs et tels que ceux se trou-
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des résines de bas PM dérivant du styrène ou du vinyltoluène
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ment non saturé, ce qui est le cas par exemple des résines styrène/anhydride maléique, des produits de réaction entre la colophane et l'anhydride maléique estérifiés avec des polyols* et des résines dites alkydes solubles dans des alcalis qui sont essentiellement des polyesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques avec des polyols aliphatiques qui peuvent être modifiés
<EMI ID=36.1> <EMI ID=37.1>
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fumarique, adipique et sébacique, y compris leurs anhydrides. Les polyols peuvent être le glycérol, le pentaérythritol: le triméthyloléthane et des glycols comportant de 2 à 8 atomes de carbone, y compris diéthylèneglycol et triéthylèneglycol. On peut utiliser d'autres résines solubles dans les alcalis,, résines telles que gomme de Manille, gomme laque, des copolymères d'acrylate d'alcoyle et de gomme laque contenant assez de gomme laque pour être solubles dans les alcalis (voir l'exemple 4 du brevet US 3.061.564), gomme de Loba, copolymères du styrène avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique contenant, par exemple, 50% en poids de chaque monomère, anhydride maléique copolymérisé avec une proportion équimolaire de diisobutylène, et analogues.
Aux fins d'application, la concentration de la dispersion aqueuse peut être comprise entre 5 et 45% de solides, et de préférence entre environ 10 et 25% de solides, en poids.
Les compositions en question sont utilisables pour impré-
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poreux ou fibreux. Elles sont applicables aussi à des feuilles de matière plastique telles que "Cellophane", polyéthylène, "Formica", poly(téréphtalate d'éthylène), saran, et analogues. On peut aussi les appliquer sur des surfaces rigides, y compris sur des surfaces métalliques telles que des surfaces d'acier, d'aluminium, de cuivre* de laiton, de bronze, d'étain, de chrome, de fer forgé et analogues, et aussi sur du bois, de la pierre, de la maçonnerie, de la brique. des tuiles en céramique, du verre, du ciment à l'amiante pour revêtements de toitures
ou de murs, des revêtements de sols sans joint, des surfaces
de ciment et de béton telles que des sols ou "planchers". Les compositions en question sont plus spécialement intéressantes
à utiliser pour encaustiquer des planchers ou revêtements de sols tels que ceux réalisés en bois, en linoléum, en caoutchoucs et en matières plastiques qui peuvent être taillés en carreaux à partir de feuilles de linoléum, d'asphalte, de compositions vinyliques et de vinyle-amiante.
Comme exemples d'agents mouillants et dispersants que
l'on peut ajouter lors de le. préparation d'une encaustique, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et des sels <EMI ID=40.1> ............
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bien que des agents tensio-actifs non ioniques communs . (Certains agents tensio-actifs du type fluorocarbure agissent aussi comme agents mouillants et ces substances se trouvent décrites dans le brevet US 2.937.098). Un agent mouillant additionnel améliore la facilité d'étalement de l'encaustique.
Pour l'encausticage de planchers ou de sols, il convient
que le revêtement obtenu à partir de la composition possède, ou puisse acquérir en un bref laps de temps, une valeur de dureté Knoop comprise entre 0,5 et 16, voire même plus élevée, quand
on la mesure sur une pellicule d'encaustique d'une épaisseur comprise entre 0,0127 et 0,0635 mm sur verre. Cet intervalle de valeurs de dureté correspond à l'établissement d'une bonne résistance à l'usure et à l'abrasion, et on peut l'obtenir grâce
à un choix approprié des monomères à polymériser.
L'agent coalescent, l'oligomère et le composé de métal polyvalent, la cire et/ou la résine quand on s'en sert, peuvent être mélangés dans n'importe quel ordre désiré.
Le complexe de métal polyvalent, si on utilise un tel ingrédient, peut être incorporé à la composition à n'importe quel moment ; généralement, toutefois, il est avantageux de l'ajouter en dernier.
Les compositions en question possèdent une bonne stabilité au cours de leur conservation et de leur stockage. On les applique de la manière habituelle en se servant, par exemple, d'étoffés, de brosses ou de balais à franges. Elles sèchent rapidement en donnant des pellicules incolores et transparentes ou bien, si elles sont pigmentées, des pellicules colorées possédant des surfaces dures, tenaces et exceptionnellement brillantes. On n'observe pratiquement pas d'altération de couleur des pellicules par vieillissement.
L'application des compositions en question sur des surfaces qui avaient déjà reçu antérieurement des revêtements formés à partir de compositions éliminables à l'aide d'alcalis n'enlèvent pas de proportions appréciables de tels revêtements, et ni la viscosité, ni la consistance de la composition selon l'invention ne s'en trouve défavorablement affectée. Les compositions en question s'étalent donc uniformé-
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Les compositions contenant des oligomères comportant des radicaux carboxylate (acide ou sel) sont éliminables à l'aide de détergents alcalins. Quand on utilise des métaux comme agents de réticulation transversale, le revêtement transversalement réticulé par un métal est insoluble dans l'eau, dans les solutions de solvants ordinaires et dans la plupart des solutions détergentes mais, étant donné qu'il est soluble dans l'hydroxyde d'ammonium, des solutions ammoniacales sont nécessaires pour les éliminer.
La méthode analytique décrite ci-après a été mise au point afin de détermirerquantitativement et de définir le degré de transparence des compositions du genre encaustique. Dans le domaine d'application de la présente invention, les expressions "essentiellement limpide, transparente et incolore comme de l'eau" ou "rendu pratiquement transparent" et autres termes ou expressions apparentés doivent s'entendre comme désignant l'aspect de compositions d'encausticage contenant de 15 à 18% de substances solides, donnant une valeur d'au moins 50% du coeffi.cient de transmission de la lumière sur un colorimètre "Spectronic 20" (construit par Bausch and Lomb) que l'on a
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de l'eau distillée à une longueur d'onde de 600 millimicrons. Les termes où expressions "clarifié" ou "limpide et transparent comme de l'eau" caractérisent l'aspect d'une composition d'encausticage contenant de 15 à 18% de solides et donnant au colorimètre susmentionné une indication égale à au moins 85%.
On détermine le degré de lustre ou de brillant des revêtements séchés en ayant recours à la fois à des moyens visuels subjectifs et à des mesures quantitatives effectuées à l'aide d'un appareil pour la mesure du degré de brillant superficiel, appareil dénommé "Photovolt Glossmeter", construit par Leéds and Northrup (N[deg.] 7664 du Catalogue), utilisant une tête travaillant sous un angle de 60[deg.].
On prépare les oligomères par mise en oeuvre des modes opératoires décrits dans le brevet BE 782.513, dans le brevet CH 553.831 et dans la demande de brevet FR n[deg.] 72-14324 déposée le 21 avril 1972, déjà mentionnés ci-dessus.
Les polymères en question sont représentables par la formule développée (I) suivante :
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dans laquelle RO est un reste d'un alcool servant de régulateur
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de l'acide méthacrylique ; ri est un nombre entier supérieur ou au moins égal à 2, et par exemple égal à 2, 3 ou 4 ; R2 est hydrogène ou le résidu d'au moins un comonomère ; x est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 2 et environ 60 qui per-
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ron 1.300 et environ 2.500 ; et Z est un cation qui dérive d'un métal alcalin tel que le sodium, le potassiums etc., de l'ammoniaque ou d'une amine tertiaire telle qu'une alcanolamine, y compris diméthyléthanolamine, diéthyléthanolamine, triéthanolamine, N-méthylmorpholine et analogues.
Un mode opératoire préféré pour la préparation des polymères
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Au cours du premier stade de la réaction, le polymère possédant toutes les fonctions ester et une répartition de bas poids moléculaires est préparé par mise en oeuvre d'une technique d'addition discontinue ou progressive consistant à utiliser entre environ
20% et environ 60% en poids de la totalité de la charge de monomère et à utiliser une concentration relativement élevée d'alcool comprise entre environ 20% et environ 50% (en moles) de la charge initiale de monomère. Le restant de la charge de monomère est ensuite ajouté au mélange réactionnel. L'addition du monomère restant provoque une réaction exothermique et conduit à une répartition différente des poids moléculaires. On effectue généralement la réaction à une température comprise entre environ 40
et environ 130[deg.]C, et de préférence entre environ 60 et envircn
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d'un solvant, on obtient de plus hauts rendements lorsqu'on utilise un solvant au cours des derniers stades de la polymérisation. Parmi les solvants utilisables figurent notamment des solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène et analogues. Parmi des catalyseurs que l'on peut utiliser figurent notamment des alcoxydes, par exemple des alcoxydes de métal alcalin tels <EMI ID=51.1> compris le méthoxyde de sodium, le méthoxyde de potassium, le tert.-butoxyde de potassium, et analogues. Ces catalyseurs sont mis en oeuvre à une concentration en moles comprise entre environ 0,4% et environ 4%, et de préférence entre environ 0,6% et environ 3%, ces pourcentages étant calculés sur la base du nombre total de moles du monomère chargé.
Les tris-, tétra-acides et acides supérieurs de ces oligomères peuvent être préparés en traitant les esters oligomères
par une base telle qu'une base dérivant d'un métal alcalin, y compris hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, et analogues. La conversion des esters oligomères en les polymères mono- et biscarboxylés est relativement rapide et intervient généralement
en un temps d'une durée d'une heure à une température comprise
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contenant trois, quatre ou plus de quatre radicaux carboxy en poursuivant ultérieurement le chauffage du mélange réactionnel basique à une température comprise entre environ 80[deg.]C et environ
120[deg.]C pendant un temps d'une durée comprise entre environ deux heures et environ cinq heures. les sels de métal alcalin ainsi
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libre en dissolvant le sel d'acide dans de l'eau en présence d'un liquide organique insoluble dans l'eau, en acidifiant la solution aqueuse et en recueillant la couche organique qui finalement contient l'acide désiré. On peut ensuite convertir lesdits acides en d'autres bases et les utiliser comme agents d'égalisation. Comme exemples de quelques autres telles bases, on peut notamment citer celles obtenues à partir d'ammoniaque, d'amines tertiaires telles que des alcanolamines, y compris la
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la N-méthylmorpholine, etc. Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, illustrent la préparation de divers sels des esters et sels d'esters de méthacrylates partiellement hydrolysés. EXEMPLE 1. Oliqomère partiellement hydrolysé de méthacrylate de méthyle.
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dans un ballon de deux litres à trois encolures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant-condenseur à reflux, on place, sous atmosphère protectrice d'azote,115 g de toluène* 2,4 g de méthanol, 20,2 g d'une solution méthanolique à <EMI ID=56.1>
thyle. La température du mélange réactionnel s'élève jusqu'à
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vingt minutes et. au cours d'une autre période d'une durée de vingt minutes, la température atteint 42[deg.]C et il est alors nécessaire de refroidir le ballon et son contenu. Après quarante minutes, on chauffe modérément le mélange réactionnel de façon
<EMI ID=59.1>
demie. on élève la température de réaction jusqu'à 60[deg.]Ci et a ce moment on ajoute une solution de 649 g de méthacrylate de méthyle dans 265 g de toluène tout en maintenant la température
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de conversion excède 99%. On prélève une partie aliquote (300 g) du mélange réactionnel que l'on traite par 1,05 g d'acide sul-
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filtre ; on obtient ainsi une huile transparente, ayant une couleur jaune clair, contenant 70,5% de substances solides. La détermination des poids moléculaires par une opération de chroma-
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de méthacrylate de méthyle : à 1.200 g de méthacrylate de méthyle oligomère chargés dans une bombe d'une capacité de deux litres équipée d'un tube pour prélèvement d'échantillons, d'un manomètre, d'un arbre d'entraînement d'agitateur, d'une valve de décompression et d'un raccordement par tuyau à un réfrigérant condenseur
à glace sèche (neige carbonique), on ajoute 161 g (2,049 moles) d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50,9%. On chauffe la bombe, au moyen d'un bain d'huile dont la température est réglée
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verte, pendant trente minutes. On ferme ensuite la valve et on élève la température du mélange réactionnel jusqu'à 110[deg.]C sous
2
une pression de 0,985 kg/cm . Après deux heures, on interrompt le .chauffage et on ajoute 120 g de toluène et 240 g d'eau désionisée. Quand la température atteint 80[deg.]C et quand la pression est nulle, on cesse d'agiter et on ouvre la bombe. On en transfère le contenu dans un ballon de trois litres à trois encolures dans lequel on charge ensuite 306 g de toluène, 219 g d'eau et
67 g de n-butanol. On maintient le mélange réactionnel à 55[deg.]C <EMI ID=66.1>
219,7 g (2.54 moles) d'acide formique il 9-0%. On poursuit l'agita-
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(ou ammoniaque) concentré. On chauffe ce mélange jusqu'� reflux pour en chasser un distillât organique. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 95[deg.]C et on le traite par une portion additionnelle de 106,9 g d'hydroxyde d'ammonium' On poursuit l'agitation pendant vingt minutes tout en refroidissant la solution jusqu'à 60[deg.]C. Le produit résultant possède les caractéristiques suivantes ,: il est limpide et pratiquement incolore (valeur APHA inférieure à 100) à une teneur en solides de 48% ; pH 8,7 ; indice d'acide 103 (100% de solides) ; viscosité inférieure à
5.000 centipoi�es (cp) à 25[deg.]C.
En.suivant essentiellement le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, on prépare les produits sui-
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méthacrylate de butyle ayant une teneur en carboxy de 4.
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méthyle/méthacrylate de butyle (75/25 en poids) : dans un ballon de trois litres à trois encolures, équipé d'un réfrigérantcondenseur, d'un agitateur à pales, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet pour l'addition de réactifs et d'un tube en Y, on charge, sous atmosphère d'azote, 60 g de toluène, 22,5 g
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25% de méthoxyde de sodium (0,136 mole) et 12,7 g d'une solutionméthanolique à 30% de méthoxyde de potassium (0,055 mole). A cette solution limpide à 60[deg.]C, on ajoute, tout en agitant, 310 g
(3,1 moles) de méthacrylate de méthyle et 103 g (0,73 mole) de méthacrylate de butyle au cours d'une période de trente minutes. On maintient le mélange jaune clair à environ 61[deg.]C jusqu'à ce que l'on observe un dégagement de chaleur dû à une réaction exothermique (qui intervient approximativement 35 minutes après l'addition). On maintient la température à environ 65[deg.]Ci Après
le ralentissement du dégagement de chaleur, on ajoute encore,
au cours d'une période d'une heure, 1.067 g (10,6 moles) de méthacrylate de méthyle, 355 g (2,42 moles) de méthacrylate de butyle et 414 g de toluène tout en maintenant la température de
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produit obtenu à un taux de conversion supérieur à 98% après une demi-heure de maintien après le second stade d'addition est un oligomère méthacrylate ce méthyle/méthacrylate de butyle (75/25) <EMI ID=79.1>
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purifier.
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1.000 g (80,1%)d'oligomère méthacrylate de méthyle/méthacrylate de butyle; constituant le mélange réactionnel obtenu à la fin de l'opération élémentaire A ci-dessus,que l'on a placésdans un <EMI ID=83.1>
d'arrêt inférieur* d'un réfrigérant-condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, on ajoute, à une température de
63[deg.]C et sous atmosphère d'azote, 185 g d'une solution aqueuse à
50,3% d'hydroxyde de sodium. On maintient le mélange réactionnel à 73-78[deg.]C pendant une heure, puis on le chauffe à reflux pendant quatre heures et demie. Un titrage révèle, à ce stade, un taux de conversion de 84%. Le produit est une huile visqueuse jaune que l'on refroidit et que l'on dilue avec 200 g d'eau et 200 g de toluène. On chasse, au cours d'une période d'une heure et demie,
400 g d'un distillat hétérogène. A la solution limpide restante,
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et on chauffe le mélange pendant cinq heures et demie sous
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tanol et 710 g d'eau et on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 50-60[deg.]C. En quinze minutes et tout en refroidissant, on ajoute 179 g d'acide sulfurique à 97% (1,78 mole). Le mélange réactionnel devient un mélange blanc, mobile, à deux phases que l'on agite pendant encore 15 à 20 minutes de plus. Après avoir séparé et éliminé la couche aqueuse, on ajoute une nouvelle portion de 700 g d'eau à la phase organique et on chauffe le mélange réactionnel à 60-70[deg.]C sous un vide suffisant pour pouvoir chasser le toluène par distillation. On ajuste la pression à la valeur de la pression atmosphérique après avoir ainsi recueilli environ 400 g de distillat tout en élevant la température jusqu'à 100[deg.]C.
Au mélange restant blanc, à deux phases. ayant la consistance d'une gomme molle et dont la température est de 90[deg.]C, on ajoute 148 g d'ammoniaque à 28,2% (2,45 moles). Après addition des deux-tiers de l'ammoniaque, il intervient une solubilisation. On refroidit alors la solution jusqu'à 60-
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constituant le produit est transparente et jaune pâle (valeur <EMI ID=87.1>
en solides de 100%, ce qui correspond à une teneur moyenne en radicaux carboxy de quatre.
En suivant sensiblement le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 7 ci-dessus, on prépare les produits dé-
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TABLEAU II
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Les données réunies dans le Tableau III suivant résument les propriétés d'application fondamentales de la série des oligomères MMA/MAA expérimentés comme seuls et uniques véhicules dans ces encaustiques pour parquets donnant des surfaces d'un haut brillant, ces encaustiques étant incolores et transparentes comme de l'eau. Les données en question prouvent que les propriétés de résistance à l'eau deviennent de moins en moins bonnes au fur et à mesure que croît la concentration d'acide dans le polymère, et deviennent aussi légèrement moins bonnes au fur
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Les données en question montrent aussi que les propriétés de brillant ou lustre superficiel du revêtement formé par application de l'encaustique varient en raison inverse du poids moléculaire du polymère et en raison directe de la teneur en acide pour un poids moléculaire égal dans le domaine de conditions englobé par cette série. A poids moléculaire égal* la dureté de la pellicule d'oligomère varie en raison directe de son degré .......
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des oligomères du type tétra-acide quand on les compare à leurs analogues du type tris-acide. Ces expériences prouvent qu'il convient de préférer des produits ayant un poids moléculaire relativement bas et une haute teneur en acide quand on veut les meilleures propriétés possibles de brillant et d'autoredispersibilité. cependant qu'un oligomère de plus haut poids moléculaire offre des possibilités de meilleure résistance à l'eau et de meilleure résistance à 1.' usure.
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vants, bien entendu non limitatifs. illustrent diverses formules de-compositions utilisables. Toutes les proportions (pourcentages) et quantités indiquées doivent s'entendre en poids.
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"FC-128" : il s'agit. d'un agent tensio-actif du type fluorocarbure qui est commercialisé par la Minnesota Mining & Manufacturing Co.
2
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3
"Carbitol" : il s'agit d'un éther monoéthylique du diéthyl�neglycol commercialisé par Union Carbide.
4
"Methyl carbitol" : il s'agit d'un éther monométhylique du
diéthylèneglycol commercialisé par Union Carbide.
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1. Composition aqueuse de finissage caractérisée en ce qurelle comprend essentiellement. comme seul et unique véhicule. un sel du type carboxylate d'un oligomère partiellement hydrolysé d'au moins un ester méthacrylique possédant une teneur en carboxy d'au moins trois fonctionnalités par chaîne moyenne constituée
par d'environ 6 à environ 25 motifs unitaires dérivant du monomère.