BE829039A

BE829039A - Composition de caoutchouc vulcanisee

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Publication number: BE829039A
Application number: BE156317A
Authority: BE
Priority date: 1974-05-15
Filing date: 1975-05-14
Publication date: 1975-09-01
Also published as: JPS50145461A; JPS5248901B2

Description


  "Composition de caoutchouc vulcanisée"  <EMI ID=1.1> 

  
La présente* concerne une composition de caoutchouc vulcanisée préparant en vulcanisant une composition constituée principalement de (A) un copolymère fluoré d'éthylène et de (B)

  
un caoutchouc silicone et/ou un copolymère fluoré. Plus précisément, elle concerne une composition de caoutchouc vulcanisée préparée en vulcanisant une composition constituée principalement de (A) un copolymère fluoré de l'éthylène comprenant de l'éthylène, de l'hexafluoropropène et, si nécessaire, d'autres monomères à insaturation éthylénique et de (B) un caoutchouc silicone préparé par polycondensation d'un silanol répondant à la formule générale:

  

 <EMI ID=2.1> 


  
( dans laquelle R et R' sont des groupements aliphatiques saturés des groupements aliphatiques insaturés , des groupements aromatiques ou leurs dérivés) seul, ou par polycondensation d'une combinaison de deux ou plusieurs de ces silanols, et/ou de (C) un copolymère fluoré du fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère oléfinique fluoré, avec un peroxyde organique comme agent de vulcanisation.

  
On sait qu'on peut facilement travailler le copolymère fluoré de l'éthylène (A) dans un broyeur à rouleaux et que c&#65533;lui-ci peut fournir un produit vulcanisé par simple'vulcanisation primaire au moyen d'une presse, etc., présentant des propriétés mécaniques

  
et des résistances à la chaleur, aux huiles, à l'ozone et aux rayonnements, excellentes. Par conséquent, ce copolymère a trouvé de nombreuses utilisations -lans diverses industries telles que les industries chimique, mécanique, électrique, et électronique. Cependant, il présente l'inconvénient d'être inférieur, par ses propriétés à basse température, aux caoutchoucs acryliques

  
et aux caoutchoucs silicones du commerce qui sont connus pour leur résistance à la chaleur. Il est donc nécessaire d'améliorer ces propriétés à basse température ainsia résistance à la

  
chaleur ainsi que la résistance aux huiles. Bien qu'on ait

  
essayé d'améliorer les propriétés à basse température en incorporant divers plastifiants ou d'améliorer la résistance à la chaleur en ajoutant un anti-oxydant, on n'a pas encore obtenu de résultats satisfaisants.

  
La demanderesse a entrepris des recherches poussées pour

  
&#65533;/  <EMI ID=3.1> 

  
température , et la résistance aux huiles et a trouvé qu'une composition mélangée constituée de (A) un copolymère fluoré de l'éthylène et de (B) un caoutchouc silicone et/ou de (C) un copolymère fluoré, était vulcanisable de manière satisfaisante avec un peroxyde organique comme agent de vulcanisation et qu'elle fournissait un caoutchouc vulcanisé présentant une résistance à la chaleur, des propriétés à basse température , et une résistance aux huiles excellentes. La présente invention est basée sur cette découverte.

  
.L'invention a pour objet de fournir une nouvelle composition de caoutchouc vulcanisable dans laquelle le copolymère fluoré de l'éthylène (A) présente une résistance à la chaleur, des propriétés à basse température , et une résistance aux huiles améliorées.

  
L'invention a également pour objet de fournir un élastomère nouveau, présentant une résistance à la chaleur , des propriétés

  
à basse température, et une résistance aux huiles excellentes,

  
qui est obtenu par vulcanisation d'une composition constituée prin-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
peroxyde organique utilisé comme agent de vulcanisation.

  
 <EMI ID=5.1> 

  
éthylénique, qui est utilisé dans l'invention, par un certain nombre de procédés tels qu'un procédé dans lequel on polymérise

  
un mélange d'éthylène , d'hexafluoropropène, et, si nécessaire, d'un monomère à insaturation éthylénique, en présence d'un promoteur radicalaire, dan.: des conditions de polymérisation telles qu'une température de 40[deg.]-300[deg.]C et une pression de 40 -4000 kg/cm :
un procédé consistant à ajouter au système de polymérisation un modificateur de polymérisation choisi parmi des hydrocarbures tels que l'éthane, le propane, le propylène, etc. , des cétones et aldéhydes aliphatiques; et un procédé de polymérisation en émulsion ou en suspension devant être effectué sous pression relativement faible.

  
La teneur en hexafluoropropène adéquate du copolymère fluoré de l'éthylène (A) est dans la gamme de 10 à 50 moles%, suivant

  
les propriétés de l'élastomère souhaité.

  
Comme monomères à insaturation éthylénique utilisables dans

  
 <EMI ID=6.1> 

  
ili- <EMI ID=7.1>  <EMI ID=8.1> 

  
de l'acide méthacrylique contenant une partie alcool saturé en

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
génures de vinyle, les halogénures de vinylidène, les éthers vinyliques, les amides d'acide carboxylique, et les composés vinyliques aromatiques.

  
La teneur en monomère à insaturation éthylénique du polymère fluoré de l'éthylène peut être dans la gamme de 0 à 50 moles %, suivant les propriétés de l'élastomère souhaité.

  
Comme exemples de monomères à insaturation éthylénique,

  
on citera le propylène, le butène-1, l'isobutylène, le pentène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le 3-méthyl-1-butène, le 3,3diméthyl-1-butène, le 4-méthyl-1-pentène, le 4,4-diméthyl-1pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 3,3-diméthyl-1-pentène, le

  
 <EMI ID=11.1> 

  
méthacrylates, crotonates, maléates, fumarates, itaconates,

  
 <EMI ID=12.1> 

  
n-propyle, de n-butyle et de n-octyle ; le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle , le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, le crotonats de vinyle, le linoléate de vinyle, le pivalate de vinyle, le trifluoracétate de vinyle, les acrylates, méthacrylates et crotonates de cyclopentyle et de cyclohexyle; les acrylates, méthacrylates et crotonates de cyanométhyle,&#65533; -cyanoéthyle et &#65533; -cyanopropyle; les acrylates, méthacrylates et crotonates

  
 <EMI ID=13.1> 

  
octyle; les acrylates, méthacrylates et crotonates d'aminométhyle, d'aminoéthyle, d'aminopropyle, d'aminobutyle et d'aminohexyle; l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle,- le chlorure'de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le 1,1,2-trichloréthylène, le 1,1,2-trifluoréthylène, le tétrachloréthylène, le tétrafluoréthylène, le 1,1-chlorofluoréthylène, le 1,2-difluoréthylène, le 1,2-dichloréthylène, le

  
 <EMI ID=14.1> 

  
méthylique vinylique, l'éther éthylique vinylique, l'éther phénvlique vinylique, les-acrylamides; les méthacrylamides, les

  
 <EMI ID=15.1> 

  
;&#65533;4  <EMI ID=16.1> 

  
amide, le N-octylacrylamide, le N-2-éthylhexylacrylamide et les méthacrylamides N-alkyl-substitués correspondants; les acrylamides N,N-dialkyl-substitués tels que le N,N-diméthylacrylamide, le

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
vinylacétamide, le styrène et le méthylstyrène. Parmi ceux-ci on préfère en particulier les esters méthyliques ou éthyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, le chlorure de vinyle, le fluorure'de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le tétrafluoréthylène et le trifluorochloréthylène. 

  
On prépare le caoutchouc silicone (B) utilisé dans l'inventiez par polycondensation d'un silanol, conformément à un procédé connu, en présence d'un catalyseur, en particulier un catalyseur acide ou alcalin bien connu dans ce domaine. Comme on le sait

  
 <EMI ID=19.1> 

  
siloxane comme constituant principal et des dérivés de celui-ci contenant des groupements éthyle, vinyle, phényle, et fluoralkyle introduits dans la chaîne latérale dans diverses proportions, conformément aux exigences de la vitesse de vulcanisation et des propriétés physiques .

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
risation du fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère oléfinique fluoré en présence d'un promoteur radicalaire dans des conditions de polymérisation bien connues. Ce copolymère est composé de fluorure de vinylidène et d'au moins un monomère

  
 <EMI ID=22.1> 

  
le trifluorochloréthylène, le fluorure de vinyle, l'éther perfluoro ( méthylique vinylique ) , et l'éther perfluoro ( propylique vinylique ). On profère particulièrement un copolymère composé

  
de 92 à 66 moles % de fluorure de vinylidène et de 8 à 43 moles %  d'hexafluoro.propène et un terpolymère composé de 28 à 85,7

  
 <EMI ID=23.1> 

  
propène, et de 5 à 30 moles % de tétrafluoréthylène.

  
Le terme de peroxyde organique utilisé dans l'invention désigne un composé organique présentant une liaison-(0-0)-.

  
Ces composés peuvent être des peroxydes de cétone et des peroxycétals , représentés par les formules générales :

  
r 
 <EMI ID=24.1> 
 dans lesquelles X est un groupement alkyle ou un groupement

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
d'hydrogène , et dans laquelle X et Y peuvent être identiques ou différents.

  
Comme exemples de peroxydes organiques individuels, on citera l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de di-tert-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butyl-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
d'acétyle, le peroxyde de propionyle, le peroxyde d'isobutyryle, le peroxyde d'octanoyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhéxanoyle,

  
 <EMI ID=28.1> 

  
benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, le perdicarbonate de diisopropylR, le peroxycarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxyde d'acétyl cyclohexanesulfonyle, le peracétate de tert-butyle, le perisobutyrate de

  
 <EMI ID=29.1> 

  
benzoate de tert-butyle, le percarbonate de tert-butyl-isopropyle, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxyde de cyclohexanone, le l,l-di-(tert-butylperoxy)cyclohexane et le 1,1-di(tert-butyl-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
particulièrement le peroxyde de tert-butyl cumyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de benzoyle, et le peroxybenzoate de tert-butyle.

  
Pour améliorer la vitesse de vulcanisation de la présente composition et les propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé, on peut ajouter un accélérateur de vulcanisation a la composition. Les accélérateurs préférés sont des esters triallyliques de l'acide cyanurique, de l'acide isocyanurique, et de l'acide

  
r  <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
méthylènebisacrylamide.

  
On peut de plus, si nécessaire, incorporer dans la présente composition divers additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc ordinaires, des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc , la silice, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l'argile, et des accepteurs d'acide tels que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium, et des plastifiants.

  
On peut utiliser la proportion que l'on désire de caoutchouc silicone (B) et/ou de copolymère fluoré (C) par rapport au copolymère fluoré de l'éthylène (A) de la présente composition, mais les proportions préférées sont comprises entre 1 à 95 parties en poids et 99 à 5 parties en poids de composition, et mieux encore entre 5 à 75 parties en poids et 95 à 25 parties.en poids de la composition.

  
La quantité de peroxyde organique à incorporer dans la

  
 <EMI ID=33.1> 

  
l'éthylène (A) et d'un caoutchouc silicone (B) et/ou d'un copolymère fluoré (C) est de 0,1 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de cette composition. Si la quantité de peroxyde organique

  
 <EMI ID=34.1> 

  
diminue, alors que si cette quantité dépasse 15 parties en poids, les propriétés physiques souhaitées ne sont plus améliorées, ce qui conduit à des inconvénients du point de vue économique. On préfère 1 à 8 parties en poids.

  
La quantité d'accélérateur de vulcanisation à utiliser est généralement de 1 à 20, de préférence de 2 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de composition constituée de (A) et (3) et/ou (C). On peut incorporer d'autres additifs dans des proportions adéquates.

  
On peut préparer la présente composition en utilisant des machines de traitement du caoutchouc habituellement utilisées telles qu'un broyeur à rouleaux ou un malaxeur.

  
On peut vulcaniser la composition ainsi obtenue à des températures de vulcanisation de 120[deg.]-200[deg.]C sous une pression . de 0,5 à 200 kg/cm<2> pendant 5 à 60 minutes par les procédés

  
de vulcanisation classiques tels que le moulage par compression

  
en utilisant une presse à chaud, une vulcanisation à la vapeur directe et indirecte en utilisant de la vapeur , et une  <EMI ID=35.1>  effectuer une vulcanisation supplémentaire de la composition dans une étuve à 110[deg.]-230[deg.]C pendant 0,5 à 24 heures.

  
Par vulcanisation, la présente composition fournit un produit vulcanisé présentant une résistance à la chaleur, une résistance aux huiles, une résistance chimique, et des propriétés à basse température excellentes. Par conséquent, on peut utiliser la présente composition dans des utilisations dans lesquelles les caoutchoucs classiques étaient défectueux telles que des bagues, des joints, des tuyaux mécaniques, et des tuyaux pour carburant, qui doivent être résistants à la chaleur et aux huiles à haute température, et également les bagues ou les diaphragmes , les doublures de réservoirs de carburant qui doivent résister aux acides et aux alcalis. De plus, du fait de ses excellentes propriétés à basse température, elle convient également dans la fabrication de joints pour étalages réfrigérés et pour conduits d'air chaud et de joints anti-gel.

  
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, les formulations sont en parties en poids. Les mesures des propriétés mécaniques, de la résistance à la chaleur, et de la résistance aux huiles, sont effectuées conformément au procédé décrit dans JIS K 6301.

  
On évalue les propriétés à basse température par l'essai de torsion de Gehman conformément au procédé décrit dans ASTM D 1053.

Exemple 1

  
Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'une entrée, d'une sortie , d'un agitateur et d'un régulateur de température, on introduit un mélange constitué de 70 moles% d'éthylène et de

  
30 moles % d'hexafluoropropène à raison de 4kg/heure par litre de volume intérieur du réacteur. On ajoute simultanément dans le réacteur du peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle comme

  
promoteur radicalaire, à raison de 5 g/heure. Pendant la polymérisation, on maintient la pression intérieure et la température intérieure à 1.600 kg/cm et 160[deg.]C, respectivement.

  
Il se forme ainsi un copolymère éthylène-hexafluoropropène, contenant 29 moles % d'hexafluoropropène, à raison de 28 kg/heure. La viscosité intrinsèque du copolymère obtenu , mesurée dans la méthyléthylcétone à 30[deg.]C, est de 0,75.

  
On broie ce copolymère et un caoutchouc silicone ( Toray Silicone SH410, fourni par la Toray Silicone Co.) contenant comme  <EMI ID=36.1> 

  
groupements vinyle introduits dans les chaînes latérales,

  
dans une proportion indiquée tableau 1, au moyen d'un broyeur à rouleaux d'une ouverture de 15 cm à 40[deg.]-70[deg.]C. On mélange ensuite le mélange malaxé ( 100 parties ) , à du Hi-Sil 233 comme charge, de l'oxyde de magnésium comme accepteur d'acide, du peroxyde de benzoyle comme agent de vulcanisation, et de l'isocyanurate de triallyle comme accélérateur de vulcanisation, dans les proportions indiquées tableau 1, au moyen du même broyeur à rouleaux. On vulcanise la matière mélangée à 120[deg.]C sous une pression de

  
100 kg/Cm , ce qui donne une feuille d'une épaisseur d'1 mm présentant des surfaces lisses.

  
On soumet les feuilles vulcanisées obtenues à partir des composés contenant du caoutchouc silicone ( No.2 à No.5 dans le tableau 1 ) à une vulcanisation secondaire dans une étuve de

  
Geer à 150[deg.]C pendant 5 heures. Les propriétés physiques des feuilles ainsi vulcanisées sont indiquées dans le tableau 1.

  
Dans le tableau 1, les exemples No.2, No.3 et No.4 sont effectués conformément à l'invention, les exemples No.l et No.5  sont des exemples comparatifs permettant de comparer les propriétés physiques des caoutchoucs vulcanisés constitués d'un copolymère fluoré de l'éthylène seul et d'un caoutchouc silicone seul, respectivement.

  

 <EMI ID=37.1> 
 

  

 <EMI ID=38.1> 


  
Note :

  
1*Silice hydratée, produite par la PPG CO., U.S.A.

  
 <EMI ID=39.1> 

  
module d'un échantillon d'essai est égal au module à la température ambiante x n.

Exemple 2

  
A un copolymère éthylène-hexafluoropropène ayant une viscosité intrinsèque, mesurée dans la méthyl éthyl cétone à 30[deg.]C, de 0,91 et contenant 25 moles % d'hexafluoropropène, préparé dans un appareil semblable à celui de l'exemple 1, on mélange un caoutchouc silicone (identique à celui de l'exemple 1) dans la proportion indiquée tableau 2, en utilisant un broyeur à rouleaux à 40[deg.]-70[deg.]C. On malaxe ensuite le mélange obtenu avec d'autres  <EMI ID=40.1> 

  
même manière que dans l'exemple 1. Les propriétés physiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le tableau 2.

  
Dans le tableau 2, les exemples No.7, No.8, No.9 sont effectués conformément à l'invention, alors que l'exemple No.6 est un exemple comparatif permettant de déterminer les propriétés physiques de la composition vulcanisée contenant un copolymère fluoré de l'éthylène seul.

  
Tableau 2

  

 <EMI ID=41.1> 
 

  

 <EMI ID=42.1> 

Exemple 3

  
 <EMI ID=43.1> 

  
éthylène ayant une viscosité intrinsèque , mesurée dans la méthyl éthylcétone à 30[deg.]C , de 1,02 et contenant 20 moles % d'hexafluoropropène et 10 moles % de tétrafluoréthylène, préparé avec un apppareil semblable à celui de l'exemplel, on mélange un caoutchouc silicone ( identique à celui de l'exemple 1) dans la proportion indiquée dans le tableau 3 , en utilisant un broyeur

  
à rouleaux à 40[deg.]-70[deg.]C. On malaxe ensuite le mélange obtenu avec d'autres constituants indiqués dans le tableau 3 et on le vulcanise de la même manière que dans l'exemple 1. Les propriétés physiques du produit vulcanisé sont indiquées tableau 3.

  
Dans le tableau 3, les exemples No.ll, No.12, No.13 sont effectués conformément à l'invention, alors que l'exemplel0

  
est un exemple comparatif permettant de déterminer les propriétés physiques de la composition vulcanisée contenant un terpolymère fluoré de l'éthylène seul.

  
Tableau 3

  

 <EMI ID=44.1> 
 

  

 <EMI ID=45.1> 

Exemple 4

  
On mastique dans un broyeur à deux rouleaux des quantités prescrites d'un copolymère éthylène-hexafluoropropène contenant
24,6 moles % d'hexafluoropropène et ayant une viscosité intrinsèque, mesurée dans la méthyl éthyl cétone à 30[deg.]C, de 1,42 , et d'un copolymère fluorure de vinylidène-tétrafluoréthylène-hexafluoropropène ( marque Daiel G-501, fourni par la Daikin Kogyo Co. ). A
100 parties du mélange homogène obtenu, on ajoute successivement

  
en broyant d'une manière continue, 20 parties de noir de carbone

  
 <EMI ID=46.1> 

  
comme accepteur d'acide, 4 parties de peroxyde de dicumyle comme agent de vulcanisation et 4 parties de trimellitate de triallyle comme accélérateur de vulcanisation. 

  
Après l'avoir broyée, on fait passer la matière dans l'intervalle séparant les deux rouleaux pour former une feuille d'une épaisseur normalisée que l'on vulcanise à la presse, dans un moule normalisé à 160[deg.]C pendant 20 minutes, ce qui donne une feuille  <EMI ID=47.1> 

  
A titre de comparaison, on prépare une feuille vulcanisée

  
de la manière indiquée ci-dessus, excepté qu'on n'utilise pas le copolymère de fluorure de vinylidène et qu'on utilise deux parties d'acide stéarique (No.17).

  
Les propriétés physiques des feuilles vulcanisées sont indiquées dans le tableau 4.

  
Tableau 4

  

 <EMI ID=48.1> 


  
Note : 1* " THermax " ( R.T. Vanderbilt Co. )

  
2* " Kyowa Mag " ( Kyowa Kagaku Co. )

  
3* Vieilli dans un tube à essai à 230[deg.]C pendant 48 heures, sauf dans l'exemple No.17, dans lequel on effectue le vieillissement à 230[deg.]C pendant 16 heures.

  
Dans les exemples 5, 6 et 7 suivants, le noir de carbone et l'oxyde de magnésium utilisés sont également le " Thermax " et le  <EMI ID=49.1> 

Exemple 5 

  
On mastique dans un broyeur à deux rouleaux , des quantités prescrites d'un copolymère éthylène-hexafluoropropène contenant
29 moles % d'hexafluoropropène et ayant une viscosité intrinsèque, mesurée dans la méthyl éthyl cétone à 30[deg.]C, de 0,71 et le Daiel G-501 utilisé dans l'exemple 4. A 100 parties du mélange homogène obtenu, on ajoute, en broyant d'une manière continue, un mélange constitué de 20 parties ( ou de 5 parties dans le cas de l'exemple No.20 ) de noir de carbone MT , 15 parties ( ou 30 parties dans

  
le cas de l'exemple No.20 ) d'oxyde de magnésium comme accepteur d'acide, 3,7 parties de peroxybenzoate de tert-butyle comme agent de vulcanisation, et 2,5 parties d'isocyanurate de triallyle comme accélérateur de vulcanisation.

  
Après l'avoir broyée, on fait passer la matière dans l'intervalle séparant les deux rouleaux , pour former une feuille d'une épaisseur normalisée que l'on vulcanise à la presse dans un moule normalisé à 150[deg.]C ou 160[deg.]C pendant 12 à 22 minutes, ce qui donne une feuille vulcanisée ( N0.18, No.19 et 20 ).

  
A titre de comparaison, on prépare une feuille vulcanisée de la manière décrite ci-dessus, excepté qu'on n'utilise pas de fluorure de vinylidène ( No.21).

  
Les propriétés physiques des feuilles vulcanisées sont indiquées dans le Tableau 5.

  
TABLEAU 5
 <EMI ID=50.1> 
 
 <EMI ID=51.1> 
 <EMI ID=52.1> 

  
utilisant un dispositif d'essai à étuve de Geer.

Exemple 6

  
On mastique le copolymère éthylène-hexafluoropropène de l'exemple 5 et le Daiel G-501 de l'exemple 4 au moyen d'un malaxeur d'essai des viscosités élevées de 50 ml ( fabriqué par la Irie Tekkosho Co.) . A 100 parties du mélange homogène obtenu, on ajoute en malaxant d'une manière continue un mélange constitué de
20 parties de noir de carbone MT, 15 parties d'oxyde de magnésium comme accepteur d'acide, 3,0 parties de 1,1-bis-tert-butylperoxy3,3,5-triméthylcyclohexane comme agent de vulcanisation et 2,5 parties d'isocyanurate de triallyle comme accélérateur de vulcanisation.

  
Après l'avoir malaxée, on fait passer la matière dans l'intervalle séparant les rouleaux d'un broyeur à deux rouleaux, pour former une feuille d'une épaisseur normalisée que l'on vulcanise à la presse dans un moule normalisé à 140[deg.]C pendant

  
12 minutes, ce qui donne une feuille vulcanisée.

  
Les propriétés physiques des feuilles vulcanisées sont indiquées dans le tableau 6. 

  

 <EMI ID=53.1> 


  
 <EMI ID=54.1> 

  
utilisant un dispositif d'essai à étuve de Geer.

Exemple 7

  
Comme il est indiqué dans le tableau 7, on mastique dans un broyeur à deux rouleaux les quantités prescrites de copolymères éthylène-hexafluoropropène à teneursen hexafluoropropène variables et à viscosités intrinsèques variables ( mesurées dans la méthyl éthyl cétone à 30[deg.]C ) et le Daiel G-501. A chacun des mélanges homogènes obtenus, on ajoute successivement, en broyant d'une

  
 <EMI ID=55.1> 

  
d'oxyde de magnésium comme accepteur d'acide, 3 parties de peroxyde de benzoyle comme agent de vulcanisation, et 3 parties d'isocyanurate de triallyle comme accélérateur de vulcanisation. 

  
 <EMI ID=56.1>  tervalle séparant les rouleaux, pour former une feuille d'une épaisseur normalisée que l'on vulcanise à la presse dans un moule normalisé à 120[deg.]C pendant 30 minutes, ce qui donne une feuille vulcanisée (No.24 et No.25 ).

  
A titre de comparaison, on prépare une feuille vulcanisée de la manière décrite ci-dessus, excepté qu'on n'utilise pas de copolymère de fluorure de vinylidène ( No.26 ).

  
Les propriétés physiques des feuilles vulcanisées sont indiquées dans le tableau 7.

  
Tableau 7

  

 <EMI ID=57.1> 
 

  

 <EMI ID=58.1>

Claims

<EMI ID=59.1>

1. Composition de caoutchouc vulcanisée préparée en vulcanisant , en présence d'un peroxyde organique comme agent de vulcanisation, une composition constituée principalement d'un polymère fluoré de l'éthylène et d'un caoutchouc silicone et/ou

d'un polymère fluoré.

2. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition est constituée principalement d'un polymère fluoré de l'éthylène et d'un caoutchouc silicone.

3. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition est constituée principalement d'un polymère fluoré de l'éthylène et d'un polymère fluoré.

4. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère fluoré de l'éthylène

est choisi entre un copolymère éthylène-hexafluoropropène et un terpolymère éthylène-hexafluoropropène-monomère à insaturation éthylénique.

5. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère fluoré est choisi

entre un copolymère fluorure de vinylidène-hexafluoropropène

et un terpolymère fluorure de vinylidène-hexafluoropropène-

monomère fluoré à insaturation oléfinique.

6. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 5, caractérisée en ce que le monomère fluoré à insaturation oléfinique est le tétrafluoréthylène.

7. Composition de caoutchouc vulcanisée suivant la revendi cation 1 , caractérisée en ce que le caoutchouc silicone est constitué principalement de polydiméthylsiloxane et contient diverses proportions de ses dérivés ayant un groupement éthyle,

un groupement vinyle, un groupement phényle, ou un groupement fluoralkyle introduit dans la chaîne latérale , pour obtenir

le degré de vulcanisation ainsi que les propriétés physiques souhaités.

8. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition est constituée de

99 à 5 parties en poids de polymère fluoré de l'éthylène et de 1

à 95 parties en poids de caoutchouc silicone et/ou de polymère fluoré. <EMI ID=60.1>

dans une proportion.de 0, 1 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition.

10. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que on ajoute le peroxyde organique dans une proportion de 1 à 8 parties en poids pour 100 parties

en poids de la composition.

11. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'on effectue la vulcanisation en présence d'un accélérateur de vulcanisation dans une quantité de

1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition.

12. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on effectue la vulcanisation à une température de 120 à 200[deg.]C.

13.- Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le peroxyde organique est au moins un des composés choisis parmi les composés de formules aénérales:

<EMI ID=61.1>

dans lesquelles X représente un groupement alkyle ou aralkyle

<EMI ID=62.1>

<EMI ID=63.1>

X et Y étant identiques ou différents.

14. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 13, caractérisée en ce que le peroxyde organique est le peroxyde de tert-butylcumyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de décanoyle; le peroxyde de benzoyle ou le peroxybenzoate de tert-butyle.

15. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylénique du polymère fluoré de l'éthylène est l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, le chlorure de vinyle, le fluorure

de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène,

le tétrafluoréthylène ou le trifluorochloréthylène.

16. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendica- <EMI ID=64.1>

17. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 4, caractérisée en ce que la proportion de monomère à insaturation éthylénique dans le polymère fluoré de l'éthylène est de 0 à 50 moles %.

18. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte des additifs.

19. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 18, caractérisée en ce que les additifs sont des accepteurs d'acide, des charges minérales et des accélérateurs de vulcanisation.

20. Composition de caoutchouc vulcanisée selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'accélérateur de vulcanisation est un ester triallylique de l'acide cyanurique, de l'acide isocyanurique, ou de l'acide benzènetricarboxylique; le phtalate de diallyle , ou le N,N'-méthylènebisacrylamide.