<EMI ID=1.1> La présente invention concerne des procédés pour polymériser l'éthylène et pour copolymériser l'éthylène et une autre *oléfine. Plus particulièrement, elle se rapporte à un nouveau procédé pour la polymérisation à basse pression
de l'éthylène, par un catalyseur unique dérivé d'un complexe d'organo-aluminium-magnésium.
De nombreux catalyseurs ont été trouvés et proposés, depuis la découverte du catalyseur de Ziegler, pour la polymérisation à basse pression de l'éthylène en présence d'un catalyseur se composant d'un composé de métaux de transition appartenant aux groupes IV-VIA de la table périodique et
un composé.organométallique de métaux appartenant aux groupes
<EMI ID=2.1>
eux sont si déficients du point de vue activité catalytique, qu'une étape est nécessaire pour enlever les catalyseurs du polymère, et cela augmente le coût du catalyseur.
Ces dernières années, des développements extensifs ont été effectués, pour trouver des catalyseurs très actifs, et pour pouvoir omettre l'étape d'enlèvement du catalyseur, simplifiant le procédé de fabrication et réduisant le coût
du catalyseur.
Le système catalytique connu comme catalyseur à forte activité est, en gros, classifié en deux groupes. C'est-à-dire le catalyseur supporté, résultant de la synthèse du catalyseur de Ziegler sur une certaine surface solide ; et un système catalytique préparé en combinant un composant solide formé
en réduisant un composé de titane ou de vanadium, avec un composé organométallique spécifique, et un activateur organométallique spécifique. On sait que de nombreux catalyseurs supportés peuvent donner une activité bien plus élevée, en employant comme support un halogènure, un hydroxyhalogénure,
un alcoolate ou un sel d'acide organique, de magnésium (voir par exemple les publications de brevets japonais n[deg.] 13050-1968,
42039-1972 et 42137-1972 et la demande de brevet japonaise publiée avant examen n[deg.] 5941-1972). Comme système catalytique dérivé d'un organo-métal spécifique et d'un métal de transition, on connait : un catalyseur préparé à partir d'un composant
1 solide obtenu en faisant réagir un réactif de Grignard ou un composé de RMgOR fait dans un milieu inerte, et un composé d'un métal de transition (par exemple la demande de brevet germanique publiée avant examen n[deg.] 2.024.558 et
le brevet britannique n[deg.] 1.299.862) ; un catalyseur fait à partir d'un composé solide préparé en faisant réagir un composé spécifique d'organo-aluminium avec un composé de titane (publication du brevet japonais n[deg.] 26.380-1972) ;
et un catalyseur préparé à partir d'un composé solide contenant un composé de titane et de vanadium (par exemple publications de brevets japonais n[deg.] 28.708-1972 et 28.709-
1972). Chacun de ces catalyseurs obtient, par le métal de transition, une activité satisfaisante, mais on ne peut pas dire qu'il obtienne une activité suffisamment élevée par le composant solide. En conséquence, dans le cas où l'étape d'enlèvement du catalyseur est totalement omise, il reste des difficultés qui ne sont pas résolues, comme une détérioration du polymère due à l'halogène restant dans le polymère et une corrosion de l'équipement de fabrication.
Des études intensives de catalyseurs ayant une activité élevée par composant solide ont été continuées, et on a trouvé que l'on peut obtenir un catalyseur très actif, en combinant un composant solide spécifique fait d'un complexe d'organo-aluminium-magnésium spécifique et d'un composé de titane ou de vanadium, et un composé d'organoaluminium.
La présente invention réside dans un procédé pour polymériser de l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une autre oléfine, et il consiste à polymériser l'éthylène ou le mélange d'éthylène et d'une autre oléfine en présence d'un catalyseur préparé par :
la réaction d'un complexe d'organo-aluminium-magnésium soluble dans un hydrocarbure (i) représenté par la formule générale
<EMI ID=3.1>
hydrocarbure ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; X et Y
t sont des radicaux identiques ou différents de OR 3 ou OSiR4RSR6, où R<3> est un radical hydrocarbure ayant de 1 à
<EMI ID=4.1>
d'hydrogène ou un radical hydrocarbure ayant de 1 à 2 atomes
<EMI ID=5.1>
générale (i),
avec un composé de siloxane linéaire ou cyclique (ii) ayant une unité constitutionnelle de :
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
hydrocarbure ayant de 1 à 10 atomes de carbone), et une ou plusieurs sortes d'un composé de titane ou de vanadium (iii) ayant au moins un atome d'halogène, et par la réaction subséquente du produit de réaction (A) insoluble dans l'hydrocarbure ainsi obtenu avec un composé d'organo-aluminium (B)
<EMI ID=8.1>
(où R9 est un radical hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes
de carbone ; Z est choisi dans le groupe consistant en atome d'hydrogène, atome d'halogène, alcoxy, aryloxy et siloxy ; et m est un nombre de 2 à 3).
Selon la présente invention, il est possible d'atteindre une activité aussi importante que 30.000 g ou plus de polymère par composant solide de catalyseur, tandis que selon les brevets concernant des catalyseurs à forte activité qui ont déjà été révélés (par exemple les brevets japonais indiqués ci-dessus), l'activité obtenue est inférieure à
10.000. Un catalyseur formé d'un composé d'organo-magnésium et d'un composé de métal de transition a déjà été révélé
<EMI ID=9.1>
(publication du brevet japonais n[deg.] 1546/1957)..Comme, cependant, le composé d'organo-magnésium est insoluble dans des hydrocarbures solvants inertes, on n'a pas obtenu une utilisation efficace de toute la quantité, ni une performance plus élevée d'activité. Pour surmonter ces difficultés, des tentatives ont été effectuées pour utiliser un composé d'organo-magnésium dans une forme spécifiée (spécification allemande n[deg.] 2.024.558, brevet hollandais n[deg.] 7.103.232 et brevet britannique n[deg.] 1.299.862). On a également trouvé que l'on pouvait obtenir un nouveau catalyseur en incorporant un produit de réaction solide, qui est synthétisé à partir d'un
<EMI ID=10.1>
où R et R sont un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure, n et m sont chacun des nombres supérieurs à zéro, et un composé de titane ou de vanadium, avec un composé d'organo-aluminium soluble dans un hydrocarbure, et un brevet a été déposé. Le catalyseur selon ce brevet a une activité bien plus élevée que ceux de l'Art antérieur cités ci-dessus. On a également trouvé, par suite de recherches extensives, qu'un complexe d'organo-aluminium-magnésium ayant un groupe alcoxy, aryloxy, siloxy ou siloxane est soluble dans les hydrocarbures solvants. On a alors obtenu un catalyseur superactif, dérivé de ce complexe particulier. Quand on introduit un groupe alcoxy ou aryloxy, dans l'étendue molaire selon la
<EMI ID=11.1>
soluble dans l'hydrocarbure. Par conséquent, on suppose que cette solubilité résulte d'un grand changement de sa nature dû au complexe d'organo-aluminium-magnésium formé.
Si l'on prépare ce complexe aluminium-magnésium unique contenant un groupe alcoxy, aryloxy, siloxy ou siloxane, pour préparer son composé solide de titane ou de vanadium, qui est alors combiné à un composé d'organo-aluminium pour faire
le catalyseur spécifié pour la polymérisation de l'éthylène, l'activité est accrue avec l'augmentation de la teneur en groupe alcoxy, aryloxy, siloxy ou siloxane, et elle diminue
f après avoir passé par une valeur maximale. Il devient plus facile de contrôler le poids moléculaire et la distribution
de poids moléculaire du polymère résultant est plus étroite, et il a une régularité de structure excellente. La supériorité de ce catalyseur sera décrite par l'exemple 1 et l'exemple
de comparaison n[deg.] 1. Les lettres IF qui y apparaissent indiquent l'indice de fusion, et cet indice a été mesuré à
190[deg.]C et à 2,16 kg de charge selon la norme américaine ASTM D-1238. R représente un quotient obtenu en divisant par IF, la valeur déterminée à 21,6 kg de charge dans la condition
de mesure de IF, et c'est une mesure de la distribution du poids moléculaire ; plus cette valeur est faible plus la distribution de poids moléculaire est étroite. Comme cela
est apparent en comparant l'exemple 1 et l'exemple de comparaison n[deg.] 1, le catalyseur selon la présente invention surpasse également les catalyseurs antérieurs. En effet, il donne des polymères ayant un IF plus élevé, c'est-à-dire
un poids moléculaire plus faible bien que son activité soit
un peu plus faible. Par conséquent, en fabriquant des polymères du même poids moléculaire, sous une pression de polymérisation spécifiée, il est possible de réduire la quantité d'hydrogène utilisée et d'élever la pression partielle d'éthylène,
d'une façon relative, et d'augmenter ainsi l'activité de polymérisation. La distribution de poids moléculaire du polymère est si étroite que l'on peut obtenir une résistance suffisamment élevée, même dans une région de poids moléculaire faible. Cela rend le polymère approprié à la production de grands articles par un procédé de roulage par injection.
Une description plus ample du complexe d'organoaluminium-magnésium représenté par la formule générale
<EMI ID=12.1>
ont tous les mêmes significations. et/ou les mêmes relations que ce qui a été décrit ci-dessus, sera donnée.
<EMI ID=13.1>
formule ci-dessus mentionnée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone est un alcoyle, par exemple du méthyle, de l'éthyle, du propyle, du butyle, de l'amyle, de l'hexyle, de l'octyle, du décyle ou analogue, et le radical hydrocarbure représenté par R<2> ayant de 1 à 10 atomes de carbone est un alcoyle ou
un aryle, par exemple du méthyle, de l'éthyle, du propyle,
du butyle, de l'amyle, de l'hexyle, de l'octyle ou du phényle. En ce qui concerne les radicaux OR et OSiR R R représentés
<EMI ID=14.1>
de carbone est un alcoyle, un cycloalcoyle ou un aryle, et
on préfère ceux où R<3> est, par exemple, du méthyle, de l'éthyle, du propyle, du butyle, de l'amyle, de l'hexyle, de l'octyle,
<EMI ID=15.1>
atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbures identiques
ou différents ayant de 1 à 10 atomes de carbone et comme hydrocarbures on peut citer par exemple un radical alcoyle comme du méthyle, de l'éthyle, du propyle, du butyle, de l'hexyle, de l'octyle, un radical cycloalcoyle comme le cyclohexyle, le méthylcyclohexyle et analogue, un radical aryle comme le phényle, le naphtyle ou analogue. On peut citer à titre d'exemple de radicaux siloxy, par exemple, le méthyldihydrosiloxy, le diméthylhydrosiloxy, le triméthylsiloxy,
le méthyléthylhydrosiloxy, le méthyldiéthylsiloxy, le triéthylsiloxy, le méthylbutylhydrosiloxy, le diméthylbutylsiloxy, le méthylphénylhydrosiloxy, l'éthylphénylhydrosiloxy,
<EMI ID=16.1>
phénylméthylsiloxy. Le rapport de magnésium et d'aluminium
<EMI ID=17.1>
composant solide actif selon la présente invention. Pour synthétiser un composant solide ayant une structure active, il est important que le complexe utilisé dans la synthèse, prenne efficacement part à la réaction dans les conditions de la réaction. Dans ce but, l'existence d'un composant d'aluminium pouvant stabiliser l'état de la solution est
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
participation de l'aluminium devient plus importante, produisant une réduction d'activité. Comme cela est mis en évidence dans les exemples 10 à 13 et l'exemple de comparaison n[deg.] 3 décrits ci-après, une étendue préférée est de 1 à 10 et mieux
9 <EMI ID=20.1>
également importante pour atteindre l'efficacité selon la présente invention. Comme cela est évident dans les exemples
<EMI ID=21.1>
est de préférence situé entre 0,30 et 0,80. Le complexe contenant un radical siloxy est préférable, parce que même si on augmente sa teneur, la réduction d'activité est faible
en comparaison du complexe contenant un radical alcoxy ou aryloxy. Ce complexe peut être fait par : la réaction d'un composé d'organo-aluminium représenté par la formule
<EMI ID=22.1>
d'organo-raagnésium représenté par la formule générale
<EMI ID=23.1>
un halogène), et la réaction subséquente du complexe soluble dans l'hydrocarbure résultant [brevet allemand n[deg.] 2.232.685
<EMI ID=24.1>
alcool, d'un silanol, d'une aldéhyde, d'une cétone ou d'un ester d'acide carboxylique dans une-condition modérée ; la réaction $'un composé d'organe-magnésium représenté par
<EMI ID=25.1>
réaction d'un alcoxy, aryloxy ou siloxy-magnésium représenté
<EMI ID=26.1>
On décrira les composés de siloxane ayant pour formule qénérale :
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
radicaux hydrocarbures identiques ou différents ayant de
1 à 10 atomes de carbone. Parmi les radicaux hydrocarbures, .on recommande le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'hexyle, l'octyle, le cyclohexyle, le phényle et analogue.
� t On peut utiliser ces composés sous forme de dimères linéaires ou cycliques ou de polymères (plus que dimères) consistant
en une ou plusieurs sortes de l'unité constitutionnelle. A titre d'exemple on peut citer le dihydrotétraméthyldisi- loxane symétrique, l'hexaméthyldisiloxane, le pentaméthyltrihydrotrisiloxane, le méthylhydrotétrasiloxane cyclique,
le polyméthylhydrosiloxane (bloqué à l'extrémité par un groupeméthyle), le polydiméthylsiloxane, le polyphénylhydrosiloxane
(bloqué à l'extrémité par un groupe méthyle), le polyméthylphénylsiloxane ou analogue:
La réaction d'un complexe d'ogano-aluminium-magnésium
et de siloxane est effectuée dans un milieu de réaction inerte (par exemple de l'hexane, de l'heptane, du benzène
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
et 5, de préférence entre 0,5 et 2. Dans cette réaction, la formation de la liaison de Si -.0 - M et la liaison de
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
infra-reuge et une analyse de spectre de résonance magnétique nucléaire. Il est préférable que le rapport de
<EMI ID=33.1>
moins, du point de vue activité. La liaison du complexe ci-dessus mentionnée est préférable, parce que cela n'influence pas l'activité, cela rétrécit la distribution de poids moléculaire et en même temps cela abaisse la teneur en chlore
<EMI ID=34.1>
La structure du complexe n'est pas évidente, mais comme on l'a indiqué ci-dessus, on suppose que l'on obtient un seul complexe ou des complexes combinés consistant en composants d'aluminium et de magnésium. Cette supposition est basée sur le fait que le produit de réaction fait de <EMI ID=35.1> hydrocarbures solvants inertes, tandis que le complexe est soluble dans ces milieux. On suppose également qu'il se produit une réaction d'échange entre un radical hydrocarbure, un alcoxy ou un aryloxy, qui est lié.à un aluminium et un magnésium.'
Le composé de titane ou de vanadium ayant au moins un atome d'halogène [composant catalytique (iii)J comprend le
<EMI ID=36.1>
tétraiodure de titane, le trichlorure d'éthoxytitane, le trichlorure de propoxytitane, le trichlorure de butoxytitane, le dichlorure de dibutoxytitane, le monochlorure de tributoxytitane, le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le chlorure de monobutoxyvanadyle, le monochlorure de dibutoxyvanadyle ; des halogènures de titane et de vanadium ; des hydroxyhalogènures, des alcoxyhalogénures, et leurs combinaisons ; on préfère particulièrement les composés contenant trois atomes d'halogène ou plus.
La réaction entre le complexe d'organo-aluminiummagnésium et le composé de titane ou de vanadium est extrêmement importante pour atteindre l'efficacité selon la présente invention, et la réaction est effectuée à une température
<EMI ID=37.1>
dans un milieu de réaction inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique comme de l'hexane ou de l'heptane ; un hydrocarbure aromatique comme du benzène, du toluène ou du xylène ; ou un hydrocarbure alicyclique comme du cyclohexane ou du méthylcyclohexane. Pour obtenir une forte activité,
il est. recommandé que le rapport de'réaction de deux composants catalytiques soit de 0,05 à 50 moles ; on préfère en particulier 0,2 à 5 moles du complexe organo-aluminiummagnésium par mole de composé de titane ou de vanadium. Le
<EMI ID=38.1>
moléculaire de la formule structurale ci-dessus, équivalent
à 5 moles. Pour atteindre une forte activité catalytique, l'addition simultanée dans laquelle deux sortes de composants du catalyseur sont introduites simultanément dans la zone
t de réaction, est particulièrement appropriée. Le produit de réaction insoluble dans l'hydrocarbure peut être directement utilisé, à condition que la réaction soit terminée. Il est souhaitable, cependant, de l'isoler.du mélange de réaction
pour améliorer la reproductibilité de la polymérisation.
Par ailleurs, en employant simultanément une fraction
du produit de réaction ainsi obtenu, avec un halogènure d'aluminium, de silicium, d'étain, de titane ou de vanadium, on peut synthétiser un catalyseur permettant de produire un polymère ayant une dimension de particule plus uniforme et
une densité apparente plus'élevée.
En ce qui concerne le composé d'organo-aluminium
(composant catalytique B) selon la présente invention, on
utilise un composé ou des composés combinés dénotés par la
<EMI ID=39.1>
contenant de 1 à 20 atomes de carbone est un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou alicyclique. Le radical dénoté
<EMI ID=40.1>
un aryloxy ou un siloxy, et m est un nombre de 2 - 3. Les composés recommandés comprennent, par exemple, le triéthylaluminium, le tri-n-propyl-aluminium, le triisopropylaluminium, .le tri-n-butyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, le trihexyl-aluminium, le trioctyl-aluminium, le tridécyl-
<EMI ID=41.1>
aluminium, l'hydrure de-diéthyl-aluminium, l'hydrure de diisobutyl-aluminium, l'éthoxyde de diéthyl-aluminium, l'éthoxyde de diisobutyl-aluminium, le butoxyde de dioctyl-
<EMI ID=42.1>
ci-dessus mentionné et du solide insoluble dans l'hydrocarbure, donne un catalyseur très actif. Pour obtenir une activité catalytique extrêmement élevée, il est préférable d'utiliser
<EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1>
dialkylfaluminium, l'activité du polymère résultant a tendance à diminuer, mais avec le comportement caractéristique de polymérisation. Ainsi, il est possible d'obtenir des polymères plus utiles dans des conditions de forte activité. A titre d'exemple, l'introduction d'un groupe alcoxy permet un contrôle plus facile du poids moléculaire. La réaction entre les composants catalytiques (A) et (B) selon la présente invention, peut être entreprise en ajoutant les deux composants au système de polymérisation, et dans la condition de polymérisation, ou autrement avant la polymérisation. Le rapport de réaction des composants est de préférence de 1 à
3.000 millimoles du composant (B) par grande du composant (A) .
Comme procédé de polymérisation, on dispose des polymérisations classiques en suspension, en solution et en phase gazeuse. Dans le cas d'une polymérisation en suspension ou
en solution, le catalyseur est introduit dans le réacteur avec un milieu de polymérisation, c'est-à-dire un hydrocarbure aliphatique comme l'hexane ou l'heptane ; un hydro- carbure aromatique comme le benzène,le toluène ou le xylène ; ou un hydrocarbure alicyclique cornue le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. Ensuite, on ajoute l'éthylène jusqu'à
1 à 50 kg/cm dans une atmosphère inerte, et on laisse la polymérisation s'effectuer à la température ambiante jusqu'à
150[deg.]C. Par ailleurs, dans le cas d'une polymérisation en phase gazeuse, il est possible d'effectuer la polymérisation dans une condition de pression d'éthylène de 1 à 50 kg/cm ,
à une température allant de la température ambiante jusqu'à
120[deg.]C, en utilisant une procédure telle qu'un lit fluide,
un lit suspendu ou un mélange avec un agitateur, pour obtenir un meilleur contact entre l'éthylène.et le catalyseur. Le catalyseur peut être ajouté tel quel, sous forme d'une solution ou d'une dispersion dans l'hydrocarbure ci-dessus mentionné. Pour contrôler le poids moléculaire du polymère, .il est également possible d'ajouter de l'hydrogène, un halogènure d'hydrocarbure ou un composé organométallique, <EMI ID=45.1> qui peut amener un transfert de chaîne.
Le catalyseur selon la présente invention permet une copolymérisation avec une monooléfine comme le propylène,
le butène-1 ou l'hexane-1, ainsi qu'une polymérisation du propylène avec une forte efficacité.
Les exemples suivants illustrent mais ne limitent pas la présente invention. Les symboles IF et R ont la même signification que ce qui a été indiqué ci-dessus. L'efficacité catalytique est exprimée en grammes de polymère par gramme
de composant solide par heure par kg/cm <2> de pression d'éthylène.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
On plaça, dans un flacon de 500 ml, 13,80 g de di-n-butyl-magnésium et 2,85 g de triéthyl-aluminium, avec
200 ml de n-heptane. On fit réagir le mélange, sous agitation, à 80[deg.]C pendant 2 heures. On synthétisa ainsi un complexe
<EMI ID=48.1>
50 ml d'une solution de 50 millimoles de n-octanol dans le n-heptane, en refroidissant graduellement, goutte à goutte, pendant une heure. On synthétisa ainsi un complexe d'organoaluminium-magnésium. Une partie de cette solution fût séparée et oxydée par de l'air sec, puis hydrolysée pour convertir les groupes alcoyle et alcoxy en leurs alcools. Le produit final.fût analysé par chromatographie en phase gazeuse. A partir des valeurs analytiques basées sur l'éthanol, le n-butanol et le n-octanol, la composition se
<EMI ID=49.1>
(2) Synthèse du composant solide insoluble dans l'hydrocarbure
On enleva l'oxygène et l'humidité à l'intérieur d'un flacon de 500 ml équipé de 2 entonnoirs de goutte à goutte, en les remplaçant par de l'azote sec, on y ajouta 160 ml de <EMI ID=50.1> complexe ci-dessus mentionné, et 80 ml d'une solution de n-octane contenant 40 millimoles de tétrachlorure de titane. Les deux composants furent simultanément ajoutés sous agitation à -20[deg.]C pendant 2 heures, puis on fit réagir à cette température pendant 3 heures. Le solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant fût isolé, lavé avec du n-heptane
et séché pour donner 10,8 g du produit solide.
(3) Réaction de polymérisation
Dans un autoclave de 5 litres ayant été dégazé et où l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 5 mg du produit de réaction insoluble dans l'hydrocarbure obtenu à l'étape (2)-, et 3,0 millirr.oles de tri-isobutyl-aluminium plus
<EMI ID=51.1>
Tandis que l'on maintenait la température interne de l'autoclave à 85[deg.]C, on ajouta de l'hydrogène jusqu'à une pression de 3,0 kg/cm , puis de l'éthylène jusqu'à 10,0 kg/cm de pression totale. Dans cette condition, la polymérisation f ût
<EMI ID=52.1>
IF : 2,76 et R : 31. L'efficacité catalytique était de 29.000.
<EMI ID=53.1>
La synthèse du catalyseur et la polymérisation furent entreprise� comme dans l'exemple 1, à l'exception que l'on utilisa le complexe d'organo-aluminium-magnésium ayant pour
<EMI ID=54.1>
préparer son produit de réaction insoluble dans l'hydrocarbure. On obtint 1,25 kg de polymère ; IF : 0,85 et R : 46. L'efficacité catalytique était de 35.700.
Exemples 2 à 4, Exemple de comparaison n[deg.] 2
Un solide insoluble dans l'hydrocarbure fût synthétisé comme dans l'exemple 1, à l'exception que l'on utilisa les complexes d'organo-aluminium-magnésium indiqués dans le tableau 1. La polymérisation fût effectuée dans la même condition que dans l'exemple 1, en utilisant 5 mg du solide
et 3,0 millimoles de triisobutyl-aluminium.
r
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1> triéthyl-aluminium, du di-n-butyl-magnésium et de l'isobutanol. On fit alors réagir 40 millimoles de tétrachlorure de titane
<EMI ID=58.1>
pendant 3 heures. En utilisant 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant et 6,0 millimoles de trihexyl-
- aluminium, la polymérisation fût entreprise comme dans l'exemple 1. On obtint 0,98 kg de polymère ; IF : 3,50 et R : 30. L'efficacité catalytique était de 27.900.
Exemple 6
De la même façon que dans l'exemple 1, on prépara un
<EMI ID=59.1>
On fit alors réagir 40 millimoles de tétrachlorure de titane
<EMI ID=60.1>
utilisa 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant et 6,0 millimoles de trioctyl-aluminium, la polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 1. On obtint 0,95 kg de polymère ; IF : 1,65, et R : 35. L'efficacité catalytique
<EMI ID=61.1>
Exemple 7
De la même façon que dans l'exemple 1, on prépara un
<EMI ID=62.1>
triisobutyl-aluminium, du di-n-butyl-magnésium et de l'alcool de n-hcxyle. On fit alors réagir 40 millimoles d'un mélange
à 1:1 en moles de tétrachlorure de titane et de trichlorure de monobutoxytitane, et 40 millimoles du complexe ci-dessus,
<EMI ID=63.1>
dans l'hydrocarbure résultant et 3,0 millimoles de triisobutyl-
<EMI ID=64.1>
l'exemple 1. On obtint 0,65 kg de polymère ; IF : 3,60 et R : 32. L'efficacité catalytique était de -18.600.
144
<EMI ID=65.1>
De la même façon que dans l'exemple 1, on fit un complexe
<EMI ID=66.1>
tri-n-prppyl-aluminium, du di-n-hexyl-magnésium et de l'éthanol.
<EMI ID=67.1>
et 40 millimoles de ce complexe, à -10[deg.]C pendant 3 heures. Dans un autoclave de 5 litres ayant été mis sous vide, et rempli d'azote, on plaça 5 mg du solide insoluble dans
<EMI ID=68.1>
aluminium avec 3 litres de n-heptane antérieurement déshydraté et dégazé. Tandis que la température interne de l'autoclave
<EMI ID=69.1>
pression de 2,0 kg/cm<2> puis de l'éthylène jusqu'à une pression totale de 6,0 kg/cm<2>. La polymérisation fût entreprise pendant une heure, tandis que de l'éthylène supplémentaire était ajouté pour maintenir la pression totale à 6,0 kg/cm<2>. On obtint 0,42 kg de polymère ; IF : 1,89 et R: 34. L'efficacité catalytique était de 21.000.
Exemple 9
De la même façon que dans l'exemple 1, on prépara un complexe d'organo-aluminium-magnésium ayant pour composition
<EMI ID=70.1>
tri-n-butoxy-aluminium et 6,90 g de di-n-butyl-magnésium à
80[deg.]C pendant 3 heures. On fit alors réagir 40 millimoles de ce complexe et 40 millimoles de trichlorure de vanadyle, à
-20[deg.]C pendant 4 heures. En utilisant comme composant catalytique 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant et 3,0 millirnoles de tri-décyl-aluninium, la polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 5. On obtint 0,46 kg de polymère ; IF : 2,15 et R : 33. L'efficacité catalytique était de 23.000.
<EMI ID=71.1>
On obtint un solide insoluble dans l'hydrocarbure comme dans l'exemple 1, en faisant réagir le complexe d'organoaluminium-magnésium indiqué dans le tableau 2, à -30[deg.]C pendant 4 heures. En utilisant 5 mg de ce solide et 3 millimoles de
.
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
Exemple 15
En utilisant 5 mg du composant solide insoluble dans l'hydrocarbure, selon l'exemple 1, et 6,0 millimoles de composant d'organo-aluminium ayant pour composition
<EMI ID=75.1>
comme dans l'exemple 1. Le polymère pesait 0,92 kg ; IF : 5,20 et R : 30. L'efficacité catalytique était de 26.300.
Exemple 16
En utilisant 5 mg du composant insoluble dans l'hydrocarbure fait dans l'exemple 1 et 6,0 millimoles du composant
<EMI ID=76.1>
la polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 1. Le
<EMI ID=77.1>
catalytique était de 24.000.
Exemple 17
De la même façon que dans l'exemple 9, un complexe d'organo-aluminium-magnésium ayant pour composition
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
40 millimoles de ce complexe, à -5[deg.]C pendant 4 heures. La polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 1 à l'exception que l'on utilisa 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant et 3,0 millimoles de triisobutylaluminium, avec un mélange d'éthylène-propylène contenant 3% de propylène, à la place de l'éthylène. Le polymère pesait 1,26 kg ; IF : 7,50 et R : 26. L'efficacité catalytique
était de 36.000.
Exemple 18
La polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 17, à l'exception que l'on utilisa un mélange gazeux éthylènebutène-1 contenant 2% de butène-1, à la place d'un mélange gazeux éthylène-propylène, Le polymère pesait 1,08 kg ;
IF : 9,75 et R : 27. L'efficacité catalytique était de 30.500.
Exemples 19 à 26.
Un solide insoluble dans l'hydrocarbure fût synthétisé comme dans l'exemple 1 en faisant réagir (A) les complexes d'organo-aluminium-magnésium indiqués dans le tableau 3, et obtenus en faisant réagir du dialkyl-magnésium et du siloxyaluminium comme dans l'exemple 1, avec (B) du tétrachlorure de titane avec un rapport molaire de A:B de 1:1.-Pour la synthèse du solide insoluble dans l'hydrocarbure, dans les exemples
19 à 24, l'addition des deux composants fût effectuée à -10[deg.]C pendant 2 heures et une réaction fût effectuée à 5[deg.]C pendant
2 heures, et dans les exemples 25 et 26, l'addition des deux composés fût effectuée à -20[deg.]C pendant 2 heures et une autre
<EMI ID=80.1>
5 mg de ce solide et le composé d'organo-aluminium indiqué
<EMI ID=81.1>
l'exemple 8, et on obtint les résultants indiqués. Le complexe d'organo-aluminium-magnésium de l'exemple 26 fût synthétisé
<EMI ID=82.1>
silanol.
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
Exemples 27 à 31
<EMI ID=85.1>
complexe d'organo-aluminium-magnésium, du di-n-butyl-magnésium
<EMI ID=86.1>
titane ou. de vanadium indiqué dans le tableau 4, de la même façon dans la condition correspondante indiquée dans le tableau. En utilisant 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure
<EMI ID=87.1>
sation fût effectuée dans la même condition que pour l'exemple 1. Les résultats sont également donnés dans ce tableau.
,
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
et du siloxane
On fit réagir 50 ml d'une solution d'heptarie contenant
<EMI ID=91.1>
dans l'exemple 1, à une concentration de 1,0 mole/litre, dans un flacon de 200 ml avec 50 ml d'une solution d'heptane
<EMI ID=92.1>
à 2,0 mole/litre, en se basant sur Si-O.
En ce qui concerne le complexe d'organo-aluminiummagnésium, le siloxane et la condition de réaction, c'est indiqué sur le tableau 5.
<EMI ID=93.1>
nium ou du magnésium) , fût effectuée en concentrant le produit de réaction ci-dessus mentionné et en déterminant la quantité de gaz produit au moment de la décomposition avec de l'eau.
(2) Synthèse du solide insoluble dans l'hydrocarbure
En utilisant le même procédé que dans l'exemple 1, et dans les conditions du tableau 5, on effectua la synthèse
du solide insoluble dans l'hydrocarbure.
(3) Polymérisation
5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure synthétisé en (2), divers composants d'aluminium furent introduits dans un autoclave de 1,5 litres ayant été mis sous vide, et rempli d'azote, avec de l'hexane déshydraté et dégazé. Tandis que
la température interne de l'autoclave était maintenue à 85[deg.]C, la pression d'hydrogène et d'éthylène fût élevée jusqu'aux valeurs indiquées dans le tableau 5, et la pression totale formée avec la pression de vapeur de l'hexane fût établie à 4,7 kg/cm . La polymérisation fût effectuée pendant une heure
<EMI ID=94.1>
de l'éthylène, et on obtint les résultats indiqués dans le tableau 5.
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
'Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.