BE829553A

BE829553A - Procede de preparation de chlorure de manganese ainsi que de manganese par electrolyse ignee du chlorure de manganese obtenu

Info

Publication number: BE829553A
Application number: BE156764A
Authority: BE
Inventors: R Winand
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1975-09-15

Description

"Procédé de préparation de chlorure de manganèse ainsi que de

manganèse par électrolyse ignée du chlorure de manganèse obtenu".

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chlorure de manganèse à partir d'au moins un composé

oxydé de manganèse.

manganèse métal, à plus de 95% de-manganèse, par électrolyse

ignée.

.')

Il est connu, dans l'état actuel de la technique, décrit

dans les publications suivantes : A.H. SULLY - Manganèse - <EMI ID=2.1>

Chemie - Band 12 - Urban und Schwartzenberg - München -(1960):

silicothermique ou aluminothermique de composés oxydés de manganèse, par électrolyse en.solution aqueuse sulfurique

(R.S. DEAN-Electrolytic Manganèse and its Alloys-The Ronald Press Company - New York - 1952) ou en solution aqueuse chlorhydrique (J.H. JACOBS et P.E. CHURCHWARD - Trans. Electrochem. Soc. 94 (1948) 108-121), par électrolyse de composés oxydés

de manganèse dissous dans du fluorure de calcium (U.S.Pat.
3.018.233) ou par électrolyse de mélanges d'oxydes fondus
(Brevet belge 683.660). De nombreux travaux montrent par ailleurs qu'il est aisé d'obtenir du manganèse à la cathode d'une cellule d'.électrolyse mettant en oeuvre des bains de.chlorures fondus dans lesquels le manganèse est présent sous forme de chlorure manganeux MnCl2 (U.S.Pat. 2.752.299: 2.752.303,
2.877.110, 3.024.106; Brit. Pat. 880.017).

Ainsi, il s'est avéré que le chlorure manganeux pourrait constituer une matière-première intéressante pour la préparation de manganèse métal par électrolyse pour autant qu'il soit possible d'obtenir un électrolyte contenant du chlorure manganeux,à des conditions économiquement intéressantes.

C'est ainsi que,pour l'élaboration du chlorure manganeux, plusieurs auteurs ont étudié la chloruration de composés

oxydés de manganèse.par.le chlore gazeux et par l'acide chlorhydrique gazeux (U.S. Pat. 2.752.299; Brit. Pat. 880.017;

(1970)73-80; B.T. MAC MILLAN et T.L. TURNER .- U.S. Bureau of Mines R.I. 5082(1954) et 5281 (1954) ; A.A. COCHRAN et W.L. FALKE J. of Metals-(1967) 28-32 - U.S. Bureau of Mines R.I. 6859(1967)&#65533; H. HOHN, B. JANGG, L. PUTZ et E. SCHMILD , Progess in Mineral Dressing - Ed. Almqvistand Wiskell (Suède)(1958)683-703 - Y.G.

BUCHU - KURI et M.I.MEHEDLISHVILI Soobshch.Akad.Nauk, Gruz.S.S.R.
57 (2) (1970) 349-352), <EMI ID=6.1>

lisation du chlorure manganeux, qui est ensuite condensé, soit à la formation d'une masse chlorurée formée par ladite réaction et contenant ledit chlorure manganeux, ce dernier pouvant être séparé par lixiviation aqueuse.Dans ce dernier cas le chlorure manga-

aqueuse, puis est déshydraté par chauffage

Ces méthodes d'élaboration présentent cependant de nombreux inconvénients liés notamment à la corrosion des installations

de traitement par le chlore ou par l'acide chlorhydrique, aux difficultés de condensation des chlorures gazeux,ou à la difficulté de déshydrater- le chlorure manganeux sans le contaminer par des oxydes ou des hydroxydes.

Un autre procédé encore consiste à réaliser la chloruratioh volatilisante du manganèse à partir de composés oxydés de manganès en faisant usage du chlorure de calcium comme agent'chlorurant, comme décrit par MAC MILLAN et TURNER (U.S. Bureau of,Mines R.I. 5082 (1954) et 5281 (1954) déjà cités) , et A. BOYADZHIEV
(Minno Delo Met. (Sofia) 18 (7) (1963) 29-33) .

Une étude technique et économique de ce dernier procédé

fait apparaître que/s'il est plus aisé à réaliser que la.chloruration par le chlore gazeux ou par l'acide chlorhydrique gazeux du fait du meilleur comportement des installations à la corrosion, il est néanmoins nécessaire de faire usage d'un débit

très élevé de gaz porteur pour assurer une productivité suffi-' sante à l'échelle industrielle. et la condensation de vapeur

difficiles à résoudre pour obtenir des rendements de condensa-

&#65533;.* Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de chlorure de manganèse à partir de composés oxydés de manganèse, en particulier la préparation d'un électrolyte destiné à l'électrolyse ignée pour la production de manganèse à partir de chlorure de manganèse, procédé par lequel il est possible de remédier aux inconvénients des procédés connus décrits ci-dessus.

A cet effet, suivant l'invention, on lixivie le composé

oxydé de manganèse par au moins un des chlorures choisis dans

le groupe formé par le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium,de manière à obtenir, par la réaction du composé

oxydé avec ledit chlorure, le chlorure de manganèse à l'état liquide.

Avantageusement,on lixivie le composé oxydé de manganèse

par un bain de sels fondus contenant, outre un des composés choisis dans le groupe formé par le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, des chlorures alcalins et alcalinoterreux autres que ceux cités ci-dessus.

D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après,à titre d'exemple non limitatif.de quelques formes de réalisation particulières de l'objet de l'invention.

Le procédé suivant l'invention consiste essentiellement à lixivier des composés oxydés de manganèse par du dichlorure

l'un de ces deux chlorures de manière à élaborer du chlorure manganeux directement. sous forme liquide, en solution dans un bain de sels fondus. Ainsi,on évite le problème lié à la volatilisation et à la condensation du chlorure manganeux

comme dans les procédés connus.

Suivant l'invention, il a été constaté qu'il est facilement possible de séparer,.par décantation et filtration,le résidu

solide obtenu par la réaction du chlorure de calcium et/ou du chlorure de magnésium avec des composés oxydés de manganèse du bain de chlorures fondus formé - pour obtenir directement un électolyte qui, après purification, par exemple par une préélectrolyse

à faible tension aux bornes ou par un traitement au moyen de ferromanganèse broyé, comme indiqué dans un autre brevet au nom

du titulaire demandé le même jour que le présent brevet, pourra être soumis à l'électrolyse en vue de l'élaboration de manganèse métal.

Avantageusement, dans le procédé suivant l'invention, le chlore contenu dans le chlorure de calcium ou dans le chlorure

de magnésium utilisé pour la lixiviation et dégage, à l'anode de la cellule d'électrolyse peut être récupéré et être commercialisé.

connus de chloruration par du chlore gazeux ou par de l'acide chlorhydrique gazeux.

Les composés oxydés de manganèse destinés à réagir avec

le chlorure de calcium et/ou de magnésium sont soit de l'oxyde manganeux, soit du carbonate de manganèse,soit des oxydes supé-

ganèse hydratés, carbonates, siliceux ou oxydés ou soit encore des résidus de la métallurgie, tels que des scories de four Martin, de four électrique d'aciérie ou de four d'élaboration de ferromanganèse ou de silicomanganèse, c'est-à-dire, tout matériau contenant du manganèse combiné à l'oxygène.

Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse, on utilise,comme compose oxydé de manganèse, un composé

dans lequel le manganèse est bivalent; dans ces conditions, si

ce composé oxydé est formé par du carbonate de manganèse, il

n'est pas nécessaire de décomposer celui-ci avant de le soumettre à la chloruration; la décomposition peut, en effet, avoir

lieu en même temps que la chloruration.

Par contre, si le manganèse présent dans le composé oxydé

à traiter est à une valence plus élevée que deux, il peut être avantageux, 'sans que ceci ne soit indispensable, soit de procéder à une réduction préalable du composé oxydé de manganèse jusqu'à la valence deux, par exemple par l'oxyde de carbone, par l'hydrogène ou par le carbone, soit de procéder à la chlorura-. tion dans une atmosphère réductrice en présence d'un réducteur solide tel que le carbone.

Suivant une forme de réalisation préférée de l'objet de l'invention, on ajoute de la silice, de l'alumine ou un mélange de

ces deux substances au composé oxydé de manganèse à chlorurer,

de façon à former des silicates, des aluminates ou des silicoaluminates avec les oxydes de calcium ou de magnésium produits

par la réaction de chloruration. Dans ces conditions, la température--à atteindre pour la lixiviation peut être inférieure d'une centaine de degrés centigrades par rapport à la température, qui serait nécessaire en l'absence de silice ou d'alumine pour obtenir-la même concentration en chlorure manganeux dans le bain de sels fondus

faire partie intégrante du composé oxydé de manganèse à chlorurer, ce qui serait le cas d'une scorie ou d'un minerai par exemple.

Par ailleurs, dans certains cas, pour abaisser le point de fusion de l'électrolyte, pour diminuer la tension de vapeur ou pour agir sur l'activité thermodynamique d'un des constituants du bain électrolytique avant ou après la réaction de

quantités mineures d'autres halogénures ou d'oxydes.

Un exemple concret donné ci-après d'une forme de réalisation particulière du procédé suivant l'invention permet d'illustrer davantage celui-ci.

Exemple.

Des charges comprenant chaque fois une mole ce MnO ou de

heure à différentes températures. -Après décantation, il est apparu que la phase liquide surnageante comprenant du MnCl2

0,2 à 0,8 lorsque la température de réaction passe de 800 à

1000 [deg.]C. Les essais ont montré que la réaction est très rapide

et que l'équilibre semble être atteint. De plus, le résidu solide décante aisément et la filtration à chaud ne présente pas de difficulté.

soumis immédiatement à l'électrolyse qui a donné des dépôts de manganèse solides pulvérulents et dendritiques. Après fusion de ces dépôts, il a été possible d'obtenir du manganèse métal massif ayant une pureté de plus de 99,9% de manganèse.

Il y a lieu de noter que le domaine de température utilisable est très vaste,dette température n'étant limitée que, d'une part par la température de fusion du mélange de chlorures utilisé

pour la lixiviation et, d'autre part, par le point d'ébullition <EMI ID=20.1>

thermodynamique unitaire et au-delà de cette température

si cette activité thermodynamique est inférieure à l'unité. Toutefois, pour des raisons de cinétique de réaction, d'une part, et afin d'économiser l'énergie, d'autre part, il a été constaté que des températures situées entre 300 et 1200[deg.]C et de préférence entre 500-et 1100[deg.]C permettent d'obtenir des résultats industriellement valables.

Le chlorure de calcium utilisé peut être un sous-produit du

venir-de sels. plus complexes extraits de salines souterraines ou de marais salants,voire de saumures d'installations de désalement de l'eau de mer après évaporation et déshydratation.

Il doit être entendu que l'invention n'est pas limitée

aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peuvent être envisagées sana sortir du cadre du présent brevet.

1.- Procédé de préparation de chlorure de manganèse à

partir d'au moins un composé oxydé de manganèse, caractérisé en ce qu'il consiste à lixivier un composé oxydé par

au moins un des chlorures choisis dans le groupe formé par

le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, de manière à obtenir.par la réaction du composé oxydé avec ledit chlorure, le chlorure de manganèse à l'état liquide.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en

ce que le composé oxydé de manganèse est lixivié à une température comprise entre 300 et 1200[deg.]C.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en

ce que le composé oxydé de manganèse est lixivié à une

température comprise entre 500 et 1100[deg.]C.

4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à lixivier le composé

oxydé de manganèse dans un bain de sels fondus contenant outre

un des composés choisis dans le groupe formé par le chlorure

de calcium et le chlorure de magnésium, au moins un chlorure

du groupe formé par les chlorures alcalins et alcalino-terreux

autres que ceux cités ci-dessus.

5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications

1 à 4, caractérisé en ce que, après la réaction du composé

oxydé de manganèse avec le chlorure de calcium et/ou de magnésium,on procède à une, décantation suivie d'une filtration

à chaud, de manière à séparer le résidu solide de la réaction.

6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 <EMI ID=23.1>

manganèse avec le chlorure de calcium et/ou de magnésium, on

. <EMI ID=24.1>

manganèse.

7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications

1 à 6, caractérisé en ce qu'on soumet le chlorure de manganèse liquide à une électrolyse ignée, de manière à déposer le manganèse à la cathode.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le manganèse déposé à la cathode est soumis à une fusion suivie d'une solidification.

9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications

1 à 8, caractérisé en ce que le composé soumis à la lixiviation

<EMI ID=25.1> <EMI ID=26.1>

manganèse hydratés,carbonates, siliceux et oxydés, des résidus de la métallurgie, tels que des scories de four Martin, de four électrique d'aciérie et de four d'élaboration de ferromanganèse et de silicomanganèse.

10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en

ce que, lorsque le composé oxydé de manganèse contient au moins une partie du manganèse à une valence supérieure à deux, la lixiviation susdite a lieu en présence d'un réducteur tel que l'oxyde de carbone, l'hydrogène ou le carbone.

11.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en

ce que, lorsque le composé oxydé de manganèse contient au moins une partie du manganèse à une valence supérieure à deux, ce composé est soumis à un traitement de réduction destiné à amener pratiquement tout le 'manganèse à la valence deux avant la lixiviation susdite.

12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications

1 à il, caractérisé en ce qu'on ajoute, avant ladite lixiviation, au composé oxydé de manganèse, au moins un des composés <EMI ID=27.1>

<EMI ID=28.1>