Takashi SUNAMORI
Sachio OBANA
La présente invention est relative à un procédé pour déposer une-pellicule de résine sur une matière conductrice de l'électricité. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de revêtement par électro-déposition utilisant du courant alternatif comme source électrique pour le revêtement par électrodéposition.
Les procédés de revêtement par électro-déposition ont de tels avantages que les étapes du revêtement peuvent être automatisées, ne sot pas nocives et polluent peu l'environnement
si bien qu'ils sont appliqués dans de nombreux domaines. Parmi
les procédés de revêtement par électro-déposition proposés jusqu'ici, on a mis exclusivement en pratique un procédé utilisant du courant continu comme source électrique pour le revêtement par électro-déposition. Ceci est dû au fait que ce procédé a l'avantage de permettre, comme l'électrode opposée -.'est pas du tout revêtue, d'effectuer l'opération de revêtement d'une manière continue ; on peut préparer facilement un article revêtu ayant une épaisseur de pellicule désirée et on peut former facilement une pellicule qui est relativement lisse et exempte de bulle d'air. Mais pour utiliser un courant continu comme source électrique de revêtement par électro-déposition, il est nécessaire de redresser un courant alternatif à l'aide d'un redresseur.
Un redresseur est fabrinué en utilisant de nombreuses diodes ou transistors et est donc d'un coût très élevé, si bien que l'installation de revêtement par électro-déposition devient tout à fait coûteuse. C'est pourquoi, le développement d'un procédé de revêtement par électrodéposition n'utilisant pas un tel redresseur a été souhaité depuis très longtemps.
A la lumière de ce qui précède, on a essayé jusqu'ici divers procédés utilisant du courant alternatif comme source électrique pour un procédé de revêtement par électro-déposition. Parmi ces procédés, figure celui proposé par le brevet britannique 1 199 964 ou par le brevet japonais publié sous le ? 37 437/1973 dans lesquels on utilise comme électrode opposée une électrode redresseuse qui est une électrode constituée en aluminium, tantale, zirconium, titane ou niobium ayant été soumise à un traitement d'oxydation électrolytique. Suivant le procédé ci-dessus, il est possible de transformer directement du courant alternatif en courant continu dans un bain de revêtement par électro-déposition
B �726 Jap. - BM et de former sur un article à revêtir une pellicule d'ure composition de revêtement par électro- déposition comprenant comme liant
de peinture une résine d'un acide carboxylique. Mais, quand on
utilise cette électrode redresseuse, la densité de courant
applicable entre deux électrodes diminue de façon telle que l'épaisseur de la pellicule que l'on peut former sur un article à revêtir devient extrêmement faible, comme l'indique le brevet britannique précité. C'est ainsi que, lorsqu'on utilise deux électrodes d'aluminium, qui n'ont pas été soumises à un traitement d'oxydation anodique, dans des expériences effectuées avec une tension alternative de 200 V et une distance entre les électrodes de 3 cm, la densité de courant est de 50 mA/cm tandis que lorsqu'on utilise des électrodes d'aluminium, qui ont été soumises à un traitement d'oxydation anodique, la densité de courant n'est plus que de 0,1 mA/cm . Pour éviter une telle diminution de densité de courant, due à l'utilisation d'électrodes redresseuses, la tension alternative imposée entre les électrodes doit être plus élevée.
Mais si on utilise une telle tension élevée comme source électrique pour le revêtement par électro-déposition, il se pro-
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tement par électro-déposition et des bulles d'air sont entraînées dans la pellicule de l'article revêtu obtenu, si bien qu'il est extrêmement difficile d'obtenir un article revêtu ayant un bel aspect et diverses propriétés pelliculaires bonnes comme l'indique la demande de brevet japonaise mise à l'inspection publique sous le n[deg.] 37 437/1973.
En outre, on décrit dans les brevets britanniques 1 086
325 et 1 240 371 divers procédés de revêtement par électro-déposition utilisant du courant alternatif ne faisant pas appel à des électrodes redresseuses telles que mentionnées ci-dessus. Mais ces procédés présentent des inconvénients. En effet, non seulement l'article à revêtir mais également l'électrode opposée sont revêtus simultanément, si bien qu'il est nécessaire de prendre des mesures pour enlever en permanence la peinture qui se dépose sur l'électrode opposée. Par ailleurs, quand on utilise la même tension alternative, la densité de courant entre les deux électrodes est extrêmement faible si bien que l'épaisseur de la pellicule formée sur l'article à revêtir devient très faible, comme c'était
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un courant alternatif et faisant appel à des électrodes redresseuses. C'est pourquoi, on applique dans ces procédés une densi-
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de manière à former la pellicule souhaitée sur l'article à revêtir. Quand on effectue un revêtement par électro-déposition suivant ces procédés, il se produit une réaction d'électrolyse indésirable dans le bain de revêtement par électro-déposition ou bien la composition de revêtement, qui a été déposée sur l'article à revêtir, se dissout partiellement quand on impose un courant inverse sur l'article suivant le cycle du courant alternatif,
si bien qu'il est difficile d'obtenir un article revêtu d'un revêtement bien lisse et bien uniforme.
Dans le dessein de mettre au point un procédé de revêtement par électro-déposition faisant appel à du courant alternatif qui soit exempt des inconvénients précités, on a effectué des recherches étendues. On a trouvé qu'on pouvait y parvenir en utilisant comme liant pour peinture constituant la composition
de revêtement par électro-déposition un sel d'une résine d'acide polycarboxylique ayant de bonnes propriétés hydrophobes et une faible teneur en impuretés de dissociation, ou un sel d'une résine basique contenant de l'azote ayant une bonne propriété hydrophobe
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deux électrodes auxquelles on impose un courant alternatif, ayant un rapport de surface donné.
L'invention a pour but de fournir un procédé de revê-
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Un autre but de l'invention est de fournir un procédé par électro-déposition en courant alternatif utilisant un article
à revêtir et une électrode opposée, le rapport des surfaces des électrodes étant bien spécifié.
Un autre but de l'invention.est de fournir un procédé
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alternatif et une composition de revêtement par électro-déposition contenant une résine particulière à titre de liant pour peinture.
Un autre objet encore de l'invention est de fournir un procédé d'électro-déposition en courant alternatif utilisant un bain de revêtement par électro-déposition muni d'une cuve à débordement (chaque chambre du bain contient deux électrodes dont les surfaces sont dans un rapport approprié ), une composition de revêtement par électro-déposition contenant une résine particulière à titre de liant pour peinture.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Suivant l'invention, il est fourni un procédé de préparation d'un article revêtu qui consiste à remplir un récipient
de revêtement par électro-déposition avec une solution ou une dispersion aqueuse d'une composition de revêtement par électro-déposition contenant à titre de liant pour peinture un sel d'une résine purifiée, à immerger dans le bain de revêtement un article à revê-
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à relier l'article à revêtir (A) et l'électrode opposée (B) à une source électrique de courant alternatif, et à imposer un courant alternatif aux électrodes pour déposer la composition de revêtement par électro-déposition précitée sur l'article à revêtir (A). Par l'expression "surface d'électrode" on entend, dans le présent mémoire, la surface de la partie da l'électrode trempée dans la solution aqueuse ou la dispersion aqueuse de la composition de revêtement.
La présente^invention comprend essentiellement quatre
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sont expliqués ci-dessous en référence aux dessins annexés sur lesquels :
les figures 1 à 4 et 9 représentent des exemples de bains de revêtement par électro-déposition qui sont de préférence utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ;
- les figures 7 et 8 sont des courbes représentatives illustrant l'état de redressement ;
- la figure 6 est une courbe représentative de la conductivité spécifique en fonction des jours écoulés quand on effectue le revêtement par électro-déposition suivant l'un des modes opératoires du présent procédé.
B 5726 Jap. - BM Le premier mode opératoire selon l'invention est le suivant :
On place dans un récipient 1 de revêtement par électrodéposition, monté comme illustré à la figure 1, une solution aqueuse d'une composition de revêtement par électro-déposition contenant à titre de liant pour peinture un sel d'une résine purifiée. Dans ce récipient, on immerge un article à revêtir A
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compris entre 1,5 et 300. Ensuite, on relie l'article à revêtir A et l'électrode opposée B par l'intermédiaire d'un transformateur 6 à une source 2 de courant électrique alternatif et on impose un courant alternatif entre les deux électrodes.
Le seconde mode opératoire du procédé selon l'invention est le suivant :
On place dans un récipient 1 de revêtement par électrodéposition muni d'une cuve à débordement 3,comme illustré à la figure 2, une solution ou dispersion aqueuse d'une composition de revêtement par électro-déposition contenant à titre de liant pour peinture un sel d'une résine purifiée. Dans ce récipient, on immerge un article à revêtir A ayant une surface d'électrode S.. et une <EMI ID=13.1>
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Ensuite, on relie électriquement l'une à l'autre les électrodes B et C, tandis qu'on relie les électrodes A et D à une source 2 de courant électrique alternatif ou bien ou relie électriquement l'une à l'autre les électrodes A et D tandis qu'on relie les électrodes B et C à une source 2 électrique de courant alternatif et on impose un courant alternatif entre ces électrodes pour déposer la composition de revêtement par électro-déposition sur l'article à revêtir A obtenant ainsi un article revêtu.
Le troisième mode opératoire du.procédé suivant l'invention est le suivant :
dans des récipients M et N de revêtement par électrodéposition comme illustré à la figure 3, on place une dilution aqueuse d'une composition de revêtement par électro-déposition contenant à titre de liant pour peinture un sel d'une résine purifiée. Dans le récipient M de revêtement par électro-déposition,
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1,5 et 300. D'autre part, dans le récipient de revêtement par électro-déposition N, on trempe un article à revêtir (A..) ayant une surface d'électrode 5/... ,et une électrode opposée (B.,) ayant une
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étant compris entre 1,5 et 300. Ensuite, on relie électriquement l'une à l'autre les électrodes (AM) et (B..) d'une part et les électrodes (AN) et (B..) d'autre part et on relie les deux unités d'électrodes ainsi reliées à une source 2 électrique de courant alternatif. Ensuite, on applique un courant alternatif entre les unités d'électrodes pour déposer la composition de revêtement par électro-déposition sur les articles (AM) et (A..) de façon à revêtir ces articles.
Le quatrième mode opératoire du procédé suivant l'invention est le suivant :
on place dans un récipient 1 de revêtement par électrodéposition muni d'une cuve de débordement divisée en quatre
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tion ou une dispersion aqueuse d'une composition de revêtement par électro-déposition contenant à titre de liant pour peinture un sel d'une résine purifiée. Dans le récipient 1 de revêtement par électro-déposition, on immerge un article à revêtir (A) ayant une surface d'électrode 5. et une électrode opposée (B) ayant une
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quement à l'électrode opposée (B) du bain de revêtement et les
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électriquement l'une à l'autre et les unités à deux électrodes ainsi formées sont reliées à une source de courant électrique alternatif puis un courant alternatif est appliqué entre les deux unités d'électrodes pour déposer la composition de revêtement par électrodéposition sur l'article (A), de façon à revêtir cet article revêtu.
Le sel de résine purifiée utilisé dans la mise en pratique de l'invention est un sel d'une résine acide comprenant des résines acidespolycarboxyliques ou un sel d'une résine basique contenant de l'azote incluant des résines polyaminées. Parmi ces résines, celles qui sont préférables pour être utilisées suivant l'invention sont mentionnées ci-dessous.
Comme résine acide, celle que l'on prêter'! est une résine acide polycarboxylique ayant un indice d'acidité de 5 à 50
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1,5 et un degré de neutralisation oc de 0,3 à 1,5 et qui contient au maximum 5 % en poids d'impuretés acides à bas poids moléculaire ayant une valeur de pKa(e), telle que définie par la formule
(II) indiquée ci-dessous, inférieure d'au moins 0,5 au pK (r) du constituant principal de ladite résine d'acide polycarboxylique ; la valeur du pH d'une solution aqueuse du sel de la résine d'acide polycarboxylique étant donnée par la formule :
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constante de dissociation dans l'eau de la résine d'acide polycarboxylique, n est un paramètre montrant le degré de diffusion
de la résine d'acide polycarboxylique quand elle est dissoute
ou dispersée dans un milieu aqueux et "est le degré de neutralisation de la résine d'acide polycarboxylique par une base, la valeur du pH d'une solution aqueuse des impuretés d'acide étant donnée
par la formule :
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le degré de neutralisation de celles-ci par une base.
De préférence, la résine basique contenant de l'azote est une résine basique contenant de l'azote ayant une propriété
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par la formule (III) indiquée ci-dessous, de 6,0 ou davantage,
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0-,3 à 1,5 et qui contient 5 % en poids ou moins d'impuretés basiques de poids moléculaire ayant une valeur de pKb(e), telle que définie par la formule (IV) indiquée ci-dessous, au moins
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de cette résine-basique contenant de l'azote, la valeur du pOh d'une solution aqueuse du sel de la résine basique contenant de l'azote étant donnée par la formule :
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constante de dissociation dans l'eau de la résine basique contenant de l'azote, n' est un paramètre montrant le degré de diffusion initiale de la résine contenant de l'azote quand la résine est dissoute ou dispersée dans un milieu aqueux et o< ' est le
degré de neutralisation de la résine basique contenant de l'azote par un acide, la valeur de pOh d'une solution aqueuse des impuretés basiques étant donnée par la formule :
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est la constante de dissociation dans un milieu aqueux de
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impuretés par un acide .
Pour analyser le mécanisme du procédé de revêtement par électro-déposition en courant alternatif suivant l'invention, on explique ci-dessous les processus adoptés à
propos du premier mode opératoire mentionné.
On dilue dans l'eau à une concentration en
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pour
par électro-déposition contenant comme liant', peinture
un sel d'une résine d'acide polycarboxylique-purifiée et on remplit le récipient de revêtement par électro-déposition représenté en 1 à la figure 1 à l'aide de la solution aqueuse obtenue ou de la dispersion aqueuse obtenue. Dans ce récipient, on immerge deux électrodes d'aluminium de façon telle qu'elles soient distantes de 4 cm et que le rapport de leurs
surfaces soit celui illustré à la figure 7. Ensuite, on relie les deux électrodes à une source de courant alternatif 2 et on insère un synchroscope représenté par 3 à la figure 1 dans le circuit ainsi formé. La figure 7 montre les images des ondes qui apparaissent dans le synchroscope quand on applique entre
les deux électrodes un courant alternatif de 60 Hz et de 200 V.
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obtenus en mesurant la variation de conductivité spécifique du bain de revêtement par électro-déposition quand on fait fonctionner le bain pendant deux semaines. Comme la conductivité spécifique
du bain augmente très peu, comme le montre la figure 6, on
peut maintenir toujours un bain de revêtement par électro-déposition à un niveau de pureté constant extrêmement élevé. Suivant l'invention, on peut effectuer en continu un revêtement par électro-déposition en courant alternatif pendant longtemps.
Dans le procédé précité, le phénomène de redressement
du courant alternatif en courant continu est considéré s'effectuer comme il suit.
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Quand une charge positive est appliquée à une électrode
(A) ayant une surface d'électrode plus grande et une charge négative à une électrode (B) ayant une surface d'électrode plus petite, la différence de densité de courant qui s'écoule entre les deux électrodes devient extrêmement grande en raison de la différence <EMI ID=42.1>
tement par électro-déposition comprenant une résine d'acide polycarboxylique à titre de liant pour peinture migre par cathophorèse à l'électrode (A) pour former une pellicule tandis que l'accumulation de base a lieu au voisinage de l'électrode (B)
ayant une surface d'électrode plus petite. Quand une charge négative est appliquée à l'électrode (A) et une charge positive à l'électrode (B) suivant le cycle d'alternance du courant, la différence de densité de courant entre les deux électrodes devient extrêmement faible d'une manière entièrement contraire au cas mentionné ci-dessus, ce qui entraîne que la migration par électrophorèse de la
base au voisinage de l'électrode (A) et la migration par électrophorèse de la composition de revêtement par électro-déposition
au voisinage de l'électrode (B) deviennent extrêmement faiblesst,
en raison de la base qui a été accumulés préalablement en une concentration élevée au voisinage de l'électrode (B), la solubilité de la composition de revêtement augmente nettement et celle-ci se redissout dans le bain sans atteindre l'électrode (B). Ainsi, on considère que, suivant l'invention, un courant alternatif est redressé en .un courant continu par le phénomène qui vient d'être cité. D'autre part, si un sel d'une résine basique est utilisé à titre de liant pour peinture de la composition de revêtement par électro-déposition, la formation d'une pellicule due au dépôt de
la composition de revêtement s'effectue sur l'électrode (A), l'accumulation de l'acide s'effectuant au voisinage de l'électrode
(B) et le même effet de redressement comme mentionné ci-dessus étant obtenu.
Dans le procédé mentionné ci-dessus, le rapport des
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trode (B) peut être modifié et les images d'ondes qui apparaissent sur le synchroscope sont représentées à la figure 6. Des résultats représentés à la figure 6, il résulte que si le rapport de
surface d'électrodes est inférieur à 1,5, la différence de densité de courant qui passe entre les deux électrodes est difficilement rendue grande, de sorte que même quand on applique des charges inverses aux deux électrodes, une grande quantité de courant
passe, provoquant une migration inverse dans le bain de la composition de revêtement par électro-déposition qui s'est déjà déposée sur l'électrode (A), c'est-à-dire sur l'article à revêtir, si bien qu'il devient impossible de former une pellicule d'une épaisseur suffisante ayant une surface suffisamment lisse. En
outre, une quantité considérable de courant inverse passe également à l'électrode opposée provoquant le dépôt de la composition de revêtement d'électro-déposition sur cette électrode opposée, de sorte qu'il devient impossible de faire en sorte que cette électrode opposée agisse en tant que telle. D'autre part, si le rapport de surfaces des électrodes précité est supérieur à 300, la.quantité de courant capable de passer entre deux électrodes devient trop faible pour permettre la migration vers l'électrode (A) de la composition de revêtement par électro-déposition avec le résultat qu'on ne peut pas former de pellicule sur l'article à revêtir.
En considérant l'imposition d'un courant inverse moindre à l'électrode opposée, l'application aux deux électrodes d'un courant suffisant pour effectuer le revêtement par électro-déposition et la production d'un article revêtu ayant une épaisseur de pellicule suffisante et une surface suffisamment lisse, il vaut mieux que le rapport de surfaces des électrodes précité soit compris en particulier entre 4, et 100.
Si la distance entre l'électrode (A) et l'électrode (B) est trop courte, la densité de courant qui passe dans l'électrode (A) diffère beaucoup suivant la partie centrale et les parties périphériques de l'électrode ce qui.entraîne, que non seulement l'épaisseur de la pellicule formée sur l'électrode (A), c'est-à-dire sur l'article à revêtir, devient hétérogène mais également avec le fait que l'on observe fréquemment des bulles d'air qui sont entraînées
en partie à la surface revêtue. Dans la mise en oeuvre de l'invention donc, il vaut mieux que la distance entre les deux électrodes soit de 4 cm ou davantage.
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d'au moins 20 V et de préférence comprise entre 50 et 450 V.En outre, la densité de courant initiale sur la surface de l'article qu'il faut appliquer entre les deux électrodes doit être de 80 A/m<2> ou avoir une valeur inférieure.Si la densité de courant initiale
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lyse du bain d e revêtement par électro-déposition ou une réaction rédox à la surface des électrodes, de sorte que de nombreuses
bulles d'air sont entraînées dans la pellicule obtenue et que la formation d'une pellicule lisse est empêchée , ce qui rend impossible l'obtention d'une pellicule ayant un bel aspect et de bonne résistance à la corrosion et aux agents chimiques. En
outra, si on adopte une densité de courant initiale supérieure à
80 A/m, comme condition de revêtement par électro-déposition en courant alternatif, on observe que même quand une charge négative est appliquée à l'électrode (A), c'est-à-dire l'article à revêtir, lors du cycle de courant alternatif, une quantité considérable de courant passe à l'électrode opposée (B� ce qui entraîne que la composition de revêtement par électro-déposition se dépose également sur l'électrode (B) opposée en empêchant ainsi la mise en pratique
du revêtement par électro-déposition en courant alternatif d'une manière continue.
Parr.ii les matières constitutives de l'électrode opposée que l'on peut utiliser suivant l'invention, figure toute matière conductrice de l'électricité. Mais, quand on utilise un sel d'une résine d'acide polycarboxylique comme sel de résine
purifiée constituant le liant de peinture de la composition de revêtement par électro-déposition, il est préférable d'utiliser comme électrode opposée une électrode en un métal choisi parmi Al, Ti,
Nb, Ta, W et Zr, une électrode en un alliage de ces métaux ou de telles électrodes qui ont été soumises à une oxydation anodique. L'utilisation des électrodes précitées permet au moment du revêtement
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réaction rédox sur la surface des électrodes ou d'une réaction d'électrolyse dans le bain de revêtement par électro-déposition, peut être moins importante que quand on utilise une électrode en une autre matière conductrice de l'électricité.
Lorsqu'on effectue le revêtement par électro-déoosition
en courant alternatif dans des conditions particulières telles qu mentionnées ci-dessus, on ne peut amener un effet de redressement suffisant entre l'électrode (A) et l'électrode opposée (B) à moin que la résine constituant le liant pour peinture de la compositio de revêtement par électro-déposition satisfasse aux conditions particulières, ce qui entraîne que non seulement on ne peut pas former une pellicule ayant une surface bien lisse sur l'électrode
(A) mais que la composition de revêtement par électro-déposition se dépose également sur l'électrode (B) opposée, empêchant ainsi d'attendre les buts de la présente invention d'une manière
-suffisante.
Comme mentionné ci-dessus, le liant pour peinture pour
la composition de revêtement par électro-déposition utilisé pour la mise en oeuvre de la présente invention est (i) un sel d'une résine d'acide polycarboxylique ayant un indice d'acidité de 5
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précitée, au moins égale à 8,0 de préférence entre une valeur n
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1,5 ou 0,3 et 0,8 et qui contient au maximum 5 % en poids d'impuretés acides à bas poids moléculaire ayant un pK a (e), tel que défini par la formule II ci-dessus, inférieur d'au moins
0,5 à la valeur pKb(r) du constituant principal de la résine d'acide carboxylique ; ou (ii) un sel d'une résine basique contenant de l'azote ayant une propriété hydrophobe élevée
qui a une valeur de pKb (r), telle que définie par la
formule III précitée, au moins égale à 6,0, une valeur n' comprise
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préférence entre 0,3 et 0,8 et qui contient au maximum 5 % en poids d'impuretés basiques à bas poids moléculaire ayant une valeur de pKb (e), telle que définie par la formule IV précitée, inférieure d'au moins 0,5 à la valeur de pKb (r) du constituant principal de la résine basique contenant de l'azote.
Un sel de résine d'acide polycarboxylique ou de résine basique contenant de l'azote ayant un indice d'acide inférieur à 5 a une faible solubilité et dispersabilité dans l'eau et ne peut donner une composition de revêtement par électro-déposition ayant une stabilité bonne dans le bain. D'autre
rant alternatif
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en utilisant, à la place de la composition de revêtement*par électro-déposition utilisée suivant l'invention une composition
de revêtement par électro-déposition contenant à titre de liant pour peinture une résine d'acide polycarboxylique ayant un indice d'acide supérieur à 50 et une valeur de pK (r) inférieure à 8,0, ou une résine basique contenant de l'azote ayant une valeur de pKb(r) inférieure à 6,0, on ne peut pas former de pellicule ayant une propriété hydrophobe élevée sur l'électrode (A), c'est-à-dire sur l'article à revêtir. CI.est pourquoi, quand on applique une charge inverse à l'électrode (A),suivant le cycle du courant alternatif, non seulement la pellicule formée sur l'électrode (A) est redissoute rendant impossible la formation sur cette électrode (A) d'une pellicule ayant une surface suffisamment lisse mais le pouvoir couvrant est aussi amoindri. En outre, dans un tel cas,
un phénomène de dépôt de la composition de revêtement par électrodéposition est observé égalemant sur l'électrode opposée (B).
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de diffusion dans l'eau de la résine d'acide polycarboxylique
(ou de la résine basique). Quand un sel de la résine d'acide polycarboxylique (ou de la résine basique) est dissous ou dispersé dans l'eau et que l'on laisse reposer la solution ou la dispersion
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à mesure que le temps s'écoule. La valeur n (ou n') est un facteur qui permet de juger la stabilité de la dissolution ou de la dispersion dans l'eau de la résine. Plus la valeur initiale n (ou n')
est proche de 1 au moment de la dissolution ou de la dispersion du sel de la résine dans l'eau, moins il y aura de changement dans la stabilité de la dissolution ou de la dispersion de la résine et plus la solution ou la dispersion aqueuse de résine obtenue sera stable. La valeur n (ou n') dépend surtout de la composition et de la répartition de chaque monomère constituant la résine. Suivant l'invention, les natures des monomères de départ et la manière suivant. laquelle ils sont polymérisés doivent être choisies de sorte que
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et 1,5.
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comprise entre 0,3 et 1,5 et de préférence entre 0,3 et 0,6. Un
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bien moins bon au point de vue de la solubilité dans l'eau ou de la dispersabilité dans l'eau et donc ne peut former une composition de revêtement par électro-déposition ayant une excellente stabilité dans le bain. D'autre part, un sel d'une résine ayant
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dans l'eau. C'est pourquoi, si on effectue un revêtement par électro-déposition en courant alternatif en utilisant le sel de cette résine au lieu du sel de la résine utilisée suivant l'invention,. on se heurte à des inconvénients tels que quand on applique une charge inverse à l'électrode (A), suivant le cycle du courant alternatif, non seulement la peinture par électro-déposition déposée sur l'électrode (A) se redissout mais encore des particules de la composition de revêtement pour peinture par électro-déposition se déposent également d'une manière indésirable sur l'électrode (B) opposée.
Le sel de la résine précitée ne doit pas contenir plus de 5 % en poids d'impuretés acides (ou basiques) à bas poids
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constituant principal de la résine. Ces impuretés se dissocient extrêmement bien dans l'eau, de sorte que quand on effectue un revêtement par électro-déposition en courant alternatif en utilisant, à la place de la composition de revêtement par électrodéposition utilisée selon l'invention, une composition de revêtement par électro-déposition comprenant comme liant pour peinture une résine contenant plus de 5 % en poids des impuretés, il est )impossible de former sur l'électrode (A), c'est-à-dire sur l'article à revêtir, une pellicule électro-déposée ayant une résistivité spécifique élevée.
En outre, quand on applique une charge inverse à l'électrode (A),suivant le cycle du courant alternatif, la pellicule présente un phénomène de redissolution rendant impossible d'obtenir un article revêtu ayant des propriétés pelliculaires excellentes et, en même temps, un phénomène de dépôt de la composition de revêtement par électro-déposition est observé également sur l'électrode opposée (B). Un bain aqueux de revêtement préparé à partir d'une composition de revêtement par électro-déposition utilisant cette résine comme liant pour peinture tend
à augmenter la conductivité spécifique à mesure que le temps s'écoule. On attribue ceci au fait que les impuretés qui se dissocient et qui ont de bas poids moléculaire, qui sont contenues dans la composition de revêtement par électro-déposition, dissolvent les particules de composition de revêtement par électro-déposition dans la phase aqueuse. Si untel bain aqueux, dont les propriétés électriques varient à mesure que le temps s'écoule, est utilisé, non seulement il est impossible d'obtenir une production en continu d'articles revêtus ayant une qualité définie mais en
outre, les particules de composition de revêtement par électrodéposition précipitent d'une manière indésirable dans le bas du bain à mesure que le temps s'écoule.
Les impuretés acides à bas poids moléculaire contenues dans la résine d'acide polycarboxylique précitée sont constituées principalement de monomères acides non polymérisés utilisés comme matière de départ dans la production de la résine d'acide polycarboxylique ou de bas polymères de ces monomères et de produits
de décomposition de catalyseur de polymérisation des régulateurs
de poids moléculaire etc. Pour enlever ces impuretés acides à bas poids moléculaire de la résine d'acide polycarboxylique, on peut traiter la résine ou son sel par une résine échangeuse d'ions, une fibre échangeuse d'ions, un gel de dextrane ou un gel d'acrylamide ayant une aptitude à l'échange d'anions. En particulier, on peut adopter un processus tel que cette résine ou son sel soit mélangée à une résine ou à une fibre échangeuse d'anions, que le mélange obtenu soit agité à une température allant jusqu'à 40[deg.]C pendant
30 minutes à six heures pour adsorber les impuretés précitées ou pour les faire réagir sur cet échangeur d'ions puis que la résine échangeuse d'anions ou la fibre échangeuse d'anions soit enlevée
de la résine par un processus de filtration avec filtre presse
ou autre. En outre, la résine ainsi traitée ou son sel est incorporée; si nécessaire, à une base et mélangée et agitée avec une résine ou une fibre échangeuse de cations puis la résine ou fibre échangeuse de cations est enlevée par filtration obtenant ainsi
un sel de résine purifiée de pureté très élevée.
D'autre part, les impuretés basiques à bas poids moléculaire contenues dans la résine basique contenant de l'azote précité sont des monomères basiques non polymérisés utilisés comme matière de départ de la préparation de la résine basique ou des
bas polymères de ces monomères ainsi que des produits de décomposition de catalyseur de polymérisation etc. Pour enlever ces impuretés de la résine basique, on peut mélanger cette résine à
un échangeur de cations tel que par exemple une résine échangeuse
de cations, une fibre échangeuse de cations, un gel de dextrane ou un gel d'acrylamide pour y adsorber les impuretés ou les faire réagir avec cet échangeur de cations puis on peut enlever l'échangeur de cations par filtration. En particulier, quand on fait appel à une. résine échangeuse de cations,à une fibre échangeuse de cations, on peut enlever efficacement les impuretés de la résine. En outre, la résine ainsi traitée ou son sel est mélangée et agitée avec une résine ou une fibre échangeuse d'anions, puis la résine ou la fibre échangeuse d'anions est enlevée par filtration,ce qui convertit la résine ou le sel en une résine ou un sel ayant une teneur extrêmement faible en impuretés.
Des exemples concrets de résine d'acide polycarboxylique utilisée pour la mise en oeuvre de la présente invention
sont des résines de polyester, des résines de polybutadiène et
des polymères vinyliques ayant un poids moléculaire compris de préférence entre 5000 et 25000. Les polymères vinyliques sont
des polymères obtenus à partir de 1 à 15 % en mole d'au moins
un élément choisi parmi les acides carboxyliques, monoéthyléniquement insaturés tels que par exemple les acides acryliques, méthacryliques, itaconiques et oc-méthylènes glutariques ; et des acides monocarboxyliques tels que par exemple les (meth) acrylate monophtalates d'hydroxyethyle, les (meth) acrylate monosuccinates d'hydroxyethyle, les (meth) acrylate monophtalate d'hydroxypro-
<EMI ID=59.1>
représentés par la formule (V).
<EMI ID=60.1>
dans laquelle R est H ou CH3, R.. est un groupe alkoylène en
<EMI ID=61.1>
5 à 80 % en mole d'au moins un élément choisi parmi les composés de formule (VI),
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
par exemple des (meth) acrylates de méthyle,des (meth) acrylates d'éthyle, des (meth) acrylates de butyle, des (meth) acrylates de n-propyle, des (meth) acrylates d'isopropyle, des (meth) acrylates d'isobutyle, des (meth) acrylates de pentyle, des (meth) acrylates de cyclohexyle, des (meth) acrylates d'octyle, des (meth) acrylates de 2-éthylhexyle, des (meth) acrylates de nonyle, des (meth) acrylates de decyle, des (meth) acrylates de dodecyle, des (meth) acrylates de tridecyle, des (meth) acrylates de stearyle, des
(meth) acrylates de lauryle, des (meth) acrylates de benzyle et des (meth) acrylates de phenyle ; et 5 à 94 % en mole d'au moins un autre monomère copolymérisable.
Des exemples d'autres monomères copolymérisables sont les N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides tels que les methoxymethyl (meth) acrylamides, les éthoxymethyl (meth) acrylamides, les propoxymethyl (meth) acrylamides, les butoxymethyl (meth) acrylamides, les pentoxymethyl (meth) acrylamides, les N-hydroxyalkoyle (meth) acrylamides, tels que le N-2-oxa-4methylpentyle (meth) acrylamide ; les (meth) acrylates d'hydroxyalkoyle tels que les (meth) acrylates de 2-hydroxyéthyle, les
(meth) acrylates de 3-hydroxypropyle, les (meth) acrylates de 4-hydroxybutyle, les (meth) acrylates de 6-hydroxyhexyle ; le
<EMI ID=65.1>
l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les (meth) acrylamides et les (meth) acrylate de fluoroalkoyle. Parmi ces monomères,les N-alkoxyalkoyl (meth) acrylamides, les N-hydroxyalkoyle
(meth) acrylamides ou les (meth) acrylates d'hydroxyalkoyle, lorsqu'ils sont copolymérisés à raison de 5 à 60 % en mole, donnent des polymères thermodurcissables.
Comme base pour neutraliser la résine d'acide polycarboxylique précitée, on peut utiliser des bases minérales telles que l'hydroxyde de sodium et aussi de potassium ainsi que des bases organiques telles que l'ammoniaque, des amines et des <EMI ID=66.1>
hydroxylamines, par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la méthylamine, la triméthyl-
<EMI ID=67.1>
Des exemples concrets de résine basique contenant de l'azote utilisée pour la mise en oeuvre de l'invention sont des polymères de monomères vinyliques basiques qui ont une masse moléculaire comprise entre 5000 et 25000. Des exemples de monomères vinyliques basiques sont les (meth) acrylates de diméthylaminoéthyle, les (meth) acrylate de diéthylaminoéthyle, les
(meth) acrylates de dibutylaminoéthyle, les N-(2-morpholinoéthyle) (meth) acrylamides, l'éther 2-aminoéthyle vinylique, l'éther 5-aminopentyle vinylique, l'éther 2-amorpholinoéthyle vinylique, le 2- vinylimidazole, la N-vinylimidazoline, le N-méthyle-2,4-diméthylimidazole, la 2-vinylpyridine, la 3-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 5-vinylpyridine. On compolymérise ces monomères de préférence à raison de 1 à 40 % en mole. Comme autres monomères vinyliques copolymérisables,
<EMI ID=68.1>
ment insaturés, les (meth) acrylates représentés par la formule (VI), des N-alkoxyalkoyle (meth) acrylamides, des
<EMI ID=69.1>
styrène, des (meth) acrylamides et des dérivés de ceux-ci qui sont utilisés pour la préparation des résines d'acide polycarboxylique.
Des exemples concrets d'acide pour préparer un sel de la résine basique précitée sont des acides minéraux, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, et autres et des acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide oxalique, l'anhydride maléique, l'acide para-toluène-sulfonique etc.
Les résines d'acide carboxylique précitées et les résines basiques contenant l'azote précitées peuvent être utilisées seules comme liant pour peinture pour la préparation des compositions de revêtement par électro-déposition. Mais, si nécessaire, elles peuvent être utilisées en association avec des aminoplastes tels que des résines alkoxyalkoymélamine et
<EMI ID=70.1>
polyépoxy ayant une valeur d'époxy de 100 à 2000.
On explicite maintenant les deuxième, troisième et quatrième modes opératoires pour la mise en pratique de l'invention.
Le second mode opératoire-est illustré à la figure 2. C'est un procédé suivant lequel le redressement du courant alternatif en courant continu est effectué pratiquement dans la cuve de débordement fixée au bain de revêtement d'électro-déposition. Dans ce procédé, on effectue le même redressement que dans le premier mode opératoire mais on l'effectue dans la cuve de débordement
et, quand le liant pour peinture est un sel d'une résine d'acide polycarboxylique, on impose une charge positive à l'électrode (A), c'est-à-dire à l'article à revêtir, tandis que quand le liant pour peinture est un sel d'une résine basique, on lui impose une charge négative, de sorte que la composition de revêtement par électrodéposition se dépose sur l'électrode (A) pour donner un article
<EMI ID=71.1>
(C) et (D) immergées dans la cuve de débordement doit être compris entre 1;5 et 300. Si ce rapport est inférieur à 1,5, l'efficacité du redressement du courant alternatif en courant continu est faible, tandis que si ce rapport est supérieur à 300, la quantité de courant capable d'être sorti devient de beaucoup inférieure à celle du courant alternatif imposé et donc, ne peut pas pratiquement être utilisée comme source électrique pour un revêtement par électrodéposition.
Dans ce second mode opératoire, il est nécessaire que les électrodes (B) et (C) soient reliées électriquement l'une à l'autre et que les électrodes (A) et (D) soient reliées à la source 2 électrique de courant alternatif ou que les électrodes (A) et (D) soient reliées électriquement l'une à l'autre et que les électrodes (B) et (C) soient reliées à la source 2 de courant alternatif imposant ainsi cedit courant. En appliquant ce procédé de revêtement par électro-déposition en courant alternatif au revêtement en continu d'un article, il vaut mieux adopter un processus de câblage tel que l'électrode (A), c'est-à-dire l'article à revêtir, ne soit pas reliée directement à la source de courant alternatif.
Ceci parce que lorsqu'on adopte un câblage tel qu'illustré à la figure 2, -il n'y a pas de raison pour que cas étincelles ou autres soient engendrées au moment où l'on transfère l'article à revêtir au bain. Comme le liquide de la cuve à débordement est agité plus vigoureusement que le bain de revêtement, la composition de revêtement par électro-déposition ne se dépose pratiquement pas sous l'électrode (C) même si on adopte un câblage tel que celui illustré à la figure 2 et un courant alternatif est imposé entre les électrodes (A) et (D). En conséquence, le redressement du courant alternatif en courant continu peut être effectué suffisamment pour permettre le dépôt de la composition de revêtement par électro-déposition sur l'électrode (A), c'est-à-dire l'article à revêtir. En outre,
<EMI ID=72.1>
c'est-à-dire de l'article à revêtir et de l'électrode (B) opposée dans le bain de revêtement doit être compris entre 1,5 et 300 et mieux entre 4 et 100. Si ce rapport est inférieur à 1,5, la densité de courant allant vers l'électrode (A),au moment initial du revêtement par électro-déposition, devient extrêmement élevée avec le résultat que le moussage sur la surface des électrodes et la réaction d'électroÿse dans le bain apparaissent d'une manière indésirable. D'autre part, si ce rapport de surface des électrodes est supérieur à 300, on n'obtient pas un courant suffisant entre les deux électrodes, ce qui rend impossible d'obtenir un article revêtu.
Le troisième mode opératoire du procédé suivant l'invention met en oeuvre deux récipients de revêtement par électro-
<EMI ID=73.1>
et. (N) de revêtement sont reliées individuellement électriquement l'une à l'autre et les deux unités d'électrodes obtenues sont reliées à la source 2 électrique de courant alternatif- Par un tel processus de câblage, on peut imposer une charge nécessaire au revêtement par électro-déposition alternativement suivant le cycle du courant alternatif à chacune des électrodes (A..) et (AM) des récipients (M) et (N) de revêtement. Cette méthode a ainsi l'avantage qu'elle permet d'utiliser avec succès un courant alternatif sans aucune perte. Dans ce procédé également, le rapport de surfaces des électrodes entre l'électrode à revêtir et l'électrode opposée doit être maintenu entre 1,5 et 300 et de préférence entre 4 et 100 pour les mêmes raisons que mentionnées ci-dessus.
<EMI ID=74.1>
Le quatrième mode opératoire du procédé suivant l'invention est un procédé tel que mentionné ci-dessus. Dans ce procédé, on utilise un récipient de revêtement par électro-déposition muni
<EMI ID=75.1>
dans le récipient 1 de revêtement, on immerge une électrode (A)
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
et (A), de manière à les mettre dans un état de connexion électrique.
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
mettre dans un état de connexion électrique et on impose un courant alternatif entre les deux pour déposer.la composition de revêtement par électro-déposition sur l'électrode (A) obtenant ainsi un article revêtu. Au lieu du procédé de câble précité, on peut adopter d'autres processus de câblage identiques du point de vue de leur effet. Dans ce procédé, un courant électrique passe entre les électrodes (A)
et (B) seulement quand le potentiel de l'électrode (C) est supérieur à celui de l'électrode (D), da sorte que l'on peut déposer la composition de revêtement par électro-déposition sur l'électrode (A). Dans ce quatrième mode opératoire, le câblage électrique est tel
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
et quand une charge négative est imposée à l'électrode D. dans le cas ci-dessus, la relation entre les potentiels des électrodes devient la suivante :
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
Il s'ensuit qu'un courant électrique passe dans la direction suivante :
<EMI ID=84.1>
Ainsi, la composition de revêtement par électro-déposition se dépose sur l'électrode (A) qui a un potentiel plus élevé que l'électrode (B). D'autre part, quand on impose une charge positive
<EMI ID=85.1>
le cycle du courant alternatif, la relation entre les potentiels des électrodes devient :
<EMI ID=86.1>
et un courant électrique passe dans la direction suivante :
<EMI ID=87.1>
Ainsi, la composition de revêtement par électro-déposition se
es
dépose également sur l'électrode (A) qui/à un potentiel plus
élevé que l'électrode (B). Suivant ce procédé, une charge positive est toujours imposée à l'électrode (A) telle que représentée
à la figure 8. Ainsi, ce procédé a l'avantage que l'on peut utiliser un courant alternatif à titre de source électrique pour le revêtement par électro-déposition sans aucune perte.
Comme matière pour l'électrode opposée, on peut utiliser toute matière, pourvu qu'elle soit conductrice de l'électricité. Des exemples concrets d'une matière conductrice de l'électricité sont le fer, le nickel, l'acier inoxydable, l'aluminium, le tantale, le niobium, le titane, le zirconium,
le tungstène et le carbone. Mais l'électrode opposée est avantageusement une électrode qui ne pollue pas le bain de revêtement par électro-déposition, ni ne modifie la couleur de la pellicule obtenue. Des exemples d'une telle électrode sont des électrodes
en aluminium, niobium, titane, tantale, tungstène et zirconium,
des électrodes en alliage de ces métaux et des électrodes en
ces métaux ou alliages qui ont été soumis à une oxydation anodique. Parmi ceux-ci, les électrodes qui ont été soumises à une oxydation anodique, donnent un effet particulièrement marqué quand on utilise des sels de résine d'acide polycarboxylique à titre de sel de résine purifiée. Lorsqu'on met en oeuvre le procéd: de revêtement par électro-déposition en courant alternatif suivant l'invention, il y 'a certains cas où la composition de revêtement se dépose sur l'électrode opposée. Dans ce cas, on peut séparer l'électrode opposée du bain de revêtement à l'aide d'une matière poreuse que
le courant électrique peut traverser mais que la composition
de revêtement ne peut pas traverser, telle que de la cellulose régénérée, une pellicule d'alcool vinylique, une feuille de porcelaine poreuse ou une coupe de porcelaine poreuse etc. empêchant ainsi le dépôt de la composition de revêtement sur l'électrode opposée.
L'article à revêtir dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peut être en toute matière pour autant que la surface à revêtir de l'article soit conductrice de l'électricité. Parmi.des exemples de telles matières, figurent des articles en
fer, en cuivre, en aluminium, en métaux anodisés et des matières plastiques conductrices de l'électricité ainsi que des articles
qui ont été soumis à un dépôt en phase vapeur ou un revêtement par des métaux. Quand le produit anodisé, utilisé comme article à revêtir, l'est avant que ses pores soient remplis,on l'obtient davantage
que quand le remplissage des pores que le revêtement épais de l'article peuvent être effectués simultanément.
Comme mentionné ci-dessus, suivant l'invention, on utilise un sel partiellement neutralisé d'une résine d'acide carboxylique purifiée ou d'une résine basique contenant de l'azote purifié ayant une bonne propriété hydrophobe à titre de résine constituant le liant pour peinture de la composition de revêtement par électro-déposition et le rapport de surface entre l'électrode
à revêtir et l'électrode opposée est compris entre 1,5 et 300, ce
qui élève extrêmement les concentrations de la résine et de l'agent de neutralisation au voisinage des électrodes respectives du bain pour obtenir un effet de redressement du courant alternatif en un courant continu et pour former une pellicule ayant une grande résistivité en volume sur l'article à revêtir, de sorte que le procédé suivant l'invention est préférable également du point de
vue du pouvoir couvrant. En outre, par l'établissement de conditions particulières telles que mentionnées ci-dessus, la présente invention donne le grand avantage que l'on peut empêcher à peu près complètement l'imposition d'un courant inversa vers .L'électrode opposée, de sorte que celle-ci n'est pratiquement pas polluée
même quand le revêtement par électro-déposition en courant alternatif s'effectue en continu pendant une longue période.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1 de
On charge un mélange/monomères de la composition indiquée ci-dessous dans un flacon muni d'un agitateur d'un condenseur à
<EMI ID=88.1>
et demie puis on polymérise à cette température pendant cinq heures et demie. Ensuite, on chauffe le contenu du flacon à 75[deg.]C et on polymérise encore à cette température pendant quatre heures
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
L'indice d'acidité de la résine d'acide polycarboxylique contenue dans cette solution de résine (A) est de 32,5.
A 1000 parties en poids de cette solution de résine (A),
<EMI ID=91.1>
poids d'eau déminéralisée et on agite le mélange obtenu à 40[deg.]C pendant trois heures.- Ensuite, on incorpore au mélange 5 parties en poids d'un adjuvant de filtration cellulosique qu'on agite et on filtre à l'aide d'un filtre presse pour préparer un sel d'une résine d'acide carboxylique purifiée. L'indice d'acidité de cette résine d'acide polycarboxylique purifiée est de 28,4. Ceci confirme que la solution de résine (A) contient des impuretés acides à bas poids moléculaire à raison d'environ 5 en termes d'indice d'acide. Le sel de la résine d'acide polycarboxylique purifiée a un pKa(r) de 9,10 et une valeur n de 1,16 ainsi qu'une
<EMI ID=92.1>
On mélange suffisamment 300 parties en poids de la solution de résine (A) à 4,35 parties en poids de fi -diméthylaminoéthanol et à 63 parties en poids d'une solution isopropanolique à 80 % de résine mélamine butoxyméthylée. On mélange
120 parties en poids du mélange de résine obtenue à 75 parties
en poids de bioxyde de titane dans un broyeur à boulets pendant
24 heures puis on mélange encore pendant 24 heures à 240 parties
en poids du mélange de résine précité pour obtenir un émail blanc (B). A 1000 parties en poids de cet émail blanc (B) on ajoute 10 parties en poids d'une résine échange d'anions de type OH (dimensions
<EMI ID=93.1>
désionisée. On agite le mélange obtenu à 40[deg.]C pendant 3 heures puis on incorpore 5 parties en poids d'un adjuvant de filtration cellulosique. Ensuite, m agite suffisamment le mélange puis on filtre en utilisant un filtre presse pour préparer un émail blanc (C) contenant la résine purifiée à titre de liant de peinture. Cette pâte (C) d'émail blanc est diluée par de l'eau déminéralisée jusqu'à une concentration en matière solide de 15 % en poids. A
300 parties en poids de la dilution aqueuse obtenue, on ajoute
10 parties en poids d'une résine échangeuse de cations de type H. On agite le mélange obtenu et on'enlève la résine échangeuse de cations par filtration pour obtenir une peinture aqueuse ayant
un pH de 8,3 et une conductivité spécifique de bain de 2,05 x 102
<EMI ID=94.1>
On remplit un récipient de revêtement par électrodéposition qui a été relié électriquement comme illustré à la figure 1 de la peinture aqueuse obtenue de la manière ci-dessus et on effectue un revêtement par électro-déposition en courant alternatif pendant 2 minutes en imposant une tension de 300 V et en utilisant des plaques d'acier traité au phosphate de zinc
(chaque plaque mesure 0,8 mm x 100 mm x 200 mm) à titre d'électrode
(A) à revêtir et un fil d'aluminium de 1 mm de diamètre à titre d'électrode opposée, la distance entre les électrodes étant de
40 mm tandis que l'on fuit varier le rapport de surface des électrodes, comme illustré à la figure 7. Les images d'ondes qui apparaissent sur le synchroscope pendant le revêtement par électrodéposition sont illustrées à la figure 7. De ces images d'ondes,
il est manifeste que l'on peut redresser du courant alternatif
en du courant continu en faisant en sorte que le rapport de surface des électrodes soit compris entre 1,5 et 300.
Ensuite, la plaque revêtue obtenue de la manière ci-
<EMI ID=95.1>
pour former une pellicule sur la plaque. On soumet la pellicule à des mesures d'épaisseur et d'éclat pour obtenir les résultats illustrés au tableau 1.
TABLEAU 1
<EMI ID=96.1>
En outre, on essaie la pellicule du point de vue de la résistance à la corrosion par une méthode aux projections de sel
(un traitement de 300 heures) pour trouver que la largeur de la mrrosion à la partie découpée de la pellicule est de 2 à 4 mm. Il se confirme ainsi que la pellicule est excellente du point de vue de
la corrosion chimique.
On effectue le revêtement par électrodéposition en courant alternatif mentionné ci-dessus pendant environ 15 jours et on mesure la variation de conductivité spécifique du bain de revêtement d'électrodéposition pour obtenir les résultats illustrés par la courbe 4 de la figure 6. Il résulte de cette figure 6 que le degré de variation de conductivité spécifique est extrêmement faible et on comprend que suivant l'invention on puisse toujours effectuer d'une manière stable un revêtement par électrodéposition en courant alternatif.
D'autre part, l'émail blanc B est dilué à l'eau déminéralisée jusqu'à une concentration en matières solides de 15 % en poids puis il est placé dans un bain de revêtement par électrodéposition <EMI ID=97.1> on effectue un revêtement par électro-déposition en courant alternatif en utilisant comme article à revêtir une plaque d'acier traitée au phosphate de zinc et un fil d'aluminium d'1mm de diamètre à titre d'électrode opposée, la distance des électrodes étant de 80 mm et les rapports de surfaces des électrodes de 10,50, la tension de courant alternatif appliquée étant de 300 volts et étant appliquée pendant 2 minutes. On lave l'article revêtu ainsi obtenu
à l'eau, puis on le cuit à 180[deg.]C pendant 30 mn pour en mesurer l'éclat et l'épaisseur de la pellicule obtenue, mais il ne s'est pratiquement pas formé de pellicules et il est impossible d'en mesurer des propriétés. L'image d'onde qui apparait au synchroscope est illustrée à la figure 5 et il se confirme que , suivant le procédé de revêtement précité, le redressement d'un courant alternatif en courant continu est très difficile. On effectue le même revêtement par électro-déposition en courant alternatif que cidessus pendant 15 jours environ et on mesure la variation de la conductivité spécifique du bain pendant cette période pour obtenir les résultats représentés par la courbe 5 de la figure 6.
Il résulte de cette figure 6 que le bain utilisé dans ce procédé prend une conductivité spécifique bien plus grande que ne le fait le bain utilisé selon l'invention. Quand le bain est porté à un tel état,
le redressement d'un courant alternatif en un courant continu est
à peine possible. En outre, comme le montre le point E de la figure 6, le bain devient inutilisable à titre de revêtement d'électro-déposition, à moins qu'il ne soit purifié par un traitement à l'aide d'une résine échangeuse de cations.
EXEMPLE 2
On polymérise dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 un mélange de monomères de la composition illustrée ci-dessous pour
<EMI ID=98.1>
En outre, on polymérise de la même manière que ci-dessus un mélange de monomères de la composition indiquée ci-dessous pour préparer une solution (E) de résine.
<EMI ID=99.1>
On incorpore respectivement les solutions de résines <EMI ID=100.1> mélamine et du bioxyde de titane pour préparer des émaux blancs (F) et (G) respectivement. On traite ces émaux blancs de la même manière qu'à l'exemple 1 par une résine échangeuse d'anions puis par une résine échangeuse de cations pour obtenir des émaux blancs (H) et
(I).
Avec chacun de ces émaux blancs ainsi obtenus (H) et (I), on emplit un récipient de revêtement par électro-déposition qui a été câblé électriquement, comme illustré à la figure 1, et on effectue un revêtement d'électro-déposition en courant alternatif de la même manière qu'à l'exemple 1, eauf que la tension du courant alternatif est de 250 V et que le rapport de surface des électrodes est de 10. On soumet les films formés sur les matières revêtues obtenues à des mesures d'épaisseur et d'éclat pour obtenir les résultats indiqués au tableau 2.
En outre, chacun des émaux (F) et (G) blancs est dilué
à l'eau déminéralisée jusqu' à une concentration en matière solides de
15 % en poids puis traité de la même manière que ci-dessus pour obtenir les résultats rapportés au tableau 2.
TABLEAU 2
<EMI ID=101.1>
Des résultats indiqués au tableau 2, on comprend que des quantités considérables d'impuretés acides à bas poids moléculaire sont contenues dans les sels des résines constituant les liants pour peinture des émaux blancs (F) et (G) et qu'on ne peut pas former des pellicules ayant des propriétés suffisantes à partir de telles peintures par un revêtement par électro-déposition en courant alternatif. En outre, des résultats obtenus dans le cas de l'émail
(I), on voit que si on utilise comme liant pour peinture une résine d'acide polycarboxylique ayant un pK (r) de 8,0 ou ayant une valeur de pKa(r) inférieure, on ne peut pas former une pellicule excellente par un revêtement par électro-déposition en courant alternatif. EXEMPLE 3
On polymérise dans les mêmes conditions de polymérisation qu'à l'exemple 1 un mélange de monomères de la composition illustrée ci-dessous pour préparer une solution de résine qu'on incorpore
<EMI ID=102.1>
éthano� à une résine mélamine ei à du bioxyde de titane pour obtenir un émail blanc (J).
<EMI ID=103.1>
En outre, on traite un mélange de monomères ayant la composition indiquée ci-dessous de la même manière que ci-dessus pour obtenir un émail blanc (K).
<EMI ID=104.1>
A 1000 parties en poids de chacun des émaux blancs (J) et (K) ainsi obtenus on ajoute 20 parties en poids d'une fibre échangeuse de cations de type H ayant une longueur de fibre
de 500/**. On agite le mélange obtenu à 40[deg.]C pendant 10 minutes puis on filtre à l'aide d'un filtre presse pour préparer des anaux blancs (L) et (M). Les indices d'acides, valeurs de pKa(r)
<EMI ID=105.1>
(L), (M) à l'eau déminéralisée jusqu'à une concentration en matières solides de 15 % en poids, puis on les soumet au même revêtement par électro-déposition en courant alternatif que celui-qui a été décrit à l'exemple 2 pour former des pellicules. On mesure l'épaisseur et l'éclat des pellicules en obtenant des résultats rapportés au tableau 3.
TABLEAU 3
<EMI ID=106.1>
EXEMPLE 4 :
On charge un mélange de monomères ayant 33 composition indiquée ci-dessous dans le même flacon qu'à l'exemple 1 et on polymérise à 70[deg.]C pendant 6 heures, puis à 75[deg.]C pendant 4 heures pour préparer une solution de résine.
<EMI ID=107.1>
On incorpore la résine en solution ainsi préparée à
6,0 parties en poids d'acide acétique. A 300 parties en poids
de cette solution de résine, on ajoute 60 parties en poids d'une solution isopropanolique à 80 % d'une résine mélamine méthyléthé- -
rifiée. On mélange 120 parties en poids du mélange de résine obtenu à 75 parties en poids de bioxyde de titane dans/broyeur à boulets pendant 24 heures puis on mélange à 240 parties en poids de la solution de résine précitée dans un broyeur à boulets pendant
24 heures pour obtenir un émail blanc (N). A 1000 parties en poids de cet émail blanc (N) on ajoute 10 parties en poids d'une résine échangeuse de cations de type H ayant une dimension particulière
<EMI ID=108.1>
le mélange obtenu à 40[deg.]C pendant 3 heures puis on enlève la résine échangeuse de cations en utilisant un filtre presse. On dilue
l'émail blanc ainsi traité à l'eau déminéralisée jusqu'à une concentration en matière solide de 15 % en poids. A 1000 parties en poids de la dilution aqueuse obtenue, on ajoute 20 parties en poids d'une résine échangeuse d'anions de type OH ayant une dimension particulière
<EMI ID=109.1>
puis on enlève la résine échangeuse d'anions par filtration pour préparer une peinture aqueuse.
On emplit de la peinture aqueuse ainsi préparée un récipient de revêtement par électro-déposition comme illustré à la figure 1 et on soumet ensuite la peinture au même revêtement par électro-déposition en courant alternatif que celui indiqué
à l'exemple en utilisant une plaque d'aluminium comme électrode (A) à revêtir et un fil d'aluminium de 1 mm de diamètre comme électrode opposée en faisant varier le rapport de surface de ces deux électrodes pour observer les images d'ondes qui apparaissent sur le synchroscope. Il en résulte qu'il se confirme que les images d'ondes sont des images redressées semblables à celles illustrées à la figure 7.
L'article revêtu, qui est obtenu par la revêtement par électro-déposition en courant alternatif précité quand le rapport
<EMI ID=110.1>
150[deg.]C pendant 30 minutes. Il se confirme qu'il a une pellicule
<EMI ID=111.1>
lisse.
EXEMPLE 5
On polymérise un mélange de monomères ayant la composition indiquée ci-dessous dans les mêmes conditions de polymérisation qu'à l'exemple 3 pour préparer une solution de résine.
<EMI ID=112.1>
n-butanol-paraxylène (mélange équivolumique) 100
On incorpore 200 parties en poids de la solution de résine à 2 parties en poids d'acide acétique glacial pour obtenir une solution de résine (0).
En outre, on polymérise un mélange de monomères ayant.la composition indiquée ci-dessous de la même manière que ci-dessus pour préparer une solution de résine.
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
On neutralise 100 parties en poids de cette solution de résine en ajoutant 6-parties en poids d'acide acétique puis on incorpore à une résine mélamine méthylolée à raison de 20 %
exprimé en teneur en matières solides de résine pour obtenir une solution de résine (P).
On traite individuellement les solutions (0) et (P) de résine précitées de la même manière qu'à l'exemple 3 par des résines échangeuses de cations et d'anions puis on les dilue à l'eau démi-
<EMI ID=115.1>
poids,de manière à obtenir des solutions de résine (R) et (5) respectivement. On place chacune de ces solutions de résine dans un récipient de revêtement par électro-déposition tel qu'illustré à la figure 1, puis on soumet à un revêtement par électro-déposition en courant alternatif pendant 2 minutes en imposant une tension
de courant alternatif de 200 V en utilisant une plaque d'aluminium de 100 cm<2> de surface comme article à revêtir et un fil d'aluminium de 1 mm de diamètre comme électrode opposée à une distance entre les électrodes de 40 mm avec un rapport de surface des électrodes de 10. Ensuite, on lave l'article revêtu à l'eau
et l'on cuit à 170[deg.]C pendant 20 minutes pour confirmer que chacune des deux solutions de résine précitées forme une pellicule de 20
<EMI ID=116.1>
EXEMPLE 6
A 300 parties en poid's de la solution de résine (A) préparée à l'exemple 1 on ajoute 4,35 parties en poids de /3-diméthylaminoéthanol et 63 parties en poids de la solution de résine mélamine utilisée à l'exemple 1 et on agite suffisamment le mélange obtenu. A 8 parties en poids du mélange, on ajoute
15 parties en poids d'une résine échangeuse d'anions de type OH
<EMI ID=117.1>
poids d'eau déminéralisée. On agite le mélange obtenu à 40[deg.]C pendant 3 heures, on incorpore 5 parties en poids d'un adjuvantde filtration cellulosique, on agite et on filtre à l'aide d'un filtre presse pour former une solution de résine. On dilue cette solution de résine à l'eau déminéralisée jusqu'à une concentration en matière solide de 15 % en poids. On incorpore 500 parties en poids de la dilution aqueuse obtenue à 10 parties en poids d'une résine échangeuse de cations de type H et on agite à 35[deg.]C pendant 3 heures puis on enlève la résine échangeuse de cations par filtration pour obtenir une solution de résine (Q).
On place cette solution de résine (Q) ainsi obtenue dans un récipient de revêtement par électro-déposition tel qu'illustré à la figure 1 et on effectue un revêtement par électrodéposition en courant alternatif pendant 2 minutes en imposant une tension telle qu'illustrée au tableau 4 en utilisant une plaque d'aluminium de lmm x 70 mm x 150 mm de dimensions comme article à revêtir et une électrode opposée de 1 mm de diamètre constituée en un métal tel qu'illustré au tableau 4, la distance entre les électrodes étant de 40 mm et le rapport de surface des électrodes de 10. Ensuite, on lave l'article revêtu à l'eau puis on cuit à
<EMI ID=118.1>
de la pellicule ainsi formée est donnée au tableau 4.
TABLEAU 4
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
On effectue pendant deux minutes le même revêtement par électro-déposition en courant alternatif que ci-dessus, si ce n'est que la tension imposée est de 150 V et qu'on utilise comme électrode opposée un fil d'alimunium de 1 mm de diamètre ayant une pellicule d'oxyde de 4,8/* d'épaisseur, le rapport de surface des électrodes étant indiqué au tableau 5 ainsi que les résultats qui ont été obtenus.
TABLEAU 5
<EMI ID=121.1>
En outre, on effectue le même revêtement par électrodéposition en courant alternatif que ci-dessus sauf qu'on utilise comme électrode opposée un fil de titane anodisé, un fil de zirconium, un fil de zirconium anodisé, un fil de niobium, un fil de niobium anodisé, un fil de tungstène et un fil de tantale respectivement, le rapport de surface des électrodes étant de 10. On obtient un article revêtu ayant une épaisseur de pellicule de
<EMI ID=122.1>
en courant alternatif avec une efficacité extrêmement élevée sans provoquer aucun changement au voisinage de l'électrode opposée. EXEMPLE 7
A 1000 parties en poids de la solution (0) de résine additionnée d'acide acétique glacial préparée à l'exemple 5, on ajoute 20 parties en poids d'une résine d'échange d'anions de type H et 50 partiesen poids d'eau déminéralisée. On agite le mélange obtenu à 40[deg.]C pendant trois heures puis on lui incorpore 5 parties en poids d'adjuvant de filtration cellulosique et on l'agite suffisamment. Ensuite, on enlève la résine échangeuse d'anions par filtration en utilisant un filtre presse pour obtenir une solution de résine, on dilue ensuite à l'eau déminéralisée jusqu'à une concentration en matières solides de 15 % en poids.
A 1000 parties en poids de la dilution aqueuse obtenue on ajoute
20 parties en poids d'une résine échangeuse de rations de type H. On agite le mélange obtenu à température ambiante pendant 3 heures puis on enlève la résine échangeuse de cations par filtration pour préparer une solution de résine. On place cette solution de résine dans un récipient de revêtement par électro-déposition tel qu'illustré à la figure 1 puis on effectue le même revêtement par électro-déposition en courant alternatif qu'à l'exemple 5 sauf que la plaque d'aluminium utilisée comme article à revêtir est remplacé par une plaque d'aluminium anodisé, une plaque de titane, une plaque de tantale, une plaque de niobium ou une plaque de zirconium ou une plaque en l'un de ces métaux anodisés obtenant ainsi un article portant une pellicule dont la surface est bien
<EMI ID=123.1>
EXEMPLE 8
Dans le bain de revêtement par électro-déposition
préparé à l'exemple 6 on effectue un revêtement par électro-déposition en courant alternatif pendant 2 minutes en imposant une tension de
100 V et en utilisant comme article à revêtir une plaque d'alumite
<EMI ID=124.1>
n'ont pas été remplis et à titre d'électrode opposée, un fil d'aluminium de 1 mm de diamètre, la distance entre les électrodes étant de 40 mm et le rapport de surface des électrodes de 10, obtenant ainsi un article revêtu portant une pellicule ayant une
<EMI ID=125.1>
EXEMPLE 9
On effectue un revêtement par électro-déposition en courant alternatif sur une plaque d'alumite dont les pores n'ont pas été remplis de la même manière qu'à l'exemple 8 sauf qu'on remplace le bain de revêtement par électro-déposition par le bain utilisé à l'exemple 7, obtenant ainsi un article revêtu
<EMI ID=126.1>
surface est bien lisse.
EXEMPLE 10
On place la solution (Q) de résine préparée à l'exemple dans deux récipients (M) et (N) de revêtement par électro-dépositio ayant le schéma de câblage illustré à la figure 3. Dans ces réci-
<EMI ID=127.1>
de dimensions dont les pores ont été remplis à titre d'électrodes
(AN) et (AM) à revêtir et deux fils d'alumite de 1 mm de diamètre
<EMI ID=128.1>
étant de 40 mm et le rapport de surface des électrodes de 10. Ensuite, on impose pendant 2 minutes un courant alternatif de 100 V entre les électrodes pour déposer la peinture d'électro-déposition sur ces électrodes (AM) et (AN). Ensuite, on lave ces électrodes à l'eau et on les cuit à 180[deg.]C pendant 30 minutes formant ainsi une
<EMI ID=129.1>
et une surface bien lisse sur l'électrode (A..). EXEMPLE 11
On place la solution de résine (Q) préparée à l'exemple dans un récipient de revêtement par électro-déposition ayant le schéma de câblage illustré à la figure 2 et on la recycle par un processus de débordement du récipient de rêve-cément à la cuve de débordement. Dans la cuve de débordement, on trempe une plaque d'aluminium de 1,0 mm x 70 mm x 150 mm de dimensions à titre d'électrode (C) et une barre d'alumite comme électrode (D) opposée à une distance entre les électrodes de 40 mm avec un rapport de surface des électrodes de 10. Dans le récipient de revêtement, on trempe à titre d'électrodes (A) et (B) deux plaques d'aluminium identiques en dimensions à l'électrode (C) à une distance entre l'électrode de 80 mm avec un rapport de surface des électrodes
je 3. Ensuite, on impose un courant alternatif de 100 V pendant
? minutes entre les électrodes (A) et (B). Ensuite,on sort L'électrode (A), on la lave à l'eau et on la cuit à 180[deg.]C pendant
30 minutes pour obtenir un article revêtu portant une pellicule ayant une épaisseur de 17,2/^et ayant une surface bien lisse. EXEMPLE 12
On place la solution de résine (Q) préparée à l'exemple 6 Jans un récipient de revêtement par électro-déposition comme illustré à la figure 4 et on la recycle du récipient de revêtement <EMI ID=130.1>
distance entre les électrodes étant de 40 mm et le rapport de surface des électrodes étant de 10. Dans le récipient de revêtement, on trempe deux plaques d'aluminium à titre d'électrodes(A)
(1,0 mm x 70 mm x 300 mm) et (B) à une distance entre les électrodes de 80 mm et à un rapport de surface des électrodes de 3. On relie électriquement les électrodes précitées comme illustré à la figure 4 et on leur impose pendant 2 minutes un courant alternatif de 100 V. Ensuite, on sort l'électrode (A), on la lave à l'eau et on la cuit
<EMI ID=131.1>
épaisseur de 15,8�- et une surface bien lisse sur l'électrode (A). EXEMPLE 13
<EMI ID=132.1>
déposition en courant alternatif sauf que l'on remplace la solution de résine (Q) par la solution de résine (R) préparée à l'exemple 5 obtenant des pellicules ayant des épaisseurs de 15,1� et de 15,3�.
<EMI ID=133.1>
respectivement.
EXEMPLE 14
On effectue comme à l'exemple 11 un revêtement par électro-déposition en courant alternatif sauf qu'on remplace la solution de résine (Q) par la solution de résine (R) préparée à l'exemple 5, obtenant ainsi une pellicule ayant une épaisseur
<EMI ID=134.1>
EXEMPLE 15
On effectue comme à l'exemple 12 un revêtement pat électro-déposition en courant alternatif sauf que l'on remplace' la solution de résine (Q) par la solution de résine (R) préparée à l'exemple 12 obtenant ainsi une pellicule ayant une épaisseur de
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
Exemple d'application du second mode opératoire :
On dilue à l'eau désionisée l'émail blanc (C) préparé à l'exemple 1 jusqu'à une concentration en matière solide de 15 % en poids environ. A 300 parties en poids de la solution aqueuse obtenue on ajoute 10 parties en poids d'une résine échangeuse de cations de type H. On agite suffisamment le mélange obtenu puis on enlève la résine échangeuse de cations par filtration pour préparer une peinture aqueuse ayant un pH de 8,3 et une
<EMI ID=137.1>
cette peinture aqueuse dans une installation de revêtement par électro-déposition ayant deux récipients de revêtement par électro-déposition comme illustré à la figure 9 et desfils d'aluminium de 1 mm de diamètre comme électrode opposée tandis que des plaques d'aluminium de 1,0 mm x 70 mm x 150 mm
<EMI ID=138.1>
à revêtir.
A la figure 9, (M') et (N') sont les récipients de revêtement d'électro-déposition, (3M') et (3N') sont les cuves de débordement assignées aux récipients respectifs, (AM,) et (AN')
<EMI ID=139.1>
électrodes de grande surface dans les cuves de débordement
<EMI ID=140.1>
dans les cuves de débordement.
Dansles cuves de débordement, on trempe les électrodes avec des rapports de surface des électrodes (CM,)/(DM,) et
<EMI ID=141.1>
20 mm tandis que dans les récipients de revêtement, on trempe les électrodes avec des rapports de surface des électrodes
<EMI ID=142.1>
électrodes de 40 mm, et on impose une tension telle que celle illustrée au tableau 6 pendant 2 minutes pour déposer la peinture par électro-déposition sous les électrodes (A..,) et
(AN') à revêtir. Ensuite, on sort ces électrodes, on les lave
à l'eau et on les cuit à 180[deg.]C pendant 30 minutes pour former des pellicules sur celles-ci. On trouve que les épaisseurs et les éclats des pellicules ainsi formées sont tels que rapportés au tableau 6.
TABLEAU 6
<EMI ID=143.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de revêtement d'un article, caractérisé en
ce qu'il consiste à remplir au moins un récipient de revêtement
par électro-déposition avec une solution aqueuse d'une composition de revêtement par électro-déposition contenant à titre de liant pour peinture un sel d'une résine purifiée, à immerger dans ce récipient au moins un article à revêtir associé à une électrode opposée, le rapport des surfaces d'électrode dudit article et de ladite électrode opposée étant compris entre 1,5 et 300, à appliquer un courant alternatif entre ledit article et ladite électrode au moyen d'une source électrique de courant alternatif, de façon
à déposer ladite composition sur ledit article à revêtir par électro-déposition.