"Accumulateurs au plomb et procédé pour leur fabrication" .
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lateurs au plomb et plus particulièrement à un procédé de fabrication de tels accumulateurs capables d'être conservés ou emmagasinés et ensuite activés simplement par addition d'eau et charge , ainsi que les accumulateurs résultants proprement dits.
Au cours des dernières années , une attention considérable a été attribuée aux accumulateurs chargés à sec. Ce type d'accumulateur est formé , l'électrolyte de formation est retiré , les éléments d'accumulateur sont lavés pour éliminer tout
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conservé ou emmagasiné. Il est prêt à l'utilisation simplement par remplissage avec de l'électrolyte. Les avantages sont nombreux ; les frais d'expédition de tels accumulateurs sont nettement inférieurs à ceux d'accumulateurs "humides dans lesquels l'électrolyte contribue de manière appréciable au poids de l'accumulateur . De même, la durée de conservation est relativement longue et, par conséquent, la surveillance d'inventaire est facilitée.
Un but de l'invention est d'offrir un procédé simple et peu onéreux pour la fabrication d'un accumulateur au plomb capable l'être conservé pendant des périodes de temps prolongées et ensuite activé par addition d'eau et charge.
En général, la présente invention est basée sur la découverte qu'un accumulateur au plomb pouvant être activé avec de l'eau et qui est capable d'accepter la charge requise après addition d'eau peut être réalisé sans qu'il soit nécessaire de sécher les éléments d'accumulateur et soit de revêtir les zones exposées du plomb élémentaire dans les éléments , soit d'oxyder ces zones exposées. En traitant l'accumulateur de manière à conserver un niveau spécifié d'électrolyte résiduel à l'intérieur des éléments de l'accumulateur, l'accumulateur ainsi traité peut accepter la charge requise après activation par addition d'eau.
La formation et le traitement de l'accumulateur sont coordonnés , comme décrit plus en détail ci-après , de telle sorte qu'après addition d'eau et charge, un électrolyte avec le niveau de densité désiré dans l'état de pleine charge est offert.
Bien que l'invention soit susceptible de diverses modifications et variantes , elle sera décrite ci-après plus en détail dans ses formes de réalisation préférées. Il doit toutefois <EMI ID=3.1>
Pour décrire de façon plus détaillée le procédé suivant L'invention , suivant un aspect de celle-ci , la formation et les autres étapes de traitement s'y associant sont coordonnées de manière à assurer que lors d'une activation simplement avec de l'eau et une charge , on forme un électrolyte qui possède la densité désirée à pleine charge. A cette fin et suivant la forme de réalisation préférée de l'invention, l'accumulateur non encore formé mais totalement assemblé est formé .Ceci peut être effectué par des techniques de formation connues. Par exemple, la concentration de l'acide de formation normalement ajouté s'étendra d'une façon typique à partir de solutions d'acide sulfurique possédant une densité d'environ 1,020 à 1,100.
Ensuite, on applique à l'accumulateur des courants à des niveaux et pendant des périodes suffisants pour établir la tension de fin décharge désirée. A titre d'exemple , pour des accumulateurs au plomb destinés à des automobiles , ils peuvent être chargés en utilisant un courant continu dont le niveau mis en oeuvre varie avec la capacité d'accumulateur (par exemple pour 53 ampères heure ,un niveau de 7 ampères et pour 62 ampères heure un niveau de 8 ampères) .
Ceci peut être poursuivi, par exemple , pendant environ 12 heures , après quoi le niveau de courant peut être réduit (pour 53 ampères heure à 4 ampères et pour 62 ampères heure : à 5 ampères) Ce. niveau de courant réduit peut être maintenu pendant environ 6 heures et la formation peut ensuite être terminée en réduisant encore le courant jusqu'à environ 3 ampères pendant une période pouvant s'étendre de 1 à 3 heures .
Après enlèvement de l'excédent d'électrolyte de formation qui n'est pas retenu dans les éléments saturés de l'accumulateur , par exemple par déversement , l'ac-cumulateur est encore traité de manière à augmenter la densité de l'électrolytes
à l'acide sulfurique qui doit être retenu avec les éléments de l'accumulateur. A cette fin , on ajoute un électrolyte de développement à l'accumulateur formé et on le laisse saturer les éléments de celui-ci. Ceci peut être réalisé en laissant simplement l'électrolyte de développement avec les éléments de l'accumulateur pendant environ 10 minutes ou même plus . L'application d'une charge de mélange est également efficace pour permettre à l'élec-
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cumulateur et de les saturer.
L'accumulateur est alors soumis à une forte décharge pour transformer au moins une majeure partie des matières actives sur les plaques positives et négatives en sulfate de plomb.
La décharge peut être totale si on le désire. La mesure dans laquelle la décharge est effectuée est coordonnée avec la densité de l'électrolyte de développement utilisé afin de permettre la production de la densité de pleine charge désirée pour l'électrolyte après l'addition d'eau et la charge.
Après sélection de l'amplitude de décharge qui doit être réalisée , la densité qui doit être mise en oeuvre pour l'électrolyte de développement peut être aisément déterminée en tenant compte des paramètres suivants:
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ajouté à l'accumulateur ,
2[deg.]) le volume d'électrolyte total qui sera retenu dans les éléments d'accumulateur saturés lorsqu'on vide celuici ,
3[deg.]) la densité de fin de formation de l'électrolyte retenu dans les éléments d'accumulateur , et
4[deg.]) la densité de l'électrolyte de pleine charge désirée à atteindre après addition d'eau et charge.
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élément) et 1500 cm de cet électrolyte (250 cm par élément) se- ront retenus par les éléments de l'accumulateur (lorsqu'ils sont saturés). Si on a utilisé un acide de formation d'une densité de 1,060 (avec pour résultat la rétention d'un acide de densité 1,102 dans les plaques après achèvement de la formation),qu'une densité de pleine charge (après activation ) de 1,265 est désirée et qu'une décharge poussée est effectuée afin d'éliminer 80 ampères heure de capacité, la densité nécessaire pour l'acide de développement peut être déterminée comme suit:
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re pour parvenir à une densité de 1,265 : 2.323 g (388 g par élé- ment ou environ 211cm par élément) <EMI ID=8.1>
(résultant de la décharge de 80 ampères heure ) après addition
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rétention dans les éléments de l'accumulateur (lorsqu'ils sont saturés): 388 g par élément - 293 g par élément = 95 g par élé-
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Quantité de H2S04 requise avant décharge = quan-
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(électrolyte au H2S04 avec une densité de 1,405)
Quantité de H2S04 nécessaire dans l'acide de
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poussée : quantité totale d'acide requise - quantité retenue par
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0,09 ( force de l'acide à 1,102 ) = 336 cm<3> par élément -
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tion pouvant être ajoutée (c'est-à-dire 51,4% en volume de H2S04)
Densité d'acide de développement procurant 51,4%
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Après achèvement de la décharge poussée et suivant un aspect principal de l'invention, la quantité d'électrolyte dans l'accumulateur est réduite de telle sorte qu'un niveau spécifié d'électrolyte résiduel soit retenu dans les éléments de l'accumulateur ainsi formé - A cette fin, la quantité d'électrolyte est réduite jusqu'à une valeur dans la plage d'environ 10% en volume
(sur la base du volume total d'électrolyte capable d'être ajouté
à l'accumulateur ) jusqu'à la quantité retenue par les éléments d'accumulateur lorsqu'ils sont saturés. Cette quantité d'électrolyte résiduel est suffisante pour laisser les éléments d'accumulateur humides au touché . Il a été découvert que de tels éléments d'accumulateur humides permettent à l'accumulateur , après addition d'eau à la suite d'un emmagasinage ou d'une conservation , d'accepter aisément la charge requise.
Dans une forme de réalisation préférée , la quantité d'électrolyte résiduel est réduite uniquement jusqu'au point <EMI ID=19.1>
obtenu simplement en drainant les accumulateurs après achèvement
de l'étape de décharge poussée , par exemple en renversant les accumulateurs .
Si on le désire, toutefois, la quantité d'élec- trolyte résiduel peut être convenablement réduite en dessous du niveau de saturation par centrifugation , séchage partiel, mise sous vide , etc. Si la quantité d'électrolyte résiduel est ainsi réduite, comme on s'en rendra compte, la densité de l'acide de développement à ajouter avant la décharge poussée doit être modifiée de façon correspondante pour tenir compte de cette plus faible quantité d'électrolyte qui sera retenue dans les éléments.
L'achèvement du traitement implique une obturation étanche convenable de l'accumulateur qui peut ensuite être conservé jusqu'à ce qu'il doive être placé en service. Une obturation étanche convenable peut être obtenue simplement en obturant les ouvertures d'évent du couvercle avec des fermetures empêchant la pénétration d'air , comme il est bien connu. Toutefois, bien qu'
une obturation totale d'accumulateur puisse être appropriée , il
sera en général désirable de n'obturer l'accumulateur que dans la mesure suffisante pour que la pénétration d'air soit pratiquement empêchée , tout en permettant à l'atmosphère gazeuse à l'intérieur de l'accumulateur d'être évacuée à partir de celui-ci après
une légère accumulation de pression. Des moyens particulièrement désirables de réaliser l'obturation étanche ainsi que d'empêcher pratiquement la pénétration d'air cpnsistatà établir les joints
ou obturations pour les ouvertures d'évent d'accumulateur avec des moyens établissant une communication avec l'atmosphère , comme par exemple des ouvertures circulaires avec des diamètres d'environ
0,0127 à 0,1524 mm.
Bien qu'une forme de réalisation préférée pour l'établissement du niveau de densité requis pour l'électrolyte à
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que n'importe quelle étape de formation et de traitement peut être utilisée aussi longtemps que la densité spécifique appropriée de l'acide sulfurique résiduel soit obtenue, en offrant les densités de pleine charge désirée pour le service "près l'activation avec de se aveu. "
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terie formée, un électrolyte de développement avec une densité intermédiaire (par exemple 1,265 ou plus ) pourrait être ajouté
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un second électrolyte de développement avec une densité quelque peu supérieure serait alors ajouté (par exemple 1, 300 ou plus) .
L'achèvement du traitement serait alors effectué comme décrit
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ensuite l'accumulateur de façon appropriée.
De même et suivant une autre forme de réalisation du procédé de l'invention , la formation suivie par une décharge poussée comme décrit précédemment , pourrait être effectuée dans un électrolyte de formation avec une densité soit faible, soit
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densité de 1,150 ou 1,200 ou plus) . L'électrolyte de formation est alors déversé et la densité de l'électrolyte résiduel est ajustée
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sité pour 1 Il électrolyte de développement peut être sélectionnée en tenant compte des paramètres décrits précédemment à propos de la forme de réalisation préférée . L'achèvement du traitement est alors effectué comme décrit ici.
Encore une autre forme de réalisation de procédé implique une combinaison de l'étape de formation et du développement de la densité de l'électrolyte. Dans cette forme de réalisation , avant l'assemblage de l'accumulateur , les plaques ou éléments sont formés dans un électrolyte de densité suffisamment élevée pour établir la densité d'électrolyte résiduel désirée et ils sont ensuite soumis à une décharge poussée (comme décrit précédemment ) dans l'électrolyte de formation. L'assemblage d'accumulateur et l'achèvement du traitement peuvent alors être effectués.
Bien qu'un avantage de l'invention soit d'éliminer le besoin de l'évacuation de l'électrolyte résiduel et du sé- <EMI ID=28.1>
dre compte que ces étapes peuvent être effectuées si on le désire.
Ainsi, en un point intermédiaire quelconque du procédé , un lavage destiné à enlever l'électrolyte et un séchage peuvent être mis en oeuvre. Toutefois, si ceci a lieu , les éléments de l'accumulateur lors de l'achèvement du traitement doivent encore contenir l'électrolyte résiduel requis comme décrit.
Dans toutes les formes de réalisation du procédé lorsqu'une addition d'électrolyte quelconque est effectuée , le traitement doit permettre à cet électrolyte de se diffuser pleinement dans les éléments de l'accumulateur , comme décrit. De même, la quantité d'électrolyte résiduel retenue peut être réduite par l'une quelconque des techniques décrites précédemment.
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brevet, les expressions "décharge poussée" et "développement de la densité de l'électrolyte résiduel retenu dans les éléments
de l'accumulateur " définissent une coordination d'étapes au cours desquelles le sulfate résultant du niveau de décharge et l'électrolyte à l'acide sulfurique résiduel retenu dans ces éléments se combinent , lors de l'addition de l'eau et d'une charge appropriée , pour procurer le niveau de densité de pleine charge requis pour l'électrolyte dans le service prévu. D'une façon typique , cette densité , représentant l'état de pleine charge , avant la mise
en service pratique de l'accumulateur, variera depuis environ 1,220 jusqu'à 1,290, suivant le type d'accumulateur envisagé. Pour un accumulateur de type automobile classique , cette densité va-
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environ 1,265.
Suivant un autre aspect préféré de l'invention, l'accumulateur est conditionné de manière à améliorer la durée d'emmagasinage utile de l'accumulateur (c'est-à-dire la durée de conservation ) et la capacité de l'accumulateur d'accepter la
charge requise après addition d'eau. A cette fin, une étape de conditionnement est effectuée en ajoutant des quantités appropriées d'un agent de traitement ou de conditionnement (tel que défini ci-après ) à l'un quelconque des électrolytes utilisés pour la formation ou d'autres étapes de traitement , ou dans une solution séparée. Utilement , l'agent de traitement ou de conditionnement <EMI ID=31.1>
fate métallique lors d'une réaction avec la solution d'acide sulfurique aqueuse qui est utilisée en tant que support pour l'agent . L'agent de traitement doit être ajouté en une quantité
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dre ), sur la base du poids de la solution de support. Comme il sera évident , la quantité particulière doit être modifiée en fonction de l'étape du procédé au cours de laquelle l'addition est effectuée. Par eemple , pour assurer que l'accumulateur contiendra l'agent de conditionnement requis au cours de la conservation , l'effet de dilution des électrolytes ajoutés après l'agent de conditionnement doit être pris en considération.
Les agents de conditionnement qui peuvent s'utiliser comprennent un sulfate métallique ou un autre composé métallique qui fournira le sulfate lors d'une réaction dans la solution, les sulfates ou autres composés métalliques étant :
1[deg.]) suffisamment solubles dans des solutions d'acide sulfurique aqueuses pour fournir les quantités de conditionnement requises
du sulfate métallique , 2[deg.]) pratiquement pas dangereuses pour les éléments de l'accumulateur ou le rendement de celui-ci lors de l'utilisation (par exemple en ne provoquant pas de corrosion des éléments comme se serait le cas pour l'acétate de sodium , la production de gaz ou les effets indésirables des sulfates de fer , de nickel, de manganèse , de bismuth , de platine , de mercure ou
de chrome ) et 3[deg.]) non susceptibles de produire un sel de plomb
qui se précipiterait vraisemblablement en des quantités suffisantes réduisant de manière appréciable la porosité des plaques de l'accumulateur.
Plus particulièrement , les sulfates métalliques de sodium (et son bisulfate ) , de potassium, de lithium , de magnésium, de cadmium, de zinc et d'aluminium se sont révélés u-
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sirable' pour parvenir au conditionnement des accumulateurs suivant l'invention, on dct se rendre compte que les avantages dérivés peuvent varier quelque peu en fonction de la matière particulière utilisée et de la quantité mise en oeuvre. Du point de vue économique, on préfère le sulfate de sodium ainsi que le sulfate de zinc. D'au- <EMI ID=34.1>
Les composés métalliques appropriés qui procurent les sulfates métalliques dans une solution d'acide sulfurique aqueuse et satisfont les critères exposés précédemment comprennent les hydroxydes et oxydes correspondants. Par exemple, l'addition d'hydroxyde de sodium , d'hydroxyde de potassium et d'oxyde de zinc pour former l'agent de traitement à base de sulfate métallique peut être utilisée .
En plus de ces autres composés métalliques , les sulfates hydratés (c'est-à-dire auxquels sont associées des eaux de cristallisation ) peuvent également être mis en oeuvre. Toutefois, dans l'un et l'autre cas .La quantité de matière utilisée en tant qu'agent de traitement doit être ajustée de manière à procurer une quantité correspondant à celle requise pour donner dans la solution porteuse la quantité de métal résultant de
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métallique anhydre.
Si on le désire, des mélanges de différentes matières peuvent former utilement l'agent de traitement. De plus, bien que certains composés aient été décrits comme n'étant pas appropriés pour agir en tant qu'agent de traitement , on doit évidemment se rendre compte que ces matières appropriées peuvent être tolérées dans certains limites , aussi longtemps que leurséffets indésirables sont masqués par la présence de l'agent de traitement utile.
Pour parvenir à des résultats optimum , la solution de conditionnement devrait pouvoir conditionner les plaques de l'accumulateur de telle sorte qu'une diffusion dans les plaques
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tionnement peut être réalisé , par exemple, en laissant simplement la solution porteuse en contact avec les plaques pendant environ
10 minutes ou même plus. Cette imprégnation est efficace pour permettre à la solution d'agent de traitement de se diffuser et se mélanger avec tout électrolyte résiduel dans les plaques. D'une autre façon , le conditionnement peut être réalisé en mélangeant <EMI ID=37.1>
tact avec les éléments de l'accumulateur . Tout moyen de mélange mécanique classique peut être utilisé avantageusement .
Après avoir laissé un temps suffisant pour la dif-fusion de l'acide de conditionnement dans les plaques et les sépa rateurs pour les saturer, un enlèvement suffisant de l'excédent
de solution est réalisé en drainant simplement l'accumulateur ,
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Si on le désire , la quantité d'électrolyte retenue dan: les élé-
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tiel , mise sous vide, etc. Bien entendu et comme décri' précé-
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10% en volume de telle sorte que les éléments d'accum Jateur soient humides au touché. L'accumulateur ainsi formé et cond .tionné peut
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L'activation est réalisée simplement en ajoutant de l'eau et en chargeant , comme il est connu. Après achèvement de la charge , l'accumulateur contient un électrolyte avec une densité de pleine charge acceptable. De plus, l'accumulateur est parfaitement capable d'accepter la charge requise.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
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rature effectuée dans ces exemples a été utilises pour simuler des conditions à température ambiante qui surviendraient pendant une période de temps plus longue. Le sulfate de sodium utilisé était anhydre.
Exemple 1
Un accumulateur en matière plastique du groupe
24 (capacité de 81 ampères heure ) a été formé de façon classique dans un électrolyte d'une densité de 1,060. Après déversement ,
un acide de développement d'une densité de 1,451 contenant 0,5% en poids de sulfate de sodium a été ajouté et en l' a laissé à reposer. L'électrolyte résultant avait une densité de 1,358.
L'accumulateur a alors été déchargé à 4,1 ampères pendant 16,6 heures , moment où 68,0 ampères heure de capacité a-
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chèvement de l'étape de décharge , l'accumulateur a été convenablement obturé de façon étanche et conservé à 43,3[deg.]C pendant 35 <EMI ID=44.1>
Après cette période , de l'eau a été ajoutée et l'accumulateur a été rechargé à 6, 0 ampères , la charge étant terminée en 17 heures. A cause de la décharge assez incomplète , la densité de pleine charge était de 1,240. Elle aurait pu être augmentée en prolongeant la période impliquée dans l'étape de décharge ou en utilisant un acide de développement de plus forte densité.
Les caractéristiques de rendement de l'accumulateur ainsi chargé étaient les suivantes:
Première capacité de réserve de 25 ampères -
162,0 minutes
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pères
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Tension en 3C secondes-?,78 volts Temps jusqu'à 7,2 volts-91,0 secondes
Exemple 2
Un accumulateur pour chariot de golf (capacité de 220 ampères heure ) a été formé de manière classique dans un électrolyte d'une densité de 1,060. Après déversement , un acide de développement d'une densité de 1,415 et contenant 0,5% en poids de sulfate de sodium a été ajouté et laissé à reposer.
L'accumulateur a alors été déchargé pour éliminer
156,0 ampères heure sous un débit de 25 ampères. Après déversement de l'acide , l'accumulateur a été convenablement obturé de manière étanche et conservé à 43, 3[deg.]C pendant 75 jours.
Après cette période , de l'eau a été ajoutée et l'accumulateur a été chargé pendant 14 heures dans un chargeur classique pour chariot de golf . A cause de la décharge assez incomplète , la densité de pleine charge n'était que de 1,215. Elle aurait pu être augmentée en prolongeant la période impliquée par l'étape de décharge ou en utilisant un acide de développement de plus forte densité.
Les caractéristiques de rendement de l'accumulateur ainsi chargé étaient les suivantes:
Première capacité de 75 ampères -97 minutes Seconde capacité de 75 ampères-97 minutes
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que du groupe 27 (capacité de 100 ampères heure sur la base d'un débit pendant 20 heures ) ont été formés de manière classique dans un électrolyte à l'acide sulfurique d'une densité de 1,060. Après déversement pour enlever l'excédent d'acide de formation , un acide de développement d'une densité de 1,555 et contenant 0,4% en poids de sulfate de sodium a été ajouté et laissé à reposer.
Ces accumulateurs ont été alors déchargés
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l'élimination d'une capacité de 92 ampères Heure'(moyenne de la
série) . Après achèvement de la décharge, les accumulateurs ont été renversés pour déverser l'excédent d'électrolyte d'une densité de 1,236 subsistant à la décharge. En ce point, les éléments d'accumulateur retenaient en moyenne environ 1900 cm<3> d'électrolyte
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ajouté à l'origine. Les ouvertures d'évent ont alors été obturées de manière étanche en utilisant des joints d'évent de type connu.
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cinq des accumulateurs ont été activés avec de l'eau et chargés en utilisant un chargeur de batterie commercial classique. En
18 heures de charge , les accumulateurs ont accepté une moyenne d'environ 128,0 ampères heure de capacité, ce qui correspond à une capacité supplémentaire de 39% par rapport à celle éliminée au cours de la décharge. La densité de pleine charge moyenne était d'environ 1,255.
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curé-une moyenne de 90% de la capacité de crête nominale au cours du premier cycle de décharge. Au cours de cycles ultérieurs, les accumulateurs ont procuré la capacité de crête nominale.
Les accumulateurs ont également été soumis à un essai en cycles au cours duquel les accumulateurs ont été déchargés journellement à 50 ampères jusqu'à une tension de coupure de
10,5 volts par accumulateur. Après décharge , les accumulateurs ont été rechargée en utilisant le chargeur commercial pendant 18 heures. Chaque décharge et charge est considérée comme un cycle.
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capacité de crête avec une décharge de 50 ampères. On a achevé environ 126 cycles, avec la capacité au cours du cycle de décharge restant encore à la capacité de crête nominal:de 78 minutes pour une décharge de 50 ampères.
Les cinq autres accumulateurs ont été activés , comme décrit précédemment , au bout de 125 jours de conservation.
La densité de pleine charge moyenne était de 1,265. Au cours des essais de cycles décrits précédemment , les accumulateurs ont achevé 33 cycles avec la capacité au cours du cycle de décharge conservant encore la capacité de crête nominale.
Ainsi, comme on peut s'en rendre compte. la présente invention offre un accumulateur au plomb pouvant réellement être activé avec de l'eau , qui élimine la nécessité d'inclure une réserve quelconque d'acide dans l'accumulateur avant sa conservation ou son emmagasinage , avec les problèmes qui s'y attachent. En ajustant simplement le niveau de l'électrolyte à l'acide sulfurique retenu dans l'accumulateur avant conservation et en conditionnant de préférence utilement l'accumulateur. celui-ci , après addition d'eau , à la possibilité d'accepter la charge requise pour l'activation. En outre, l'amplitude de décharge et la quantité d'acide sulfurique résiduel retenuedans les éléments sont convenablement coordonnées de telle sorte que le niveau de densité de pleine charge désiré soit obtenu lors de l'activation finale.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-avant et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du-présent brevet.
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1. Accumulateur au plomb. comportant une cuve avec plusieurs compartiments d'éléments et plusieurs plaques positive et négatives avec des séparateurs situés entre elles est placées dans les compartiments d'éléments , cet accumulateur étant obturé de manière étanche et ces plaques se trouvant dans un état de décharge poussée , caractérisé en ce que les éléments de l'accumulateur possèdent une quantité retenue d'électrolyte résiduel dans une plage depuis environ 10% en volume du total d'électrolyte pouvant être ajouté à l'accumulateur jusqu'à la quantité d'électrolyte retenue par les éléments d'accumulateur saturés.
2. Procédé de fabrication d'un accumulateur au