Werkwijze voor de bereiding van dichlooracetylchloride.
In de praktijk wordt voor de bereiding van dichlooracetylchloride (DCAC) in de vloeistoffase trichlooretheen (TCE) behandeld met zuurstof en/of lucht in tegenwoordigheid van een katalytische hoeveelheid vrij chloor en een chloor activerende bron, zoals licht van korte golflengte, gewoonlijk ultraviolet licht, onder krachtig roeren en onder druk. De foto oxydatie van trichlooretheen verschaft een ongeveer 50:50 mengsel van dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde (TCEO).
Nadat deze reactie praktisch afgelopen is, wordt het mengsel van dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde onderworpen
aan een exotherme katalytische omlegging van het trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride. Deze wordt teweeggebracht door toevoeging van een secundair of tertiair amine als katalysator aan het reactienengsel, terwijl dit gekoeld wordt. Als secundaire of tertiaire aminen zijn beschreven dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, pyridine, piperidine, picolinen, chinolinen en mengsels van deze aminen. In de literatuur, waarin deze werkwijzen worden beschreven, wordt vermeld, dat praktisch kwantitatieve opbrengsten van de omlegging van trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride worden verkregen. Een gedetailleerde beschrijving van de bekende werkwijzen treft men aan in het Amerikaanse octrooischrift
3.630.867.
Er is echter in de praktijk gevonden, dat de bereiding van di-
<EMI ID=1.1>
bezwaren heeft. Aangezien de omleggingsreactie van trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride zowel snel als exotherm verloopt, ontstaat er een ernstig controleprobleem van de omleggingsreactie
bij toevoeging van de secundaire of tertiaire aminen bij of nabij
het einde van de oxydatie van trichlooretheen. In de tweede plaats worden er bij toevoeging van de secundaire of tertiaire aminen aan
de reactie in de loop van de reactie om de omlegging van het trichloor-ethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride, naarmate het is gevormd, tewee g te brengen, gekleurde bijprodukten gevormd, die naarmate de omleggingsreactie voortschrijdt, de kleur van de reactiemassa nadelig beinvloeden en deze van helder doen overgaan in een licht amber tot donkerbruine of purperen kleur. De kleur in kwestie zal uiteraard afhangen van de hoeveelheid secundaire of tertiaire aminen, die als katalysator zijn gebruikt. Naarmate de omleggingsreactie van trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride voortschrijdt, is er een neiging van de intensiteit van de gekleurde stoffen om
de passage van ultraviolette lichtstralen door de reactiemassa tegen te gaan, waardoor er een aanzienlijke verlangzaming van de reactiesnelheid plaatsheeft tot langzamere totale reactiesnelheden, die comme rcieel onaantrekkelijk zijn. Na afloop van de reactie moeten de gekleurde stbffen door oxydatie ervan worden verwijderd, alvorens het dichlooracetylchloride kan worden gebruikt. Het voortgezette oxydatieve contact van de reactiemassa geeft een verdere afbraak van het in de reactiemassa aanwezige dichlooracetylchloride tot zulke ongewenste bijprodukten als fosgeen.
Er is nu gevonden, dat de hierboven vermelde ongewenste neveneffecten van de omleggingsreactie van trichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride in hoge mate kunnen worden geëlimineerd door
<EMI ID=2.1>
De katalysator kan worden gekozen uit primaire en secundaire amiden met lage alkylgroepen. Met lage alkylgroepen worden de alkylgroepen
<EMI ID=3.1>
de als katalysator gebruikt en met de meeste voorkeur wordt dimethylformamide als katalysator voor deze omleggingsreactie in een katalytis ch doeltreffende hoeveelheid gebruikt. De gebruikte hoeveelheid katalysator kan bedragen tussen ongeveer 0,001 en 1,0 vol.% van
het trichlooretheen in het reactiemengsel en bij voorkeur tussen ongeveer 0,01 en 0,10 vol.% van het amide, gebaseerd op trichloore theen.
In de onderhavige ve rbeterde werkwijze voor de bereiding
van dichlooracetylchloride door de fotochemische oxydatie van trichlooretheen tot dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde met <EMI ID=4.1>
chloride bestaat de reactie in het omzetten van trichlooretheen met zuurstof of lucht in tegenwoordigheid van licht en van een kataly-
<EMI ID=5.1>
van de hierboven vermelde amidekatalysator in de vloeistoffase. De katalytische hoeveelheid vrij chloor of broom kan tussen ongeveer
<EMI ID=6.1>
ring van het trichlooretheen teweeg te brengen.
De amidekatalysator voor de omlegging van hettrichloorethyleenoxyde tot dichlooracetylchloride kan worden toegevoegd in diverse aliquote delen bij het begin en worden verdeeld over de tijd van de oxydatieve reactie in de vloeistoffase van trichlooretheen tot dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde dan wel kan de amidekatalysator continu aan de reactiemassa worden toegevoegd gedurende een discontinue werkwijze of continu worden toegevoegd met de trichlooretheentoevoer aan een continu verlopende werkwijze.
Door toevoeging van de amidekatalysator bij het begin van de r&actie en continue of periodieke toevoeging van extra hoeveelheden katalysator naarmate de katalysator wordt verbruikt, wordt de opeenhoping van ethyleenoxyde in het systeem praktisch vermeden en verloopt de reactie vlot en wordt de reactie gemakkelijk gecontroleerd wat betreft de reactietemperatuur en reactiesnelheid, is er geen opeenhoping van gekleurde bijprodukten in het reactiemengsel tengevolge van hun continue oxydatie tot niet gekleurde bijprodukten.
De reactie kan worden uitgevoerd bij temperaturen tussen onge-
<EMI ID=7.1>
De zuurstof wordt bij voorkeur toegevoegd in de vorm van 02, maar kan uiteraard eventueel worden toegevoegd in de vorm van gewone lucht. Een chloor activerende bron, zoals ultraviolet licht, verdient voor de reactie de voorkeur. De golflengte van het ultraviolette licht, die de voorkeur verdient voor deze reactie, is die, welke
<EMI ID=8.1>
ming van een vrij radicaal. Normaliter liggen zulke golflengten <EMI ID=9.1>
molecuul te activeren.
<EMI ID=10.1>
de reactie optisch helder zodat aanmerkelijk hogere reactiesnelheden kunnen worden verkregen onder bereiking van opbrengsten van ongeveer
<EMI ID=11.1>
Voorbeeld I
De werkwijze werd uitgevoerd in een ketel met een diameter van
<EMI ID=12.1>
2,5 liter trichlooretheen. De ketel was voorzien van een gefritte gasverdeler, een roerder, thermometer en terugvloeikoeler. De be-
<EMI ID=13.1>
Door emissie van deze 15 watt licht ve rkreeg men pie ken bij ongeveer
<EMI ID=14.1>
chloor bevatte door het reactiemengsel te voeren. De oxydatie werd aangevangen bij kamertemperatuur en na ongeveer 1 uur was er voldoende warmte ontwikkeld om koeling nodig te maken.
<EMI ID=15.1>
DCAC en 357 g trichlooretheen. Er werd dus 3267 g trichlooretheen geoxydeerd en de opbrengst zou 3605 g DCAC moeten bedragen. De verkregen opbrengst, gebaseerd op verbruikt trichlooretheen, was 89,2% bi j een omzetting van 90%. Gedurende de oxydatie werd dimethylformamide toegevoegd, bij het begin van de reactie en in gelijke delen gedurende het hele verloop van de reactie, waardoor er geen opeen-
<EMI ID=16.1>
Voorbeeld II
Er werd te werk gegaan als in voorbeeld I, met uitzondering daarvan dat 3631 g trichlooretheen in de reactor werd gebracht en
<EMI ID=17.1> dimethylformaaide aan het reactiemengsel toegevoe gd en daarna, wanneer de oxydatie 44% van het totaal had bereikt, werd in de loop
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
1. Werkwijze voor de bereiding van dichlooracetylchloride door trichlooretheen in de vloeistoffase te laten reageren met een zuurstof bevattend gas in tegenwoordigheid van een katalytische hoeveelheid vrij chloor of broom en een chloor activerende bron voor het verkrijgen van een mengsel van dichlooracetylchloride en trichloorethyleenoxyde en daarna het mengsel te behandelen met een katalytisch doeltreffende hoeveelheid van een aminekatalysator voor het veroorzaken van een omlegging van hettrichloorethyleenoxyde tot dichlooracety lchloride, met het kenmerk, dat men het reactiemengsel continu in aanraking brengt met een amidekatalysator, bestaande uit primaire en/of secundaire alkylamiden, waarin de alkylgroepen 1-6 koolstofatomen bevatten.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een dialkylformamide is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de katalysator dimethylformamide is.
Process for the preparation of dichloroacetyl chloride.
In practice, for the preparation of dichloroacetyl chloride (DCAC) in the liquid phase, trichlorethylene (TCE) is treated with oxygen and / or air in the presence of a catalytic amount of free chlorine and a chlorine activating source, such as short wavelength light, usually ultraviolet light, with vigorous stirring and pressure. The photooxidation of trichlorethylene provides an approximately 50:50 mixture of dichloroacetyl chloride and trichlorethylene oxide (TCEO).
After this reaction is practically completed, the mixture of dichloroacetyl chloride and trichlorethylene oxide is subjected
to an exothermic catalytic rearrangement of the trichlorethylene oxide to dichloroacetyl chloride. This is accomplished by adding a secondary or tertiary amine as a catalyst to the reaction mixture while it is being cooled. As secondary or tertiary amines, described are dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, pyridine, piperidine, picolines, quinolines and mixtures of these amines. In the literature describing these processes it is reported that practically quantitative yields of the rearrangement of trichlorethylene oxide to dichloroacetyl chloride are obtained. A detailed description of the known processes is found in the U.S. patent
3,630,867.
However, it has been found in practice that the preparation of di-
<EMI ID = 1.1>
has objections. Since the rearrangement reaction from trichlorethylene oxide to dichloroacetyl chloride is both rapid and exothermic, there arises a serious control problem of the rearrangement reaction
upon addition of the secondary or tertiary amines at or near
the end of the oxidation of trichlorethylene. Second, when the secondary or tertiary amines are added to it
the reaction in the course of the reaction to induce the rearrangement of the trichlorethylene oxide to dichloroacetyl chloride as it is formed, colored by-products formed which, as the rearrangement reaction proceeds, adversely affect the color of the reaction mass and make it clear. change to a light amber to dark brown or purple color. The color in question will, of course, depend on the amount of secondary or tertiary amines used as catalyst. As the rearrangement reaction from trichlorethylene oxide to dichloroacetyl chloride proceeds, there is a tendency for the intensity of the dyes to
to inhibit the passage of ultraviolet light rays through the reaction mass, causing a significant slowing of the reaction rate to slower overall reaction rates, which are commercially unattractive. At the end of the reaction, the colored substances must be removed by oxidation before the dichloroacetyl chloride can be used. The continued oxidative contact of the reaction mass further degrades the dichloroacetyl chloride contained in the reaction mass to such undesirable by-products as phosgene.
It has now been found that the above undesirable side effects of the rearrangement reaction of trichlorethylene oxide to dichloroacetyl chloride can be largely eliminated by
<EMI ID = 2.1>
The catalyst can be selected from primary and secondary amides with lower alkyl groups. The lower alkyl groups are the alkyl groups
<EMI ID = 3.1>
As a catalyst, and most preferably, dimethylformamide is used as a catalyst for this rearrangement reaction in a catalytically effective amount. The amount of catalyst used can be between about 0.001 and 1.0 vol% of
the trichlorethylene in the reaction mixture, and preferably between about 0.01 and 0.10 volume percent of the amide, based on trichlorethylene.
In the present improved method of preparation
of dichloroacetyl chloride by the photochemical oxidation of trichlorethylene to dichloroacetyl chloride and trichlorethylene oxide with <EMI ID = 4.1>
chloride, the reaction consists in the reaction of trichlorethylene with oxygen or air in the presence of light and a catalytic
<EMI ID = 5.1>
of the above liquid phase amide catalyst. The catalytic amount of free chlorine or bromine can be between about
<EMI ID = 6.1>
ring of the trichlorethylene.
The amide catalyst for the rearrangement of the trichloroethylene oxide to dichloroacetyl chloride may be added in various aliquots at the beginning and distributed over the time of the liquid phase oxidative reaction from trichlorethylene to dichloroacetyl chloride and trichlorethylene oxide or the amide catalyst may be added continuously to the reaction mass. a batch process or added continuously with the trichlorethylene feed to a continuous process.
By adding the amide catalyst at the start of the reaction and continuously or periodically adding additional amounts of catalyst as the catalyst is consumed, the build-up of ethylene oxide in the system is practically avoided and the reaction proceeds smoothly and the reaction is easily controlled in terms of performance. reaction temperature and rate, there is no accumulation of colored by-products in the reaction mixture due to their continuous oxidation to uncolored by-products.
The reaction can be carried out at temperatures between approximately
<EMI ID = 7.1>
The oxygen is preferably added in the form of O 2, but can of course optionally be added in the form of ordinary air. A chlorine activating source, such as ultraviolet light, is preferred for the reaction. The preferred wavelength of ultraviolet light for this reaction is which
<EMI ID = 8.1>
ming of a pretty radical. Normally such wavelengths are <EMI ID = 9.1>
molecule.
<EMI ID = 10.1>
the reaction is optically clear so that significantly faster reaction rates can be obtained, achieving yields of about
<EMI ID = 11.1>
Example I.
The process was carried out in a kettle with a diameter of
<EMI ID = 12.1>
2.5 liters of trichlorethylene. The kettle was equipped with a fritted gas distributor, stirrer, thermometer and reflux condenser. The working
<EMI ID = 13.1>
The emission of this 15 watt light produced peaks at approx
<EMI ID = 14.1>
contained chlorine through the reaction mixture. Oxidation was started at room temperature and after about 1 hour sufficient heat had evolved to require cooling.
<EMI ID = 15.1>
DCAC and 357 g of trichlorethylene. Thus 3267 g of trichlorethylene was oxidized and the yield should be 3605 g of DCAC. The yield obtained, based on trichlorethylene consumed, was 89.2% at a 90% conversion. Dimethylformamide was added during the oxidation, at the start of the reaction and in equal parts throughout the course of the reaction, resulting in no convergence.
<EMI ID = 16.1>
Example II
The procedure was as in Example 1, except that 3631 g of trichlorethylene were introduced into the reactor and
<EMI ID = 17.1> Dimethylformalide was added to the reaction mixture and then, when the oxidation had reached 44% of the total, was added to the
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
1. Process for the preparation of dichloroacetyl chloride by reacting trichlorethylene in the liquid phase with an oxygen-containing gas in the presence of a catalytic amount of free chlorine or bromine and a chlorine activating source to obtain a mixture of dichloroacetyl chloride and trichlorethylene oxide and then the mixture. to be treated with a catalytically effective amount of an amine catalyst to cause a rearrangement of the trichlorethylene oxide to dichloroacetyl chloride, characterized in that the reaction mixture is continuously contacted with an amide catalyst consisting of primary and / or secondary alkylamides in which the alkyl groups Contain 1-6 carbon atoms.
Process according to Claim 1, characterized in that the catalyst is a dialkyl formamide.
Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is dimethylformamide.