La présente invention concerne le domaine des produits
de la condensation, catalysée par une base, que l'on obtient à
partir d'un phénol et d'un aldéhyde comme, en particulier, les
résols phénol-formaldéhyie . Selon un aspect, 2. 'invention concerne
des produits de condensation ayant une meilleure stabilité à l'égard d'une perte de réactivité lorsqu'ils sont maintenus dans des conditions de vieillissement qui, sinon, leur seraient adverses.
Selon un autre aspect particulier, l'invention concerne des produits liquides de condensation qui, en plus d'une période prolongée de conservation possible en magasin, conviennent particulièrement pour la formation de résines phénoliques cellulaires.
On sait en pratique que la condensation d'un phénol et
d'un aldéhyde donne des matières pouvant fournir par durcisse-
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lysée par une base, à l'aide d'au moins une quantité stoéchiomé-
trique, environ, d'un aldéhyde fournit des produits de condensation connus sous le nom de résols, alors que des catalyseurs acides et l'emploi d'une quantité insuffisante d'aldéhyde fournissent
ies novolaques. Les résols liquides et les résols solides ont tous
ieux la caractéristique de pouvoir durcir à chaud pour donner des
produits infusibles, entièrement réticulés, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter pour cela un agent de réticulation. A ce point de
vue, on peut désigner de façon plus descriptive les résols comme
étant des résines phénoliques obtenues en un seul stade, contrairement aux novolaques qui sont des résines obtenues en deux stades
et qui exigent l'addition d'un agent de réticulation pour le processus de durcissement La réactivité des résole et leur aptitude
à une auto-condensation donnant des résines à. masse moléculaire
supérieure sont attribuables à la présence des groupes hydroxy�
méthyles qui se lient au noyau phénolique aromatique au cours de
la condensation catalysée par une base.
le durcissement des résols pour donner des résines ther-
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avec un dégagement de chaleur et il est accéléré par des matières
acides. En présence d'accélérateurs fortement acides de la réaction exothermique et d'une source d'une action de gonflement, les
résols liquides durcissent rapidement en des résines phénoliques cellulaires. Les mousses phénoliques servent à contenir des arrangements floraux et à des fins générales d'emballage. Elles n'ont cependant pas le domaine des applications industrielles très diverses atteint par, le polyuréthanne cellulaire. En comparaison des polyuréthannes cellulaires, les mousses phénoliques possèdent une résistance inhérente remarquable à la combustion avec une flamme libre, et elles émettent très peu de fumée lors de leur chauffage. Par conséquent, on concentre plus d'attention sur les résines phénoliques pour diverses applications pour lesquelles un incendie constitue un risque particulier. En plus de l'amélioration de cer-
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brillante ou au rouge incandescent mais sans flamme visible), il faut également surmonter certains inconvénients associés aux résols bruts comme, en particulier, leur médiocre durée possible de conservation en magasin. Du point de vue d'une application industrielle, les résols les plus importants sont ceux provenant du phénol lui-même et du formaldéhyde.
Comme décrit généralement dans la littérature, la formation des résols phénol-formaldéhyde comprend la condensation du phénol avec au moins une quantité approximativement équimolaire de
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calin, et le traitement des produits de condensation par un acide, comme l'acide sulfurique, pour neutraliser le catalyseur alcalin. Selon l'application finale du résol produit, on peut ajouter à un niveau prédéterminé, par dilution ou par déshydratation, la teneur en eau du produit neutralisé de cette condensation. Si l'on emploie un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur, il peut s'avérer nécessaire d'effectuer une filtration du produit de condensation pour enlever les sels précipités formés au cours de la neutralisation, selon la teneur en eau et l'application finale du résol produit. Que le produit neutralisé de condensation soit filtré ou non, des sels de métaux alcalins sont présents dans ce produit.
En tout cas, au cours de la fabrication industrielle des résols phénol-formaldéhyde , fournis sous forme de résines moussables,
on évite une filtration grâce à l'emploi de l'hydroxyde de baryum comme catalyseur, lequel, lorsqu'il est neutralisé avec l'acide sulfurique, forme un sel qui ne se sépare par précipitation et
qui demeure dans le produit.
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pas été élucidée. Cependant, il est généralement admis qu'ils con-tiennent des quantités variables de phénols mono-nucléaires mono-
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poly-nucléaires polyméthylolés. Les groupes méthylols sont activés par la présence des groupes hydroxyles phénoliques et, par conséquent, des résols classiques subissent une auto-condensation facile, même à la température ambiante, ce qui contribue à la médiocrité de leur possibilité de conservation en magasin..
Le problème de l'instabilité des résols existe depuis longtemps et il est associé aux résols phénol-formaldéhydes disponibles à l'échelle industrielle Il est particulièrement important pour des résols liquides, à faible teneur en eau, fournis
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ses catégories de résols liquides soient employées par le fabricant des mousses en une période de temps relativement courte après la préparation de ces résols, ceux-ci perdent progressivement leur nature réactive initiale de produits thermodurcissables.
Par exemple, des résols destinés à fabriquer de la mousse phéno-
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comme cor positions moussables au bout d'environ 4 semaines de ma-
gasinage, ou moins encore, aux températures ambiantes ordinaires
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gressive de réactivité au cours du magasinage empêche la normalisation ou l'homogénéisation des formulations des mousses,qui permettrait d'obtenir comme produits des mousses ayant des spécifications prédéterminées, comme la masse volumique de cette mousse. Afin de ralentir leur tendance à progresser vers une masse moléculaire supérieure et une forme moins réactive, on maintient de tels résols, destinés à la fabrication d'une mousse phénolique rigide à masse volumique moyenne à élevée, à des températures inférieures
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les réfrigère souvent pendant le magasinage et l'expédition. Bien entendu, l'installation et l'entretien d'un équipement de réfrigération ou de refroidissement au site de l'installation de fabrication de la mousse, pour le magasinage, est une obligation onéreuse et gênante..
D'autres résole disponibles à l'échelle industrielle sont iestinés à la fabrication d'une mousse à très faible masse vclumi- <EMI ID=11.1>
ment plus élevée en phénol libre qui, généralement, se situe entre environ 20 et environ 40 % en poids. De tels résols particuliers sont indiqués comme pouvant être magasinés pendant des périodes
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conserver leurs bonnes aptitudes de moussage, les fabricants des résols recommandent de les maintenir à des températures inférieures à 21[deg.]C et d'éviter un magasinage prolongé. En raison de leur nature très fortement réactive en présence des catalyseurs acides des formulations de mousses classiques, il faut effectuer le moussage à une température inférieure à la température ambiante afin de régler le processus de durcissement et afin d'obtenir un produit de qualité satisfaisante. Donc on mélange d'ordinaire de tels résols avec d'autres matières moins réactives, ou bien ces résols peuvent servir tels quels à l'application, par projection de pulvérisation, de la mousse phénolique..
Il est souhaitable, et cela constitue un but principal de la présente invention�de proposer des produits de la condensa-
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) aldéhyde, en particulier des résols phénol-formaldéhyde, ayant de meilleures caractéristiques de vieillissement.
Un autre but est de proposer des résols qui, en plus d'une durée prolongée de magasinage possible, sont particulièrement utiles pour l'obtention de produite phénoliques cellulaires.
Un autre but encore est de proposer des résols phénolformaldéhyde qui conservent sensiblement leur réactivité de compositions moussables au cours d'un magasinage prolongé aux conditions ambiantes et qui sont capables de mousser pour donner des produits phénoliques cellulaires dont la masse volumique peut se
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de moussage lors d'un versement en place.
Un autre but consiste à proposer un procédé pour produire des résols ayant des caractéristiques précitées.
Divers autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront aux personnes ayant.une expérience ordinaire dans ce domaine, à l'étude de la description et de l'exposé qui vont suivre.
Selon un aspect de la présente invention, on propose des résines phénoliques ne comportant pas de corps ioniques pouvant être enlevées par la forme acide libre d'une résine d'échange de cations et par la forme base libre d'une résine d'échange d'anions.
Les compositions de l'invention, et, en particulier, les résols
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avantageuse à former des produits phénoliques cellulaires comprenant de la mousse phénolique à masse volumique moyenne à élevée aussi bien que de la mousse à faible densité (entre environ 8 g
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avec versement en place. les résols de l'invention possèdent également une réactivité suffisamment élevée pour permettre leur utilisation à la formation d'une mousse à très faible masse volu-
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Il a été découvert que les résols désionisés de l'invention possèdent une association très intéressante et inattendue
de propriétés. L'une de ces propriétés est leur stabilité inhéren-
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décrits ci-dessus servant en pratique industrielle. Une manifestation de la plus grande stabilité inhérente des résols de l'invention est leur possibilité de magasinage prolongé. Telle qu'elle 3ert dans le contexte de la présente -invention., l'expression
"magasinage" ou "conservation en magasin" désigne la période de vieillissement (vieillissement accéléré par la chaleur ou vieil-
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résol donné conserve sensiblement sa réactivité initiale de composition. mous sable . La réactivité est la vitesse à laquelle la mousse du polymère se forme lorsqu'on soumet le résol à la catalyse par un acide, et cette réactivité se reflète dans la durée de la réaction de polymérisation (par exemple le temps jusqu'à formation d'une crème et le temps de levée) et, en particulier, dans la masse volumique de la mousse produite. Contrastant nettement avec la médiocre possibilité de magasinage ou de vieillissement des résols industriels décrits ci-dessus, ayant des spécifications destinées à la production d'une cousse à masse volumique moyenne à élevée, les résols de l'invention, qui conviennent pour foncer
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réactivité de compositions moussabLes pendant des périodes tien plus prolongées de temps aux températures ambiantes ordinaires
<EMI ID=21.1> d'une réfrigération avant utilisation. La meilleure stabilité inhérente des résols désionisés de l'invention se reflète également dans l'observation selon laquelle la période de temps au cours de laquelle ces résols polymérisent pour parvenir à un état de gélification, par opposition à l'état thermodurci et entièrement durci, est aussi plus longue que la période de temps aboutissant au point de gélification des résols classiques.
Un autre indice de la plus grande stabilité inhérente des résols de l'invention à l'égard d'une auto-condensation donnant des formes moins réactives est la plus faible vitesse d'accumulation de l'eau au cours d'un repos prolongé, Ainsi, alors que les résols hautement actifs précités, disponibles dans le commerce et spécifiés pour la formation d'une mousse à très faible masse volumique, ont une durée possible de conservation raisonnablement bonne, leur teneur en eau augmente à une vitesse nettement plus grande que celle observée pour les résols de l'invention.
Une autre caractéristique des résols de l'invention est que, malgré leur plus grande stabilité inhérente et leur possibilité de magasinage ainsi prolongée, ils ont une plus grande réactivité de compositions moussables lorsqu'on les soumet à l'action de catalyseurs acides. Une manifestation de leur très grande
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une mousse de masse volumique donnée que la quantité nécessaire par ailleurs dans le cas d'une mousse de résine phénolique classi-
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vention est que l'augmentation importante de viscosité que l'on observe au cours du vieillissement ne s'accompagne pas d'une perte correspondante de leur réactivité de compositions moussables.
les figures 1, 2 et 3 d'accompagnement montrent l'effet du vieillissement à chaud sur la viscosité des résols et sur la masse volumique de la mousse obtenue (figure 1, où les abscisses
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du vieillissement aux conditions ambiantes sur la teneur en eau
(figure 2 ; abscisses: période de vieillissement aux conditions ambiantes ; ordonnées: teneur en eau, % en poids) et sur la viscosité (figure 3 abscisses : période de vieillissement aux con-
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que l'on. emploie en pratique industrielle. Ces figures, et les données sur lesquelles elles sont fondées, sont étudiées dans le
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gures 2 et 3) ci-après.
Selon un autre aspect des enseignements de la présente invention, celle-ci propose des résols phénoliques liquides, ayant une meilleure durée de conservation possible, que l'on obtient par le procédé selon lequel on effectue une désionisation du produit liquide de condensation formé par la réaction, catalysée par un métal alcalin, d'un composé phénolique et d'un aldéhyde, par le traitement de ce produit par la forme acide libre d'une résine d'échange de cations et par la forme base libre d'une résine d'échange d'anions. le présent procédé s'applique de façon partientièrement avantageuse à des 'produits liquides de condensation phénol-formaldéhyde qui ont été formés en présence d'un catalyseur dérivant d'un métal alcalin, comme les hydroxydes, les oxydes, les carbonates et les bicarbonates de n'importe quel métal alca-
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sont les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de rubi-
dium, de césium, de francium, de baryum, de calcium et de magnésium, ainsi que les carbonates et bicarbonates de potassium et de sodium, l'oxyde de calcium etc. Le procédé est décrit en se référant particulièrement à des produits de condensation du phénol et du formaldéhyde. Cependant, ce procédé est également applicable
à des produits de condensation d'autres composés phénoliques et d'autres aldéhydes.
l'excellente durée de conservation en magasin et les excellentes caractéristiques de vieillissement de nouvelles compositions de résols, obtenues sous l'influence de la catalyse d'un
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sence de corps ioniques qui répondent à l'enlèvement effectué par les résines précitées d'échange d'ions, lesquelles appartiennent à deux types. Le premier type est une résine d'échange de cations
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un potentiel d'échange avec des cations de métaux alcalins introduits sur le produit de condensation phénol-formaldéhyde à titre
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la résine d'échange sont présents sous forme de groupes fortement acides comme les groupes acide sulfonique (-SO�H) ou sous forme de groupes faiblement acides (-COOH). De préférence, la résine d'échange de cations est de la variété fortement acide. La structure polymère particulière sur laquelle les groupes d'échange de cations sont fixés n'est pas fondamentale pour l'obtention des nouvelles compositions de la présente invention. Des exemples de résines fortes d'échanges de cations convenables sont des résines
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de phénol-formaldéhyde comportant des groupes acides sulfoniques, des résines de benzène-formaldéhyde comportant des groupes acides
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le marché par plusieurs sociétés sous diverses marques commerciales Par exemple, la série de copolymères sulfonés du styrène et du livinyl-benzène, disponibles sous la donimation respective de
"Amberlite 200", "Amberlite 200C", "Amberlite IR-120", "Amberlite IR-122", "Amberlite IR-124" et "Amberlite XE-100" de Rohm & Haas Company . convient bien. D'autres résines fortement acides d'échange de cations qui conviennent sont vendues par Dow Chemical Company sous la désignation de "Dovex 50-W" et par Diamond Shamrock Company sous la désignation de "Duolite C-3" et "Duolite C-25". Des exemples illustrant les résines faiblement acides d'échange de cations sont des polymères acryliques réticulés et des copolymères de l'acide acrylique et du divinyl-benzène, disponibles sous les désignations respectives de "Amberlite IRC-84" et de "Amberlite
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Certaines des résines d'échange de cations décrites cidessus sont vendues sous forme de sels. Donc, avant de les utiliser selon les enseignements de la présente invention, on traite ces résines pour transformer les groupes d'échange d'ions en la forme acide libre. Cela s'effectue facilement à l'aide d'un acide minéral comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, etc. On utilise généralement un excès de l'acide. On élimine ensuite l'excès d'acide par de l'eau ou par un. solvant convenable pour enlever les sels libérés. On régénère de façon semblable la résine usagée.
Les nouveaux résols de l'invention sont également exempts d'anions capables d'être enlevés par une résine d'échange d'anions sous sa forme base libre, c'est-à-dire sous une forme comprenant des groupes hydroxyles ou des groupes amino libres. La résine peut être sous forme fortement basique ou faiblement basique. Les résines de la variété fortement basique sont habituellement des
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IRA-400". Avant de les utiliser selon les enseignements de la., présente invention, on txaite ces résines anioniques fortement basiques par une substance alcaline, comme des solutions aqueu� . ses d'un hydroxyde de métal alcalin, pour remplacer les anions chlorures par de l'hydroxyle libre et former ainsi le radical
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résine de façon poussée à l'eau pour enlever les sels du type chlorure. Les résines d'échange d'anions, faiblement basiques, ayant des fonctions polyamines reliées à une gangue ou matrice
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que réticulé , conviennent également. Ces résines sont disponibles sous la forme base libre chez Rohm & Haas Company sous les
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et "Amberlite IRA-68". lorsque ces diverses résines d'échange d'anions deviennent usagées, on les régénère facilement par traitement avec une substance alcaline forte (par exemple une solu-
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fournir à nouveau les groupes hydroxyles ou, dans le cas de la variété faiblement basique, pour éliminer les sels des fonctions aminés.
Lors de l'utilisation des résines décrites ci-dessus d'échange d'ions dans le procédé de la présente invention, on peut effectuer de façon discontinue ou continue l'opération d'échange des ions. Dans l'un ou l'autre mode opératoire, le produit de la condensation alcaline du phénol et du formaldéhyde peut être désionisé par traitement de ce produit avec les deux types différents des résines échange d'ions, disposées sous forme d'un lit mixte
ou sous forme de lits individuels. Dans une opération à lit mixte, on met en contact intime le produit alcalin de condensation avec la résine d'échange jusqu'à ce que le pH du liquide traité se stabilise sensiblement à une valeur comprise entre environ 4 et envi-ron 7, ce qui indique une désionisation essentiellement complète.
Jour effectuer les réactions d'échange d'ions en utilisant des lits individuels de résines, on met en contact intime le produit alcalin de condensation avec la résine d'échange de cations sous sa forme acide libre pendant une durée de séjour suffisante pour abaisser le pH du produit de condensation soumis à ce traitement à une valeur comprise entre environ 1,5 et environ 4. De préférence, on effectue le traitement jusqu'à ce que le pH se stabilise sensiblement à une valeur particulière comprise dans cet intervalle. Habituellement, le pH se stabilise à une valeur compri-
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un enlèvement essentiellement complet des cations. On met ensuite en contact intime le liquide ayant ainsi subi un échange de cations .avec la ferme base libre de la résine d'échange d'anions pendant une durée de séjour suffisante pour élever le pH à une valeur comprise entre environ 4 et environ 7. De préférence, on effectue le traitement d'échange des anions jusqu'à ce que le pH reste sensiblement stable à une valeur particulière comprise dans cet intervalle. Habituellement, le pH se stabilise à une valeur comprise
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un enlèvement essentiellement complet des anions.
Par "une stabilisation sensible" du pH à une valeur particulière se situant dans les intervalles respectifs précités, on entend un état dans. lequel la fluctuation du pH n'est pas supérieure à environ + 0,3-
Dans une opération discontinue, lorsque l'on utilise un mélange de résines d'échange de cations et d'anions ou un traitement successif du produit alcalin de condensation par ces résines respectives d'échange d'ions, on effectue facilement un contact intime par agitation d'une suspension des résines dans le produit liquide de condensation, par tout moyen approprié, Lorsque le pH est porté à une valeur se situant dans les intervalles précités,
on sépare le produit liquide de condensation et les résines d'échange par des techniques classiques de séparation d'un liquide et des solides comme la décantation ou la filtration. Lorsque l'on effectue la désionisation en opérations successives , on traite initialement le produit liquide de condensation avec la résine d'échange
de cations et, du fait que la matière ayant subi un échange de cations est acide et n'a pas encore été désanionisée, une telle séparation et un tel passage du liquide vers le stade de traitement par échange d'anions doivent s'effectuer aussi rapidement que possible pour réduire à son minimum la durée de séjour dans la solution acide et pour éviter ainsi une polymérisation.
En opération continue, les résines d'échange d'ions sont commodément contenues dans lee mêmes colonnes ou dans des colonnes différentes. L'écoulement du produit de condensation dans la ou dans les colonnes peut s'effectuer dans n'importe quel sens, bien que l'on fasse habituellement passer le produit liquide de condensation vers le bas à travers les résines d'échange. On ajuste le débit de l'écoulement à. travers les résines afin d'obtenir
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cations et de la résine d'échange d'anions, ou du lit mixte comportant ces résines, ayant un pH se situant dans les intervalles respectifs précités. En général, le débit se situe entre environ
320 g et environ 800 g de produit de condensation par minute par
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débit requis pour une désionisation donnée quelconque, afin d'obtenir les valeurs précises du pH, peut être supérieur ou inférieur
et qu'il est régi par divers facteurs comme la dimension des particules de la résine d'échange d'ions, les dimensions du lit d'échange d'ions, la viscosité du produit liquide de condensation à traiter, la concentration du catalyseur à base de métal alcalin employée
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change d'ions. On détermine facilement les valeurs requises pour le débit ou pour le recyclage en prélevant des échantillons sur l'effluent provenant des colonnes respectives afin d'en mesurer le pH. Si le pH répond à l'addition d'une résine d'échange d'ions
(c'est-à-dire si le pH n'est pas sensiblement stable), on peut recycler l'effluent dans le lit de résine ou bien l'on peut ajus-
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sation essentiellement complète.
On effectue les réactions d'échange d'ions à des tempéra-
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conviennent très bien. On évite habituellement l'application d'un chauffage provenant d'une source externe, les températures supérieures à la température ambiante étant simplement- obtenues par <EMI ID=48.1>
l'introduction, d'un produit chaud de condensation dans le sys-
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effet fondamental sur les réactions d'échange d'ions. Alors que la pression atmosphérique semble convenir le mieux, on peut également utiliser des pressions accrues ou réduites, comme on le désire. Lorsqu'on opère avec une ou plusieurs colonnes, il peut s'avérer nécessaire d'avoir une pression un peu plus grande à l'entrée pour surmonter la chute de pression à l'intérieur d'une colonne donnée quelconque, selon la résistance à l'écoulement et selon le caractère serré ou non du lit de la résine d'échange.
Les excellentes caractéristiques de la durée possible de magasinage et du vieillissement des résols de l'invention sont
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ioniques ou d'ions qui répondent à un enlèvement par les résines décrites ci-dessus d'échange d'ions. l'état de désionisation et l'absence de ces corps ioniques existent lorsque la concentra-
tion des cations et des anions a été réduite à un niveau suffisamment bas pour que le pH du rësol ayant subi l'échange des ions demeure sensiblement constant en présence des résines repsectives d'échange des cations et d'échange d'anions ici décrites.
Les cations qui sont enlevés du résol au cours de la réaction d'échange des cations comprennent des cations de métaux correspondant à ceux du catalyseur dérivant d'un métal alcaline que l'on emploie dans la réaction de condensation. Par traitement des produits de condensation jusqu'à ce que le pH se stabilise sensi-
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environ 4 et de préférence entre environ 2 et environ 3,5, on réduit la teneur en cations du. métal alcalin provenant du catalyseur
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c' est-à-dire à moins d'environ 100 parties par million, par rapport au poids du produit de condensation et selon la détermination faite par spectroscopie d' émission . On doit cependant comprendre que d'autres cations de métaux, dont la nature est inconnue, peu-
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dans le phénol, dans le formaldéhyde ou dans le catalyseur ou provenant du réacteur) et que ces autres cations pourraient également avoir un effet adverse sur la durée possible de magasinage du résol si ces cations n'étaient pas autrement enlevés.
La nature des anions qui sont enlevés au cours de la réaction d'échange des anions n'a pas été élucidée. On suppose cependant que de tels anions peuvent dériver de l'acide formique ou de l'acide benzoïque. On doit cependant comprendre que d'autres théories peuvent également expliquer la découverte selon laquelle, à moins de soumettre le résol, ayant subi un échange de cations, à un traitement d'échange d'anions jusqu'à un pH se situant dans l'intervalle précité compris entre environ 4 et environ 7 et de préférence jusqu'à un pH d'environ 4,5 à environ 6,5, on n'obtient pas la stabilité maximale du résol à l'égard d'une auto-condensation irréversible au cours du vieillissement.
On pense que les résols phénol-formaldéhyde. désionisés de l'invention comprennent un assortiment complexe de corps des .types suivants :
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que l'on emploie en pratique industrielle. Ces figures;et les données sur lesquelles elles sont fondées, sont étudiées dans le contexte des exemples 34 et 35 (figure 1) et de l'exemple 45 (figures 2 et 3) ci-après.
Selon un autre aspect des enseignements de la présente invention, celle-ci propose des résols phénoliques liquides, ayant une meilleure durée de conservation possible, que l'on obtient par le procédé selon lequel on effectue une désionisation du produit liquide de condensation formé par la réaction, catalysée par un métal alcalin, d'un composé phénolique et d'un aldéhyde, par le traitement de ce produit par la forme acide libre d'une résine d'échange de cations et par la forme base libre d'une résine d'échange d'anions. le présent procédé s'applique de façon particulièrement avantageuse à des'produits liquides de condensation
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seur dérivant d'un métal alcalin, comme les hydroxydes, les oxydes, les carbonates et les bicarbonates de n'importe quel métal alcalin et alcalino-terreux. Des exemples de catalyseurs convenables sont les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de francium, de baryum, de calcium et de magnésium, ainsi que les carbonates et bicarbonates de potassium et de sodium, l'oxyde de calcium etc. Le procédé est décrit en se référant particulièrement à des produits de condensation du phénol et du formaldéhyde. Cependant, ce procédé est également applicable
à des produits de condensation d'autres composés phénoliques et d'autres aldéhydes.
L'excellente durée de conservation en magasin et les excellentes caractéristiques de vieillissement de nouvelles compositions de résols, obtenues sous l'influence de la catalyse d'un métal alcalin, de la présente invention sont attribuables à l'absence de corps ioniques qui répondent à l'enlèvement effectue par les résines précitées d'échange d'ions, lesquelles appartiennent- à deux types. Le premier type est une résine d'échange de cations
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un potentiel d'échange avec des cations de métaux alcalins introduits sur le produit de condensation phénol-formaldéhyde à titre
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la résine d'échange sont présents sous forme de groupes fortement <EMI ID=59.1>
de groupes faiblement acides (-COOR). De préférence, la résine d'échange de cations est de la variété fortement acide. La struc-
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cations sont fixés n'est pas fondamentale pour l'obtention des nouvelles compositions de la présente invention. Des exemples de résides fortes d'échanges de cations convenables sont des résines sulfonées dérivant du styrène et du vinyl-benzène, des résines
de phénol-formaldéhyde comportant des groupes acides sulfoniques, des résines de benzène-formaldéhyde comportant des groupes acides sulfoniques, etc. De telles résines ont été vendues et mises sur
'Le marché par plusieurs sociétés sous diverses marques commerciales.
Par exemple, la série de copolymères sulfonés du styrène et du . divinyl-benzène, disponibles sous la donimation respective de "Amberlite 200", "Amberlite 2000", "Amberlite IR-120", "Amberlite IR-122", "Amberlite IR-124" et "Amberlite XE-100" de Rohm & Haas Company convient bien.D'autres résines fortement acides d'échange de cations qui conviennent sont vendues par Dow Chemical Company sous la désignation de "Dowex 50-W" et par Diamond Shamrock Company sous la désignation de "Duolite C-3" et "Duolite C-25". Des exemples illustrant les résines faiblement acides d'échange de cations sont des polymères acryliques réticulés et des copolymères de l'acide acrylique et du divinyl-benzène, disponibles sous les désignations respectives de "Amberlite IRC-84" et de "Amberlite
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Certaines des résines d'échange de cations décrites cidessus sont vendues sous forme de sels.Donc, avant de les utiliser selon les enseignements de la présente invention, on traite ces résines pour transformer les groupes d'échange d'ions en la forme acide libre. Cela s'effectue facilement à l'aide d'un acide minéral comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, etc. On utilise généralement un excès de l'acide. On élimine ensuite l'excès d'acide par de l'eau ou par un solvant convenable pour enlever les sels libérés. On régénère de façon semblable la résine usagée.
Les nouveaux résols de l'invention sont également exempts fanions capables d'être enlevés par une résine d'échange d'anions sous sa forme base libre, c'est-à-dire sous une forme comprenant les groupes hydroxyles ou des groupes amino libres. la résine peut être sous forme fortement basique ou faiblement basique. Les résines de la variété fortement basique sont habituellement des copolymères du styrène et du divinyl-benzène, ayant des substi-
<EMI ID=62.1> présente invention, on traite ces résines anioniques fortement basiques par une substance alcaline, comme des solutions aqueuses d run hydroxyde de métal alcalin, pour remplacer les anions chlorures par de l'hydroxyle libre et former ainsi le radical
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résine de façon poussée à l'eau pour enlever les sels du type chlorure. Les résines d'échange d'anions, faiblement basiques, ayant des fonctions polyamines reliées à une gangue ou matrice
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et "Amberlite IRA-68". Lorsque ces diverses résines d'échange d'anions deviennent usagées, on les régénère facilement par traitement avec une substance alcaline forte (par exemple une solution aqueuse à 2 à 5 % en poids d'hydroxyde de potassium) pour fournir à nouveau les groupes hydroxyles ou, dans le cas de la variété faiblement basique, pour éliminer les sels des fonctions aminés.
Lors de l'utilisation des résines décrites ci-dessus d'échange d'ions dans le procédé de la présente invention, on peut effectuer de façon discontinue ou continue l'opération d'échange des ions. Dans l'un ou l'autre mode opératoire, le produit de la condensation alcaline du phénol et du formaldéhyde peut être desionisé par traitement de ce produit avec les deux types différents des résines échange d'ions, disposées sous forme d'un lit mixte
ou sous forme de lits individuels. Dans une opération à lit mixte, on met contact intime le produit alcalin de condensation avec la résine d'échange jusqu'à ce que le pH du liquide traité se stabilise sensiblement à une valeur comprise entre environ 4 et envi�
ron 7" ce qui indique une désionisation essentiellement complète.
Pour effectuer les réactions d'échange d'ions en utilisant des lits individuels de résines, on met en contact intime le produit alcalin de condensation avec la résine d'échange de cations sous sa forme acide libre pendant une durée de séjour suffisante pour abaisser le pH du produit de condensation soumis à ce traitement aune valeur comprise entre environ 1,5 et environ 4. De préférence, on effectue le traitement jusqu'à ce que le pH se stabilise sensiblement à une valeur particulière comprise dans cet intervalle. Habituellement, le pH se stabilise à une valeur compri-
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un enlèvement essentiellement complet des cations. On met ensuite en contact intime le liquide ayant ainsi subi un échange de cations .avec la ferme base libre de la résine d'échange d'anions pendant une durée de séjour suffisante pour élever le pH à une valeur com- <EMI ID=66.1>
le traitement d'échange des anions jusqu'à ce que le pH reste sensiblement stable à une valeur particulière comprise dans cet intervalle. Habituellement, le pH se stabilise à une valeur comprise entre environ 4,5 et environ 6,5. La stabilisation du pH indique
un enlèvement essentiellement complet des.anions.
Par "une stabilisation sensible" du pH à une valeur particulière se situant dans les intervalles respectifs précités, on entend un état dans, lequel la fluctuation du pH n'est pas supérieure à environ + 0..3*
Dans une opération discontinue, lorsque l'on utilise un mélange de résines d'échange de cations et d'anions ou un traitement successif du produit alcalin de condensation par ces résines respectives d'échange d'ions, on effectue facilement un contact intime par agitation d'une suspension des résines dans le produit liquide de condensation, par tout moyen approprié. Lorsque le pH est porté à une valeur se situant dans les intervalles précités,
on sépare le produit liquide de condensation et les résines d'échange par des techniques classiques de séparation d'un liquide et des solides comme la décantation ou la filtration. Lorsque l'on effectue la désionisation en opérations successives, on traite initialement le produit liquide de condensation avec la résine d'échange
de cations et, du fait que la matière ayant subi un échange de cations est acide et n'a pas encore été désanionisée, une telle séparation et un tel passage du liquide vers le stade de traitement par échange d'anions doivent s'effectuer aussi rapidement que possible pour réduire à son minimum la durée de séjour dans la solution acide et pour éviter ainsi une polymérisation.
En opération continue, les résines d'échange d'ions sont commodément contenues dans les mêmes colonnes ou dans des colonnes différentes. L'écoulement du produit de condensation dans la ou dans les colonnes peut s'effectuer dans n'importe quel sens, bien que l'on fasse habituellement passer le produit liquide de condensation vers le bas à travers les résines d'échange. On ajuste le débit de l'écoulement à travers les résines afin d'obtenir un effluent provenant du lit respectif de la résine d'échange de cations et de la résine d'échange d'anions, ou du lit mixte comportant ces résines, ayant un pH se situant dans les intervalles
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320 g et environ 800 g de produit de condensation par minute par dm<3> des résines d'échange. On doit cependant comprendre que le débit requis pour une désionisation donnée quelconque, afin d'obteair Les valeurs précises du pH, peut être supérieur ou inférieur
et qu'il est régi par divers facteurs comme la dimension des particules de la résine d'échange d'ions, les dimensions du lit d'échange d'ions, la viscosité du produit liquide de condensation à traiter, la concentration du catalyseur à base de métal alcalin employée dans la réaction de condensation et la capacité des résines d'échange d'ions. On détermine facilement les valeurs requises pour
le débit ou pour le recyclage en prélevant des échantillons sur l'effluent provenant des colonnes respectives afin d'en mesurer
le pH. Si le pH répond à l'addition d'une résine d'échange d'ions
(c'est-à-dire si le pH n'est pas sensiblement stable), on peut recycler l'effluent dans le lit de résine ou bien l'on peut ajus-
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On effectue les réactions d'échange d'ions à des tempéra-
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conviennent très bien. On évite habituellement l'application d'un chauffage provenant d'une source externe, les températures supérieures à la température ambiante étant simplement obtenues par l'introduction dtun produit chaud de condensation dans le système d'échange des ions. Les pressions ne semblent pas avoir un effet fondamental sur les réactions d'échange d'ions. Alors que la pression atmosphérique semble convenir le mieux, on peut également utiliser des pressions accrues ou réduites, comme on le désire. Lorsqu'on opère avec une ou plusieurs colonnes, il peut s'avérer nécessaire d'avoir une pression un peu plus grande à l'entrée pour surmonter la chute de pression à l'intérieur d'une colonne donnée quelconque, selon la résistance à l'écoulement et selon le caractère serré ou non du lit de la résine d ' échange.
Les excellentes caractéristiques de la durée possible
de magasinage et du vieillissement des résols de l'invention sont
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ioniques ou d'ions qui répondent à un enlèvement par les résines décrites ci-dessus d'échange d'ions. L'état de désionisation et l'absence de ces corps ioniques existent lorsque la concentration des cations et des anions a été réduite à un niveau suffisamment bas pour que le pH du résol ayant subi l'échange des ions demeure sensiblement constant en présence des résines repsectives d'échange des cations et d'échange d'anions ici décrites.
Les cations qui sont enlevés du résol au cours de la réaction d'échange des cations comprennent des cations de métaux correspondant à ceux du catalyseur dérivant d'un métal alcalin que l'on emploie dans la réaction de condensation. Par traitement des produits de condensation jusqu'à ce que le pH se stabilise sensiblement dans l'intervalle précité compris entre environ. 1,5 et
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faite par spectroscopie d'émission . On doit cependant comprendre que d'autres cations de métaux, dont la nature est inconnue, peu-
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cations (comme, par exemple, des impuretés cationiques présentes dans le phénol, dans le formaldéhyde ou dans le catalyseur ou provenant du réacteur) et que ces autres cations pourraient également avoir un effet adverse sur la durée possible de magasinage du résol si ces cations n'étaient pas autrenent enlevés, la nature des anions qui sont enlevés au cours de la
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cependant que de tels anions peuvent dériver de l'acide formique ou de l'acide benzoïque. On doit cependant comprendre que d'autres théories peuvent également expliquer la découverte selon laquelle, à moins de soumettre le résol, ayant subi un échange de cations,
à un traitement d'échange d'anions jusqu'à un pH se situant dans l'intervalle précité compris entre environ 4 et environ 7 et de
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pas la stabilité maximale du résol à l'égard d'une auto-condensation irréversible au cours du vieillissement.
On pense que les résols phénol-formaldéhyde. désionisés de l'invention comprennent un assortiment complexe de corps des types suivants :
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A propos des structures poly-nucléaires ci-dessus, on doit comprendre que des corps correspondants peuvent être présents dans lesquels les: groupements de pontage sont tous des groupes méthylène (-CH2-) comme illustré par (12) ou des groupes
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bien dans lesquels n'importe quelle combinaison de ces groupes est présente, comme illustré par (13).
La distribution et la présence des corps, ci-dessus varient selon la nature du cation du catalyseur de métal alcalin employé. En présence de tels cations de métal alcalin, le phénol donne des anions phénates dont les formes de résonance sont en position ortho et en position para, comme représenté ci-après :
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En présence des catalyseurs de métaux alcalins comprenant des cations n'ayant essentiellement pas tendance à former des complexes en position ortho par rapport à l'hydroxyle, c'est-à-dire
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plus stable, est favorisé par rapport à la forcée ortho. Ainsi, lorsque l'on utilise des catalyseurs comme l'hydroxyde de potassium ou des composés du sodium ou du francium, le formaldéhyde réagira plus rapidement et à un degré supérieur avec l'anion en position para plus stable. Le produit résultant de la condensation aura,à son tour, une plus grande distribution en corps à substi-
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dessus ainsi qu'en des corps provenant d'une condensation des groupes para-méthylol comme en (8) et (9) par rapport aux corps
substituée en ortho comme (4) et (6) ci-dessus bien que les . corps de ce dernier type soient habituellement présente . En accord avec cette explication, on trouve que parmi les nouveaux
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tions provenant de produits de condensation formés en présence de catalyseurs à base de potassium ont une réactivité inhérente particulièrement remarquable et supérieure pour jouer le rôle de
<EMI ID=82.1> chelle industrielle et qui peuvent mousser. Comme décrit ci-dessus, les résole du commerce ou de l'industrie sont formes en présence de cations baryum qui ont une forte tendance à former des complexes en position ortho, ce qui fournit des résols ayant une plus grande distribution en corps à substituants ortho-méthylol.
En présence de sels et en particulier d'anions qui sont dans de tels résola industriels, de tels groupes méthylol en position ortho subissent facilement une auto-condensation pour donner des corps ,de polymères oligomères à masse moléculaire plus élevée et qui réagissent moins, ce qui se reflète/élans leur médiocre aptitude au. magasinage et dans la perte, qui en est la conséquence, de la réactivité de compositions moussables que l'on constate lorsque, par la suite, on soumet ces résols à l'addition de catalyseurs acides relativement forts pour former rapidement une mousse de polymère que l'on veut obtenir à. l'état entièrement durci par thermodurcissemento Grâce
à l'emploi de catalyseurs comme -les hydroxydes de potassium, de césium et de francium ou de leurs sels, on diminue la formation des corps comportant des groupes méthyloi disposés en ortho et l'on augmente ainsi la rétention de la réactivité initiale des compositions moussables. On doit cependant comprendre que quelles que soient les tendances relatives à l'auto-polymérisation des résols initialement produits, par une réaction catalysée par-dû. métal alcalin, la tendance de n'importe quel résol donné à une auto-polymérisation est supprimée lorsque l'on présente le résol à un état désionisé, comme décrit dans le présent mémoire.
On doit donc comprendre que, quel que soit le catalyseur particulier employa pour former les produits de condensation que l'on désionise comme décrit dans le présent mémoire, et quelles
que soient les réactivités inhérentes relatives des produits désionisés dans leur rôle de compositions moussables, les nouveaux résols de l'invention ont la caractéristique commune d'une durée possible de magasinage prolongée en raison de leur état désionisé et en particulier en raison de leur absence d'anions pouvant répondre à un enlèvement sous l'effet du traitement par les résines décrites ci-dessus d'échange dtanions.
En plus de leur état désionisé et de leur durée prolongée de magasinage possible, les résols de l'invention ont la caractéristique inhabituelle supplémentaire de présenter une augmentation sensiblement rapide de leur viscosité initiale au cours d'un vieillissement à chaud sans perte correspondante de la réactivité inhérente leur permettant de jouer le rôle de compositions moussables. Au contraire, l'augmentation de la viscosité présentée par des résols classiques au cours d'un vieillissement à chaud s'associe à une vitesse sensiblement plus rapide de perte irréversible de réactivité pour jouer le rôle de compositions moussablés. Le mécanisme exact permettant l'obtention de la stabilité des résols de l'invention n'est pas entièrement expliqué, et l'on peut présenter diverses théories possibles.
Sans vouloir se lier ainsi, une explication possible est que l'absence des corps ioniques permet une transformation faisant passer les groupes orthométhylol sur la position para theimo-dynamiquement plus stable
et où une liaison hydrogène intermoléculaire peut prédominer. Une telle mise en équilibre peut s'exprimer sous forme simplifiée comme suit :
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où R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthylol et, lorsque
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alkyle. Au contraire, dans les résols classiques contenant des corps ioniques, les réactions de gélification, comme la deshydratation des groupes ortho-méthylol pour donner des polymères à masse moléculaire supérieure, seront favorisées par rapport à la réaction inverse présentée ci-dessus et seront activées par la présence de sels. Lors de la préparation des résols désionisés,
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sation des groupes ortho-méthylol est supprimée et que lion favorise la liaison hydrogène intramoléculaire de ces groupes. De cette façon, par conséquent, l'absence des corps ioniques permet la rétention des groupes ortho-méthylol sous une forme permet-
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vorise une liaison hydrogène intermoléculaire.
Les produits de condensation phénol-formaldéhyde, que l'on désionise selon les enseignements de la présente invention, comprennent ceux préparés à des rapports molaires entre le formal-
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Habituellement, on ajoute au système de réaction le formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse contenant environ 3,5 à environ
45 % en poids de HCHO. Les proportions relatives du phénol et du formaldéhyde sont souvent aussi exprimées en termes de facteur de formaldéhyde, qui définit le nombre des parties en poids de la solution aqueuse de formaldéhyde que l'on introduit dans la zone
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teur de formaldéhyde varie selon la teneur en formaldéhyde contenu dans la solution aqueuse particulière employéeo Lorsqu'il est exprimé sur la base d'une solution aqueuse à 37 % en poids de formaldéhyde, le facteur se situe habituellement entre environ 100
et environ 190 et plus habituellement encore entre environ 110
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La concentration du catalyseur de métal alcalin employé pour effectuer la réaction de condensation peut varier dans un intervalle relativement large, par exemple entre 0,1 et environ
10 parties en poids (et habituellement cette concentration n'est pas supérieure à environ 5 parties en poids) pour 100 parties en poids du phénol introduit dans la zone de réaction.
On effectue la réaction de condensation à des températures comprises entre environ 60[deg.] et environ 110[deg.]C et plus habituel-
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condensation à la pression atmosphérique, bien que l'on utilise habituellement une pression réduite correspondant par exemple à une valeur comprise entre environ 150 et environ 650 mm de mercure. On ajuste la pression pour correspondre à la température voulue pour la réaction. La durée de la condensation peut varier entre environ une demi-heure et environ 15 heures.
Un ensemble global généralement préféré des conditions
de la condensation comprend des températures comprises entre envi-
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environ une et environ 4 heures et demie,, et des concentrations
du catalyseur comprises entre environ 0,2 et environ 4 % en poids
(par rapport au phénol).
L'ensemble particulier des conditions de réaction de condensation que l'on emploie dépend dans une large mesure de ltappli-cation finale envisagée pour le résol désionisé produit, comme la qualité voulue de masse volumique de la mousse phénolique qui
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est d'autant plus réactif et, ainsi, la masse volumique de la mousse phénolique produite à partir de ce résol est d'autant plus faible que la sévérité ou. la dureté de la combinaison des conditions de réaction diminue. Par exemple, lorsque l'on effectue la condensation à un facteur de formaldéhyde compris entre environ
160 et environ 180 (sur la base d'une solution à 37 % en poids
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obtient généralement des résols qui, lorsqu'ils sont ensuite désionisés, peuvent mousser pour donner une mousse à plus grande masse. volumique que les résols obtenus lorsque l'on effectue la condensation dans ces conditions mais à un facteur plus faible de formaldéhyde, compris entre environ 110 et environ 120. A titre d'illustration supplémentaire, on peut obtenir un résultat semblable à un facteur de formaldéhyde compris entre environ 160 et environ 180 en abaissant la sévérité d'une ou plusieurs des autres conditions de réaction, c'est-à-dire la température, la durée de réaction ou la concentration du catalyseur comme, en particulier, en abaissant la concentration du catalyseur pour la ramener
à une valeur comprise entre environ 0,5 et 1 % en poids. Les conditions de la condensation semblent également influer sur la quantité de phénol libre contenue dans le résol produit et qui, comme dans le cas des résols classiques fournis comme étant des compositions moussables, peut varier dans un intervalle relativement large compris par exemple entre environ 2 et environ 40 � en poids. En général, la teneur en phénol libre (dans cet intervalle) est d'autant plus grande que la combinaison des conditions de la condensation est moins sévère.
On comprendra que les indications ci-dessus sont des règles générales concernant les diverses conditions de réaction qui, pour n'importe quel catalyseur donné dérivant d'un métal alcalin, favorisent la formation de produits de condensation qui, lorsqu'ils sont ensuite désionisés �omme décrit ici, donnent des résols stables ayant une réactivité variable lorsqu'on leur fait jouer le rôle de compositions moussables. Du point de vue de l'obtention des résols ayant une association particulièrement remarquable de stabilité inhérente améliorée et de réactivité inhérente améliorée pour jouer le rôle de compositions moussables, les catalyseurs préférés sont des composés du potassium, du césium et du francium.
Parmi eux, les composés du potassium constituent la classe préférée de catalyseurs en raison de leur plus grande disponibilité. On
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l'on trouve à l'échelle commerciale ou industrielle. Ces diverses qualités comprennent de l'hydroxyde de potassium produit par électrolyse du chlorure de potassium dans des cellules normales d'électrolyse avec diaphragme et dans des cellules à cathode de
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chlorure de potassium est électrolysé dans un dispositif d'électrolyse comportant une cathode de mercure formant du chlore à l'anode et du potassium métallique à la cathode de mercure. On fait passer ensuite les divers amalgames formés entre le potassium et le mercure, ainsi que le mercure lui-même, dans un dispositif de décomposition contenant du graphique ou du fer où. l'amalgame est traité par de la vapeur d'eau ou par de l'eau en formant une solution d'hydroxyde de potassium et de l'hydrogène.
l'hydroxyde de potassium produit par le procédé électro-chimique de la cellule à cathode de mercure a une teneur en chlorure de potassium résiduel qui, en général, est inférieure à celle de l'hydroxyde de potassium récupéré d'une électrolyse normale du chlorure de potassium dans une cellule fournissant du chlore et dans laquelle le compartiment de l'anode et le compartiment de la cathode sont simplement séparés par un diaphragme. D'hydroxyde de potassium, provenant
d'une cellule à diaphragme ou d'une cellule à cathode de mercure, qui a été soumis à une purification supplémentaire pour en diminuer la teneur en chlorure de potassium et/ou en d'autres impuretés, comme des traces de métaux, convient également comme cataly-
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de de potassium est également disponible sous diverses formes physiques et l'en emploie de façon appropriée n'importe laquelle de ces formes dans la pratique de la présente invention, comme des pastilles, des paillettes, des briquettes en forme de coques de noix, etc.
Il a été trouvé que les résols désionisés de la présente invention, provenant de produits de condensation qui ont été fabriqués en présence d'hydroxyde de potassium obtenu sous la qualité provenant de la cellule à cathode de mercure, possèdent la propriété supplémentaire inattendue de pouvoir fournir de façon reproductible une mousse phénolique ayant une friabilité sensiblement réduite. la raison exacte de cette amélioration de la résistance à la friabilité, et le mécanisme en. permettant la réalisation, n'ont pas été élucidés. Un exemple illustrant de l'hydroxy-
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de de mercure, à utiliser comme catalyseur de condensation selon cet aspect particulier de la présente invention, est l'hydroxyde disponible chez Hooker Chemical Corporation et chez Diamond Shamrock Chemical Company.
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viron 10 et environ 60 % en poids et elle n'est habituellement pas supérieure à environ 40 à 50 % en poids. L'eau, est introduite
dans le système sous forme de la solution du formaldéhyde et elle est également introduite avec le catalyseur que l'on ajoute de préférence sous forme d'une solution aqueuse préformée. On forme également des quantités variables d'eau comme sous-produit au cours de la réaction de condensation. L'eau présente dans le système de réaction peut être laissée dans le produit de condensation et passer telle quelle vers les réactions décrites ci-dessus d'échange d'ions, ou bien l'en peut soumettre le produit de condensation, à. des techniques classiques ^comme un entraînement ou uns évaporation, pour séparer le distillât aqueux et en réduire la teneur en eau à.
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d'un état sensiblement non aqueux. Cependant, lorsque l'on effectue les réactions d'échange d'ions en employant des lits individuels des résines respectives d'échange, le produit de condensation doit contenir une quantité suffisante de diluant avant son passage vers la réaction d'échange des cations afin de réduire à son minimum la polymérisation de la matière acide résultante avant l'enlèvement des anions. Dans ce but, le produit de condensation
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environ, en poids de diluant . Le diluant peut être de l'eau in-
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j que normalement liquide que l'on ajoute et dans lequel le résol est soluble, ou une combinaison d'eau et d'un diluant organique ajouté. Les diluants organiques convenables comprennent un ou plusieurs des composés suivants : des alcools comme, par exemple l'isopropanol ; des cétones comme l'acétone et la méthyl-éthyl-
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esters comme l'acétate de méthyle ; des acétals comme le diméthoxyméthane et l'acétal diméthylique de l'acétaldéhyde ; des hémi-acétals ; et d'autres liquides polaires contenant de l'oxygène de ce genre, dans lesquels le résol est également soluble.
D'autres diluants convenables comprennent des composés aliphatiques halogénés normalement liquides dans lesquels le résol est
soluble. Comme exemples de diluants appartenant à cette dernière classe, on peut citer le chlorure de méthylène, le chloroforme,
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diluants oxygénés précités, comme l'hexachloro-acétone.
On effectue facilement la concentration d'un produit liquide de condensation jusqu'à une teneur en eau. particulière par une évaporation à une pression réduite comme, par exemple, une pression correspondant à environ 1 à environ 200 mm de mercure,
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fectuer en�lusieurs stades la séparation du distillât aqueux d'avec le produit de condensation, par exemple en effectuant une évaporation partielle avant le traitement avec la résine d'échange de
cations et en effectuant ensuite une évaporation après le traitement avec la résine d'échange d'anions, ou bien en un seul stade, par exemple après la réaction d'échange des anions.
On doit donc comprendre que, bien que le produit de la condensation alcaline soit aqueux, on peut fournir les résols désionisés de l'invention sous forme de compositions aqueuses ou non aqueuses comprenant des compositions non aqueuses qui sont sous forme concentrée ou sous forme dissoute dans l'un des solvants organiques précités.
Un procédé qui convient particulièrement bien pour fournir les résola désionisés de l'invention sous forme anhydre ou sensiblement anhydre (0,5 % en poids d'eau ou moins) consiste à éliminer le distillât aqueux du produit alcalin de condensation, à ajouter, au produit de condensation ainsi traité ou strippé, une quantité d'isopropanol telle que le poids combina de l'eau éventuellement restante et de l'isopropanol soit au moins égal à environ 10 % en poids, à soumettre le mélange résultant aux réactions d'échange d'ions et, selon les désirs, à chasser partiellement ou complètement l'isopropanol du résol désionisé. Pendant
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propanol, ce qui donne les produits non aqueux de l'invention.
Lorsque les résols désionisés de l'invention doivent servir à la fabrication d'une mousse phénolique, on réduit la teneur en eau de ces résols ainsi que la teneur de n'importe quel diluant organique ajouté, à un niveau final non supérieur à envi-
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Habituellement, on réduit la concentration de l'eau à une valeur comprise entre environ 4 et environ 0,5 % en poids, ou moins encore. Il est souhaitable de réduire à son minimum la teneur en eau des résols destinés au moussage afin de réduire à son minimum le retrait de la mousse produite. La viscosité initiale des résols désionisés de l'invention, qui ont de telles teneurs relativement faibles en eau, ainsi que la viscosité des produits non aqueux, ^parient dans un intervalle relativement large, par exemple entre environ 400 et environ 150 000 cPo (Brookfield à 25[deg.]C),
bien que les viscosités initiales ne soient habituellement pas supérieures à environ 100 000 cPo.
Les compositions désionisées et le procédé de la présente invention ont été décrits en se référant particulièrement à la réaction du phénol proprement dit et du formaldéhyde,. On doit cependant comprendre que les enseignements de la présente invention sont également applicables à des compositions de résols provenant d'autres composés phénoliques et d'autres aldéhydes. Par exemple, en plus du phénol proprement dit, d'autres composés ayant un groupe hydroxyle phénolique (c'est-à-dire -OH fixé directement sur un noyau benzénique) et ayant 2 ou 3 atomes de carbone non substitués du noyau, en position ortho et para par rapport à l'hydroxyde phénolique, conviennent bien.
De tels composés comprennent des composés phénoliques mono-nucléaires ainsi que des composés phénoliques poly-nucléaires, c'est-à-dire des composés ayant plus d'un noyau de benzène sur lequel un groupe hydroxyle phénolique est fixé. Par exemple, des phénols mono-nucléaires convenables sont les composés répondant à la formule générale :
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Lorsqu'ils sont présents, les groupes alkyles peuvent avoir un à 20 atomes de carbone. Voici des exemples illustrant des composés convenables répondant à la formule ci-dessus : le phénol,
le résorcinol, le catéchol, l'ortho-crésol, le méta-crésol, le
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décylphénol, le p-octadécylphénol, etc.
Voici des exemples illustrant des composés phénoliques
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composés tri-nucléaires et tétra-nucléaires suivants, qui sont les produits respectifs de la réaction du phénol et de l'acroléi-
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(rapport molaire 4:1) :
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(où les groupes alkylidènes de pontage sont reliés aux noyaux benzéniques respectifs aux atomes de carbone en para par rapport à l'hydroxyle phénolique) illustrent d'autres composés phénol!ques poly-nucléaires convenables.
On doit comprendre que l'on peut utiliser individuelle-ment ou en combinaison n'importe lequel des composés phénoliques ci-dessus. Cependant, habituellement, on utilise les alkyl-phénols substitués en para et /ou des composés phénoliques poly-nucléaires avec le phénol. On envisage également, comme convenant pour servir
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para-(2-phényléthyl) -phénol, 1 ' ortho,para-(2-phényléthyl)-phénol et d'autres isomères de ce genre. Lorsqu'on utilise les phénols en combinaison avec d'autres composés phénolique comme, par exemple, les para-alkylphénols précités, les bêta-phényléthylphénols et les phénols poly-nucléaires précités, on utilise habituellement le composé phénolique supplémentaire en une quantité n'excédant pas environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids du phénol.
En plus du formaldéhyde, voici d'autres aldéhydes utiles pour former les produits de condensation dont peuvent dériver les résols phénoliques désionisés de l'invention : le glyoxal, ltacétaldéhyde, le chloral, le furfural et le benzaldéhyde. En outre,
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que l'on ajoute habituellement en solution aqueuse comme antérieurement décrit, ou sous la forme de ses polymères à. faible masse moléculaire comme le para-formaldéhyde ou sous la forme d'autres sub-
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tions, décrites ici, de la réaction de condensation. On doit comprendre que l'on peut utiliser, individuellement eu en combinai-
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déhyde.
On utilise les compositions des résols phénoliques désionisés, normalement liquides et stables, de la présente invention., de façon particulièrement avantageuse pour former des produits phénoliques cellulaires sous forme de plaques (levée libre), sous forme moulée ou sous forme appliquée par une projection de pulvérisations, par des techniques classiques de moulage. La densité ou la masse volumique des produits cellulaires varie sur un inter-
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et 480 g environ par dm'. La masse volumique de la mousse produite obtenue d'une formulation quelconque donnée de production de mousses, est déterminée principalement par la réactivité du résol qui, comme antérieurement défini ici, est la vitesse à laquelle la mous-
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catalyseurs acides. En général, pour une formulation quelconque donnée, la masse volumique de la mousse produite à partir d'un résol donné est d'autant plus faible que ce résol est plus réactif et, de même* la masse volumique est d'autant plus élevée que le résol est moins réactif.
Ainsi, il existe généralement une relation inverse entre la masse volumique (ainsi que la durée de la réaction de polymérisation, comme la temps jusqu'à formation d'une crème et le temps de levée), d'une part, et la réactivité des résols, d'autre parto On doit comprendre que l'on peut mélanger un résol désionisé très fortement réactif de l'invention, qui convient pour former une mousse ayant une masse volumique inférieure à environ 8 g/dm<3> tels que les résols préparés à l'aide d*une combinaison relativement modérée de conditions de réaction, avec les produits désionisés moins fortement réactifs,
pour obtenir une réactivité particulière convenable pour produire une mousse ayant une spécification voulue pour sa masse volumiqueo Puisque les résols désionisés de l'invention ont une durée prolongée de magasinage possible en raison de leur plus grande stabilité inhérente à l'égard de l'auto-polymérisation, des mélanges à base de résols désionisés ayant des réactivités différentes ont également
une bonne durée possible de magasinage.
Pour la plupart des applications finales des mousses phénoliques produites à partir des résols liquides désionisés de la présente invention, les autres constituants des formulations
ou compositions pour l'obtention d'une mousse comprennent habituellement un catalyseur acide, un agent de gonflement ou de moussage et un agent surfactif ou tensio-actif.
Le catalyseur faisant partie de la formulation de la mousse peut être un acide minéral ou un acide organique et c'est habituellement un acide relativement fort. Voici des exemples illustrant des catalyseurs acides convenables pour la formation de mousses polymères : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'aci-
de flucborique, l'acide formique ; des mélanges de catalyseurs acides, à base d'acide borique ou de son anhydride) avec des acides hydroxylés organiques ayant un groupe hydroxyle sur un atome de carbone qui n'est pas éloigné de plus d'un atome de carbone du groupe carboxyle comme, en particulier, l'acide oxalique, comme décrit uans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 298 973, et d'autres catalyseurs acides cornus dans l'art de la formation d'une mousse phénolique. D'autres catalyseurs convenables sont des acides sulfoniques organiques comme n'importe lequel des acides sui-vants que l'on peut utiliser individuellement ou en combinaison les uns avec les autres : un acide benzène -suif unique, un acide
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que, etc, ainsi que des acides résine-sulfoniques comme les produits de la réaction phénol/acide sulfurique/formaldéhyde, décrits
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des mélanges convenables d'acides organiques sulfoniques destinés à servir de constituants catalytiques pour des formulations de production d'une mousse phénolique contenant les résols de la présente invention sont des acides toluène-sulfoniques modifiés, comme ceux disponibles chez Witco Chemical Company, Inc. sous la marque "Ultra TX Acid" et "Sulframin TX Acid".
Surtout, la concentration du catalyseur contenu dans le mélange de la réaction de moussage peut varier entre environ 0,5 et environ 40 parties en poids, pour 100 parties en poids du résol. désionisé, et l'on n'utilise habituellement pas plus d'environ
20 parties du catalyseur. La concentration préférée varie selon la nature du catalyseur. Par exemple, l'acide fluoborique est un catalyseur particulièrement actif pour la formation d'une mousse phénolique et on l'utilise ainsi normalement en une quantité non 3upérieure à environ 10 parties pour 100 parties de résol.
On note que certains des catalyseurs acides précités sont
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ques sulfoniques et les mélanges acide borique/acide oxalique, Cependant, lorsqu'on les utilise en combinaison avec des résols classiques fournis sous ferme de résines moussables, les sels contenus dans ces résols restent dans la mousse produite et contribuent à la nature corrosive de la mousse phénolique produite. Au contraire, une autre caractéristique et un autre avantage des résols de la présente invention est qu'ils sont, de façon inhérente, moins corrosifs que les résines du commerce, en raison de l'état desionisé des résols de l'invention. Ainsi, leur emploi en combinaison avec le type non corrosif de catalyseur acide fournit une mousse phénolique à moindre corrosivité.
Comme source de l'action de gonflement, on peut employer avec les résols désionisés de l'invention n'importe quel agent de
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Par exemple, une classe d'agents appropriés de consternent est consti-tuée par les fluorocarbures saturés poly-halogénés ayant un point d'ébullition compris entre environ -40[deg.]C et environ +93[deg.]C, comme
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hydrocarbures comme le chlorure de méthylène et le 1,2-dichlor- - - éthane. Une autre classe d'agents convenables de gonflement est
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quantité comprise entre environ 2 et environ 30 parties en poids pour 100 parties en poids de résol contenu dans la formulation
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environ 4 et environ 16 parties en poids.
Une classe de constituants surf actif s convenables des
formulations pour production d'une mousse phénolique est formée par les surfactifs organiques. Les surfactifs organiques non ioni-
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(canine par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs combinaisons) et des alkylphénols comme le nonylphénol, le dodécylphénol etc, sont des surfactifs particulièrement utiles à. cette fin. D'autres surfactifs organiques convenables sont connus dans l'art du moussage des résines phénoliques et ils comprennent, par exemple, les agents surfactifs décrits dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 389 094.
Une autre classe d'agents surfactifs est constituée par
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En général, l'agent surf actif est présent dans les formulations pour la production d'une mousse en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 10 parties en poids, pour 100 parties en poids du constituent résolu
On peut également effectuer le moussage des résols de
la présente invention en présence d'autres additifs comme des charges, des pigments et des composés destinés à rendre non combustibles au rouge la mousse produite. Conviennent particulièrement bien pour ce dernier but les composés contenant du phosphore,
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phosphonium.
En plus de leur application à la formation de résines phénoliques cellulaires, les résols phénoliques désionisés de l'invention sont utiles également pour une multitude d'autres buts comme, par exemple, dans la fabrication d'adhésifs, de revêtements, de pellicules, d'articles moulés thermodurcissables, etc.
Les exemples non limitatifs suivants sont présentés afin d'illustrer la présente invention.
Dans les exemples, et par souci de brièveté, on désigne les résines d'échange d'ions utilisées comme étant les résines A et B d'échange de cations et la résine A d'échange d'anions. Ces résines respectives sont identifiées ci-après :
La résine A d'échange des cations est la forme acide libre (H+) de "Amberlite IR-120" de Rohm and Haas Company.
La résine B d'échange des cations est la résine "Amberlite IR-200" de Rohm and Haas Company qui, avant de servir dans les exemples, a été transformée en sa forme acide libre par le mode opératoire suivant : On soumet environ 1300 ml de la résine "IR-200", contenue dans une colonne de 17,5 cm de dia-
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de 3,8 litres d'acide chlorhydrique à 4,0 % en poids, puis on laisse reposer durant 10 à 15 minutes pendant que le lit de résine se décante, et l'on balaie ensuite en courant descendant avec de l'eau distillée (environ 11 à 15 litres) jusqu'à ce
que l'effluent soit neutre au papier à pH.
La résine A d'échange des anions est "Amberlite IRA-900", également vendue par Rohm and Haas Company. Elle est fournie sous forme chlorure et donc, avant de servir dans les exemples, elle ,
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tres d'une solution aqueuse à 3 % d'hydroxyde de potassium dans un bêcher de 4 litres durant 30 minutes. On mesure le pH de la suspension pour établir l'alcalinité. On filtre ensuite la résine avec aspiration et on la lave par petites portions avec de l'eau distillée (environ 19 litres) jusqu'à obtention d'un pH neutre constant.
On transforme les résines d'échange d'ions usagées en leurs formes acide libre et hydroxylée respectives en suivant les modes opératoires ci-dessus, sauf qu'avant la régénération, on lave tout d'abord ces résines par un courant descendant d'environ 3 à 4 fois leur volume d'isopropanol afin d'enlever la résine organique (c'est-à-dire le résol) qui tend à enrober les perles de résine d'échange d'ions.
L'hydroxyde de potassium servant de catalyseur pour la formation des produits de condensation à partir desquels on
a obtenu les résols désionisés A à H, J à Z et XX de l'invention est celui vendu par J. T. Baker and Company sous la dénommination "Potassium Hydroxide Pellets, "Baker Analyzed" Reagent" (pastilles d'hydroxyde de potassium ; réactif "analysé par Baker" ;
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"cellule à cathode de mercure", et cet hydroxyde est décrit plus en détail avec référence particulière à la préparation de ces résols particuliers.
On a déterminé comme suit les valeurs indiquées dans les exemples pour la viscosité, le pH, la teneur en eau et la teneur en méthylol des résols, et la masse volumique des mousses produites à partir des résols :
La viscosité, indiquée en centipoises (cPo) a été
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les mesures en plaçant l'échantillon de résol dans un bain à température constante (25[deg.]C sauf indication contraire) durant'
16 heures, en choisissant une broche permettant de donner une lecture à mi-gamme à 6-30 tr/mn. On effectue des lectures au bout de 3, 4 et 5 minutes ; la viscosité indiquée dans les exemples est la moyenne de ces trois lectures.
la masse volumique de la mousse est indiquée en g/dm<3>,
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Modèle 96.
On a déterminé la teneur en eau des résols sont la méthode de Karl Fischer, modifiée par l'utilisation d'une solution, dans du "méthyl-cellosolve" , d'anhydride sulfureux et
<EMI ID=137.1> ticulier de l'iode (environ 0,2) qui indique le nombre de grammes
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on utilise 50 ml de méthanol anhydre et 75 ml de pyridine redistillée. On ajoute le réactif pour titrage au milieu dissolvant jusqu'à ce que l'indicateur de l'appareil de mesure se maintienne à 150 milli-ampères qui est considéré comme le point final.
On ajoute ensuite l'échantillon (0,5-1,0 g) à analyser et on le titre avec le réactif jusqu'à ce que l'indicateur se maintienne
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suite comme suit la teneur en eau de l'échantillon :
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où A est le nombre de millilitres du. réactif de titrage nécessaire pour que l'échantillon, atteigne le point final.
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N[deg.] 6, pages 883-884 (Juin 1951).
Exemples 1-3
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Selon ces exemples, on prépare trois résols à un facteur de formaldéhyde de 170, en utilisant de l'hydroxyde de potassium comme catalyseur et en effectuant durant 3,25 heures à
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puis en réalisant une déshydratation partielle du produit de condensation, en traitant successivement par les résines d'échange de cations et d'échange d'anions et finalement en effectuant une élimination par "strippage" pour enlever l'eau supplémentaire. Sauf lorsque cela est noté, la composition des mélanges réactionnels respectifs et le mode opératoire employé sont sensiblement les mêmes que ce qui est illustré par la description suivante de la préparation du résol A :
Dans un réacteur muni d'un agitateur "Trubor", d'un thermomètre, d'une admission d'azote et d'une tête de distilla-tion refroidie à l'eau, on introduit (1) 1600 g, soit 17 moles, de phénol fondu, préparé par chauffage durant 18 heures environ d'un phénol solide dans une étuve à air à 55[deg.]C, (2) 2740 g
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maline") correspondant à 1022 g (34 moles) de formaldéhyde,
et une solution contenant 32,3 g d'hydroxyde de potassium (pure-
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xyde de potassium que l'on ajoute tout en agitant comme catalyseur élève le pH de la solution de phénol/formaldéhyde de 3,3 à 8,7. Après avoir diminué la pression régnant sur le système jusqu'à une valeur correspondant à 285 mm de Hg, on chauffe
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On arrête alors le chauffage et on laisse la chaleur dégagée par le mélange lui permettre d'atteindre sa température maximale de 75[deg.]C à laquelle commence un reflux vigoureux. La chaleur dégagée maintient un reflux à 75[deg.]C (pression correspondant à
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respondant à 295-310 mm de Hg) pendant une période totale de condensation (y compris les 40 minutes initiales de reflux) de 3,25 heures. On réduit ensuite lentement la pression jusqu'à
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nutes, tout en recueillant un distillât aqueux. On continue l'enlèvement du distillât aqueux pendant environ 1 heure et de-
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et il a un pH de 8,5. On le combine ensuite avec 1000 g de la résine A d'échange des cations. On agite le mélange résultant jusqu'à stabilisation du pH à une valeur de 2,2, ce qui prend environ 10 minutes.On sépare par filtration sur un tissu à mailles fines ("Silkalène") la résine d'échange des cations. On combine ensuite le filtrat, sans retard excessif, avec 300 g de la résine A dtéchange des anions jusqu'à, ce que le pH atteigne 4,6,
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les matières volatiles et notamment l'eau, on chauffe le filtrat jusqu'à obtenir une température de 65[deg.]C à une pression correspondant à 40 mm, ce qui prend 6 heures environ. Après cette opération d'évaporation sous pression réduite (strippage), on chauffe le produit liquide durant 1 heure environ à 65[deg.]C sous
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nier stade d'augmentation de la consistance, on obtient un produit liquide jaune clair pesant 1900 g, ce qui correspond à un rendement de 117 g pour 100 g de phénol. Ce produit, que l'on désigne ici comme étant le "résol A", a une viscosité Brookfield
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un indice d'hydroxyle de 252 mg de KOH/g.
Dans l'exemple 2, on prépare le résol B à une échelle double de celle du résol A. Après addition de l'hydroxyde de potassium (catalyseur), le pH du mélange réactionnel est de
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ment partiel de l'eau jusqu'à avoir recueilli environ 64 g de distillat aqueux pour 100 g de phénol..Le mélange réactionnel partiellement déshydraté (teneur en eau d'environ 25 % en poids) a un pH de 8,5 et on le combine avec 2000 g de la résine B d'échange des cations. On agite la suspension résultante jus-
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lever la résine cationique, on combine le filtrat avec 750 g de résine A d'échange des anions jusqu'à ce que le pH de la suspension soit égal à 4,50. Après séparation de la résine, le
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produit liquide refroidir jusqu'à, la température ambiante sans le chauffer davantage dans ces conditions. 'On obtient le produit liquide avec un rendement de Il 9,9 g pour 100 g de phénol. Ce produit, que l'on désigne ici comme étant le "résol B", a une viscosité de 12 800 cPo à 25[deg.]C, une teneur en eau libre de
<EMI ID=157.1> poids et un indice d'hydroxyle de 341 mg de KOH/g.
Dans 1 t exemple 3, on prépare le "résol C" à la même échelle que le résol A, sauf que l'on utilise 600 g de la résine A d'échange des anions. Après addition de l'hydroxyde de potassium (catalyseur), le pH du mélange réactionnel est aussi de 8,7. On effectue la stade d'enlèvement partiel de l'eau après la condensation jusqu'à avoir recueilli environ 70,9 g de distillât pour 100 g de phénol. On combine le mélange réactionnel partiellement déshydraté, qui possède un pH de 8,55, avec 1000 g de la résine A d'échange des cations et l'on agite la suspension résultante jusqu'à ce que le pH se stabilise à 2,35, ce qui prend environ 5 minutes. Aprè s le stade de la filtration, on combine le filtrat avec 600 g de la résine A d'échange des anions jusqu'à ce que le pH de la suspension soit porté à 5,45, au lieu de 4,6 comme dans l'exemple 1.
Après séparation de la résine d'échange des anions, le filtrat possède un pH de 5,40.
On effectue le stade final de déshydratation en soumettant le produit de la réaction à un strippage pendant 3,5 heures au total à 65[deg.]C sous pression réduite (correspondant à 40 mm de Hg) et
on laisse ensuite refroidir jusque la température ambiante
sans autre chauffage dans ces conditions. On obtient le produit liquide avec un rendement de 119,1 g pour 100 g de phénol. Ce
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viscosité de 6710 centipoises à 25[deg.]C.
Exemples 4�6
Selon la partie (A) de ces exemples, on effectue le vieillissement à chaud des résols A, B et C pendant diverses périodes de temps et, comme décrit à la partie (B), on prépare des mousses à partir de ces résols avant et après le vieillissement à chaud.
(A) Mode opératoire du vieillissement à chaud
On effectue le vieillissement à chaud des résols A,
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ployant sensiblement le m�me mode opératoire que celui représenté de façon typique par la description suivante du vieillissement
à chaud du résol A :
On place environ 1400 g de résol A dans un ballon de 5 litres, à 4 encolures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote et d'un condenseur de
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(exemples 4-1). Après cette période initiale de vieillissement, on retire du ballon, pour le moussage et la détermination de la viscosité, une portion (environ 450 g) du résol, que l'on désigne par A-1. On soumet le reste du résol dans le ballon à un second stade de chauffage (exemples 4-2) et l'on effectue un vieillissement supplémentaire à chaud pendant une période sup-
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le moussage et 'pour des mesures de viscosité, une portion du résol, appelée A-2, qui a maintenant subi un vieillissement à chaud pendant une durée totale de 10, 5 heures. On soumet le
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durant une période supplémentaire de 5 heures (exemples 4-3). Le résol restant, qui est maintenant désigné par A-3, a ainsi subi un vieillissement pendant une période totale de 15,5 heures et on le soumet, également à des essais de détermination de son comportement lors du moussage et à une mesure de sa viscosité.
On soumet également les résols B et C à trois stades de vieillissement à chaud pendant diverses périodes de temps. Après chaque stade, on soumet les résols respectifs, désignés
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ment, lors du moussage et à des déterminations de la viscosité.
(B) Réaction et mode opératoire 'pour le moussage La formulation pour mousse, servant à préparer des <EMI ID=164.1>
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Notes :
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On prépare les mousses selon le mode opératoire général suivant. On mélange tout d'abord de façon poussée le résol, le surf actif de silicone et l'agent de gonflement contenus dans un godet en carton de 1 litre de capacité, par agitation durant
60 secondes environ à 1700 tr/mn environ à l'aide d'un moteur pneumatique muni d'un arbre en acier inoxydable comportant trois pales d'acier inoxydable ; la température de ce mélange se situe entre 27[deg.] et 30[deg.]C. On verse ensuite la quantité pesée
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vigoureusement durant 20 secondes. On verse le mélange résultant dans une botte en carton (20 cm x 20 cm x 15 cm) ; on note le temps (en secondes) pour la formation d'une crème et pour la levée, et l'on mesure la hauteur (en cm). On, considère que le
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dition du catalyseur jusqu'à ce que le mélange commence visiblement à se dilater. On mesure le temps de la levée à partir du moment de l'addition du catalyseur jusqu'à ce que la dilatation cesse. On mesure la hauteur de la levée correspondant au temps indiqué pour la levée. On laisse les mousses reposer aux conditions ambiantes pendant au moins 3 jours avant de les découper et d'effectuer les essais.
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tamment la durée du vieillissement, ainsi que la viscosité, le temps jusqu'à obtention d'une crème, le temps de levée et la masse volumique de la mousse avant et après vieillissement.
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A titer comparatif, le tableau II indique également des données concernant l'essai C-1 fondé sur un résol phénol-formaldéhyde pour moussage, produit industriellement et ayant une qualité destinée à présenter des spécifications suviantes :
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typiques de condensation pour la fabrication de cette qualité de résol pour moussage comprennent un facteur de formaldéhyde de 170 (par rapport à une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde) ; une température de condensation d'environ 75 [deg.]C ; une
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droxyde de baryum octabydraté comme catalyseur (3,6 parties en poids'pour 100 parties en poids du phénol). On déshydrate partiellement le condensat alcalin (environ 70 g de distillât pour
100 g de phénol), et l'on neutralise avec une solution diluée
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résultant est probablement sous une forme solvatée et, en tout cas, il reste dans le résol comme l'un des constituants de celui- <EMI ID=175.1>
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tions ambiantes ordinaires, et donc on l'expédie normalement et on le conserve sous réfrigération (5[deg.]C) afin de réduire à son minimum l'auto-condensation donnant des constituants à masse moléculaire supérieure et la perte comitante de réactivité de la composition moussable. La charge particulière de ce résol . produit industriellement, que l'on utilise dans l'essai compa-
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qu'il est fabriqué, il a une viscosité de 4650 cPo, une teneur en eau de 5,6 % en poids, un pH de 5,9 et une spécification de
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gération.
Comme pour les résols désionisés A, B et C de l'in-
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en suivant le mode opératoire de vieillissement ci-dessus. Après chacune de ces périodes de vieillissement, on a désigné le résol
<EMI ID=180.1> viscosité du résol I, avant et après chaque stade de vieillissement, ainsi que la réactivité de ce résol. On a préparé les mousses respectives en suivant le mode opératoire général de moussage décrit ci-dessus, et en utilisant la formulation A pour obtention d'une mousse du tableau I. Ces résultats figurent également au tableau II qui suit.
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Les données du tableau II sont toutes fondées sur la formulation A de production d'une mousse. Ces données concer-
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1'invention ont une excellente réactivité comme matières moussables, aussi bien initialement qu'après un vieillissement accéléré.
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plus faible (essai C-1) et de médiocres caractéristiques de vieillissement, comme le reflète, en particulier, une masse vo-
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vieillissement à chaud.
Exemples 7 et 8
Préparation des résols D et E
Dans ces exemples, on prépare deux résols à un facteur de formaldéhyde de 170, en utilisant,les mêmes quantités de phénol, de formaldéhyde et d'une solution aqueuse d'hydroxyde :le potassium comme catalyseur que celles servant à préparer le résol A de l'exemple 1. Après addition du catalyseur, le pH du
mélange réactionnel est de 8,7. On effectue la condensation sensiblement comme décrit à l'exemple 1, sauf que la durée totale de la condensation à 75[deg.]C est de 4,25 heures au lieu de 3,25 heures. On effectue un enlèvement partiel d'eau sous pression réduite (correspondant à environ 80 mm de Hg) jusqu'à, avoir recueilli respectivement 70,2 g (exemple 7) et 69,2 g (exemple 8) de distillat pour 100 g de phénol. Les valeurs respectives du
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Lors de la préparation du résol D de l'exemple 7,
on combine le mélange partiellement déshydraté avec 1000 g de
la résine A d'échange de cations, et l'on agite la suspension résultante jusqu'à ce que le pH se stabilise à une valeur de 2,3, ce qui prend environ 15 minutes. On sépare par filtration la résine d'échange des cations et l'on combine ensuite le filtrat avec 1000 g de la résine A d'échange des anions, jusqu'à
ce que le pH de la suspension atteigne 4,85, ce qui prend environ 17 minutes. Après filtration, le filtrat obtenu a un pH de 4,9 et on le chauffe à 65[deg.]C sous une pression réduite (correspon-dant à 40 mm de Hg) durant 5,0 heures environ pour effectuer l'enlèvement des matières volatiles et notamment de l'eau. Après cette opération d'évaporation, on chauffe le produit liquide durant une demi-heure environ à 65[deg.]C sous une pression réduite
<EMI ID=188.1>
en un rendement de 117,1 g pour 100 g de phénol. Ce produit, désigné ici comme étant le résol D, a ure viscosité Brookfield de 16 500 cPo à 25[deg.]C.
Pour la préparation du résol E de l'exemple 8, on combine le mélange partiellement déshydraté avec 1000 g de la résine A d'échange des cations, et l'on agite la suspension résultante jusqu'à ce que le pH se stabilise à une valeur de 2,4, ce qui prend environ 15 minutes. On sépare par filtration la résine d'échange des cations* et l'on combine ensuite le filtrat avec 800 g de la résine A d'échange des anions jusqu'à ce
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une filtration pour enlever la résine anionique, le filtrat obtenu présente un pH de 5,40. Or. chauffe le filtrat à 65[deg.]C sous
une pression réduite correspondant à 40 mm de Hg durant 3 heures et demie environ pour effectuer l'enlèvement des matières volatiles et notamment de l'eau. Après cette opération de strippage par évaporation, le produit liquide est obtenu avec un rendement
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Exemple
Préparation du résol F
Selon le présent exemple, on prépare un résol supplé-
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mêmes quantités-de phénol, de formaldéhyde et de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (catalyseur) que celles servant à préparer le résol A de l'exemple 1. Après addition du catalyseur, le pH du mélange réactionnel est de 8,65. On effectue la condensation sensiblement comme décrit dans l'exemple 1, sauf que la durée totale de la condensation à 75[deg.]C est de 2,25 heures au lieu de 3,25 heures. On effectue un enlèvement partiel de l'eau sous pression réduite (correspondant à environ 80 mm de Hg) jusqu'à avoir recueilli environ 62, 9 g de distillât pour 100 g de phénol.
Après refroidissement à 45[deg.]C, le pH du mélange partiellement déshydraté est de 8,65. On le combine ensuite avec 850 g de la résine B d'échange de cations. On agite la suspension résultante
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prend environ 30 minutes, après quoi l'on ajoute 450 g de la résine A d'échange des cations pour obtenir un pH de 2,7, ce qui prend environ 15 minutes. Après enlèvement par filtrat ion' des résines d'échange des cations, on combine le. filtrat avec
40C g de la résine A d'échange des cations jusqu'à ce que le pH atteigne 5,30, ce qui prend environ 26 minutes. Après sa filtra-
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sous une pression réduite correspondant à 40 mm de Hg durant 5,5 heures environ pour effectuer l'enlèvement des matières volatiles et notamment de l'eau. Après cette opération d'évaporation, on chauffe le produit liquide durant 2 heures et quart
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On obtient le produit liquide en un rendement de 118 g pour 100 g
de phénol. Ce produit, désigné ici comme étant le résol F, a une viscosité de 6500 cPo à 250C.
Exemple 10
Préparation du résol G-
Selon le présent exemple, on prépare un résol à un facteur de formaldéhyde de 170 en employant les mêmes quantités de phénol, de formaldéhyde et de la solution aqueuse d'Lyiroxyde de potassium (catalyseur) que celles servant à préparer le résol A de l'exemple 1. Après addition du catalyseur, le pH du mélange réactionnel est de 8,7. On effectue la condensation sensiblement comme décrit dans l'exemple 1; sauf que la durée totale
de la condensation à 75[deg.]C est de 5,25 heures au lieu de 3,25 heures. On effectue un enlèvement partiel d'eau sous une pres-
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collecté environ 62,8 g de distillat pour 100 g de phénol. Après le refroidissement à la température ambiante, le pH du condensat partiellement déshydraté est de 8,6. On combine ensuite ce condensat avec 1000 g de résine A d'échange de cations et l'on agite la suspension'. -résultante jusqu'à ce que le pH se stabilise à une valeur de 2,3, ce qui prend environ 13 minutes. On sépare par
<EMI ID=196.1>
suite le filtrat avec 600 g de la résine A d'échange des anions, jusqu'à ce que le pH atteigne 5,40, ce qui prend environ 15 minutes. Après une filtration destinée à séparer la résine anionique, le filtrat possède également un pH de 5,40. On chauffe ce
<EMI ID=197.1>
40 mm de Hg durant 5 heures et quart environ pour effectuer l'enlèvement des matières volatiles et notamment de l'eau, après quoi on laisse le produit refroidir jusqu'à la température ambiante. On obtient le produit liquide en un rendement de 121,5 g pour 100 g de phénol.'Ce produit, désigné ici comme étant le
<EMI ID=198.1>
Exemples 1,1-14
Selon ces exemples, on soumet les résols D à G, res-
<EMI ID=199.1>
sion atmosphérique sous azote, en appliquant le mode opératoire décrit ci-dessus en "A" ' des exemples 4 à 6. On détermine les caractéristiques de moussage des résols, avant et après le vieillissement à chaud, en utilisant la formulation A de production
<EMI ID=200.1>
tie (B) des exemples 4 à 6. le tableau III suivant donne les résultats de cette étude sur le vieillissement et sur les caractéristiques de formation d'une mousse.
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
Les données du tableau III montrent surtout que les résols de l'invention, ayant subi un échange d'ions et qui proviennent de produits de condensation dont la condensation a duré moins longtemps et plus longtemps, que les 3,25 heures ayant servi à former les résols A, B et C, ont également de bonnes propriétés de vieillissement et une bonne réactivité pour la formation d'une mousse. Ces données montrent également qu'à un facteur de formaldéhyde de 170, lorsqu'on diminue la dureté des conditions de condensation, par exemple en réduisant à 2,25 heures la durée de la condensation (résol F), on obtient des résols qui, lorsqu'on les désionise par la suite comme décrit ici, sont capables de mousser pour donner une mousse de faible masse volu-
<EMI ID=204.1>
13) par des réactions réglables de versement en place. Les données montrent également que lorsque l'on désire que les résols de l'invention forment une mousse à plus grande masse volumique, on peut obtenir de tels résols en effectuant la réaction de condensation sous une combinaison plus dure de conditions, comme .des durées prolongées de condensation de 4,25 heures et de 5,25 heures, ayant servi à préparer les produits de condensa-
tion dont dérivent les résols D, E et G. la raison du résultat apparemment anormal de l'exemple 12-3, obtenu à partir du résol E-3 ayant subi un vieillissement, n'est pas évidente à la vue des résultats obtenus avec le résol D-3 ayant subi un viellissement et qui a servi dans l'exemple 11-3. Le résol D-3 a une viscosité nettement supérieure (64 500 cPo) après 15,5 heures
<EMI ID=205.1>
pondante de réactivité, comme le montre la masse volumique de
36,1 g/dm<3> de la mousse produite à partir de ce résol D-3.
<EMI ID=206.1>
A titre comparatif, on a préparé deux résols qui n'entrent pas dans le cadre de la présente invention, en traitant un produit de condensation phénol-formaldéhyde (facteur de
<EMI ID=207.1> de 2,65* Cependant, au lieu du traitement subséquent avec une résine d'échange d'anions, on porte le pH final du résol à 4,7 par neutralisation avec du catalyseur alcalin de condensation.
Ces résols particuliers sont désignes, ici comme étant les résols
<EMI ID=208.1>
est intéressant à propos de ces résols particuliers. Ce brevet précité concerne la préparation de résines phénol-formaldéhyde obtenues par réaction catalysée par une base et ayant une durée
<EMI ID=209.1>
signifiant alors "une solution de résine qui reste hydrosoluble, sans précipitation ni gélification, pendant une période rai-
<EMI ID=210.1>
résols ayant une telle "tolérance à l'eau", le brevet précité suggère de réduire la proportion de substance alcaline provenant du catalyseur ayant servi à la réaction de condensation phénolformaldéhyde ) par traitement de ce produit de condensation avec une résine d'échange de cations pour en ajuster le pH à une valeur comprise entre 4 et 8, en réglant la durée de l'exposition à la résine d'échange de cations ou "en portant le pH à une
valeur inférieure à 4 avec addition subséquente d'une substance
<EMI ID=211.1>
substance alcaline que l'on ajoute peut être la même que celle servant à l'origine pour catalyser la réaction de condensation, ou bien l'on peut utiliser une "substance alcaline volatile", comme une amine. Bien que le brevet précité ne se soucie pas
de la durée possible de magasinage des résols du point de vue de leur réactivité à titre de compositions moussables, il a été néanmoins intéressant de préparer et de déterminer les caractéristiques de vieillissement des résols précités II et III.
Plus particulièrement, pour la préparation des résols II et III, on a utilisé des mélanges réactionnels contenant les constituants suivants : 1600 g, soit 17 moles de phénol ; 34 moles de formaldéhyde, ajoutés sous forme de 2740 g d'une solution
<EMI ID=212.1>
hydraté comme catalyseur et 230 g d'eau distillée. On chauffe
<EMI ID=213.1> 4,25 heures (résol III). Après addition de l'hydroxyde de baryum
(catalyseur), les mélanges réactionnels ont des valeurs respectives du pH de 8,65 et de 8,75. Après déshydratation partielle
(65,6 et 63,3 g de distillat pour 100 g de phénol, respectivement), les mélanges réactionnels ont un pH de 7,8 (résol II)
<EMI ID=214.1>
avec chaque résol et avec 1000 g de la résine A d'échange de cations, jusqu'à. ce que le pH se stabilise à 2,65. Dans chaque essai, on ajuste le pH du résol à une valeur de 4,70 par l'addition de 38 g (résol II) et de 40 g (résol III) d'une solution
<EMI ID=215.1>
ensuite l'eau des résols à 45[deg.]-65[deg.]C sous une pression correspondant à 80-45 mm de mercure, en une période d'environ 4 heures.
On obtient les produits liquides, appelés résols II et III, avec
des rendements d'environ 141 g pour 100 g de phénol, et on les soumet à un vieillissement à chaud sous de l'azote à 65[deg.]C à.
la pression atmosphérique, en.suivant le mode opératoire décrit
<EMI ID=216.1>
temps indiquées au tableau IV ci-après. Ce dernier tableau indique également la viscosité des résols après leur préparation et après chaque période de vieillissement. On emploie ensuite des échantillons des produits ayant subi ue vieillissement comme constituant résol de la formulation A de production d'une mousse
<EMI ID=217.1>
ci-dessus pour le moussage. Le tableau IV suivant fournit également des données sur le moussage.
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
Les résultats du tableau IV montrent que l'ajustement du pH du produit de condensation ayant subi un échange de cations, par une nouvelle addition du catalyseur de condensation à base de métal alcalin, comme dans la préparation des résols II et III, nuit aux caractéristiques de vieillissement et à l'aptitude à la mise en oeuvre du résol produit. Ainsi, après une période totale de vieillissement de 13 heures (essai C-2b), le
<EMI ID=221.1>
seul constituant résol de la formulation A de production d'une mousse. Cette dernière conclusion se fonde sur l'observation selon laquelle, bien qu'un peu de réactivité soit indiquée par une levée de 7,5 cm dans certaines zones de la formulation de production d'une mousse, le comportement du moussage n'est pas satisfaisant ; la forte viscosité (147 000 cPo) peut également expliquer pourquoi le résol II-2 ne mousse pas. Au contraire, comme le montre la série des données de vieillissement de l'exem-
ple 4 du tableau II, le résol désionisé A de l'invention, qui
a également été condensé à un facteur de formaldéhyde de 170 pendant 3,25 heures à 75[deg.]C et qui a été porté à un pH final
de 4,7 (par traitement avec une résine d'échange d'anions) a
des caractéristiques supérieures de vieillissement et a une viscosité initiale nettement plus faible et qui, bien qu'augmentée au cours du vieillissement, reste encore à une valeur permettant la mise en oeuvre du résol. En outre, le résol III, qui a été préparé avec la plus grande période de condensation de 4,25
<EMI ID=222.1>
nir le résol D de l'exemple 7) a une viscosité initiale si élevée (552 000 cPo) qu'il ne peut mousser lorsqu'on utilise
la formulation normale A de production d'une mousse, et devient une matière, analogue à du caramel (viscosité supérieure à
1 000 000 de cPo) après 7 heures seulement de vieillissement à chaud. Au contraire, et comme le montrent les données de l'exemple 11 du tableau III, le résol D de la présente invention a
de bonnes caractéristiques de vieillissement et une bonne réactivité pour la production d'une mousse.
Exemples _ 1 5-18
<EMI ID=223.1>
Selon ces exemples, on prépare des produits supplémentaires de condensation phénol-formaldéhyde à des durées de
<EMI ID=224.1>
sensiblement comme décrit ci-dessus à propos des résols A à G sauf que, au lieu d'effectuer la condensation à un facteur de formaldéhyde de 170, ce facteur est d'environ 120, dans le cas d'une solution à 37,3 % en poids de formaldéhyde. Plus particulièrement, voici dans chaque préparation les matières de départ :
1882 g (20 moles) de phénol, 2413 g d'une solution aqueuse à
37,3 � en poids de formaldéhyde (30 moles de HCHO) et 32,3 g
<EMI ID=225.1>
188 g d'eau distillée. Aprè s addition de la solution aqueuse
du catalyseur, les mélanges réactionnels ont des valeurs respectives du pH de 8,80 ; 8,85 ; 8,75 et 8,70. On .condense les
<EMI ID=226.1>
(résol H), 4,25 heures (résol J), 5,25 heures (résol K) et 6,25 heures (résol L). On soumet ensuite les produits de condensation à une déshydratation partielle à 45-65[deg.]C sous une pression correspondant à 80-45 mm de Hg, jusqu'à, porter la teneur en eau à un niveau d'environ 25 % en poids. On forme ensuite une suspension, à la température ambiar.te, avec les produits partiellement déshydratés de cette condensation et 1000 g de la résine A d'échange des cations, et l'on agite durant 40 à
45 minutes pendant lesquelles le pH diminue jusqu'aux valeurs indiquées au tableau V ci-après. Après séparation par filtration de la résine cationique, on combine les filtrats avec
300 g de la résine A d'échange des anions, et l'on agite les ' suspensions résultantes jusqu'à ce que les valeurs respectives du pH s'élèvent à 4,55 à 4,6, comme également indiqué au tableau
<EMI ID=227.1>
filtrats ayant alors le pH indiqué au tableau V suivant.
TABLEAU V
<EMI ID=228.1>
On évapore une quantité supplémentaire d'eau des
<EMI ID=229.1>
viron 40 mm) en une période de 6 heures (résols H et J), 4 heures
(résol K) et 3,75 heures (résol L), après quoi on laisse les filtrats refroidir jusqu'à, la température ambiante. On en détermine la viscosité et le comportement lors du moussage, aussi bien avant qu'après un vieillissement à chaud, en opérant comme décrit dans les exemples suivants.
Exemple 19-22
<EMI ID=230.1>
<EMI ID=231.1>
verses périodes de temps, selon le mode opératoire de la partie
(A) des exemples 4-6 ci-dessus. Avant et après chaque période de vieillissement, on emploie des échantillons comme constituant résol d'une formulation A de production de mousse (tableau I) en suivant le mode opératoire décrit sous la partie (B) des exemples 4-6. Le tableau VI suivant indique la longueur de chaque période de chauffage, les résultats des mesures de viscosité et les données concernant la réactivité lors de la production d'une mousse.
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
<EMI ID=234.1>
L'examen des résultats présentés aux tableau VI montre que lorsque l'on effectue la réaction de condensation à un facteur phénol-formaldéhyde de 120, on obtient pour des durées de condensation de 3,25 heures et de 4,25 heures (telles qu'on les utilise pour la préparation des résols H et J), des résols fortement réactifs ayant une faible viscosité. La forte réactivité des résols H et J se reflète, en particulier, dans la faible masse volumique des mousses produites. Malgré leur réactivité élevée, les résols H et J laissent s'effectuer à la température ambiante une réaction réglable de moussage après déversement
en place. Les résols K et L ont également été condensés à un facteur phénol-formaldéhyde de 120, mais sur de plus longues périodes de condensation (5,25 heures et 6,25 heures). Les résols
<EMI ID=235.1>
à chaud, mais leur viscosité augmente nettement après le vieillissement à chaud. la grande viscosité de ces résols particuliers empêche une incorporation appropriée par mélange de l'acide
<EMI ID=236.1>
ainsi, bien que l'on n'observe qu'un faible retrait, la levée globale de la mousse est irrégulière et les mousses ont une qualité plus médiocre que les mousses obtenues à partir des résols H et J. Il est donc évident que lorsque l'on effectue la réaction de condensation à 75[deg.]C et avec un facteur de formaldéhyde de
120, il convient d'éviter des durées prolongées de condensation
(5,25 heures-6,25 heures).
Exemples 23-33
Selon ces exemples, on prépare des résols phénolformaldéhyde, désignés ici comme étant les résols M à W, à un
<EMI ID=237.1>
on utilise les constituants suivants : 1600 g de phénol ;
2740 g d'une solution aqueuse à 37,3 % en poids de formaldéhyde ; et une solution de catalyseur contenant de l'hydroxyde de potassium (pureté : 86,2 %) en dissolution dans 188 g d'eau distillée.
La quantité particulière d'hydroxyde de potassium et les conditions de condensation que l'on emploie dans chaque préparation sont indiquées au tableau VIII ci-après. En suivant sensiblement le m�me mode opératoire des manipulations que celui décrit, par exemple, à l'exemple 1, on soumet les produits respectifs de condensation : à une déshydratation partielle ; à un traitement avec la résine A d'échange des cations ; à une filtration ; à un traitement avec la résine A d'échange des anions ; à une filtration ;
et à une évaporation pour enlever du distillât aqueux supplémentaire. Le tableau VIII indique également la quantité des résines d'échange d'ions que l'on utilise et le pH des filtrats après chaque traitement d'échange d'ions. On mesure la viscosité de chaque résol et on analyse au moins un résol préparé aux diverses
<EMI ID=238.1>
On emploie ensuite chacun des résols M à W comme résol dans la formulation suivante pour préparation d'une mousse :
TABLEAU VII
Formulation B pour la préparation d'une mousse
<EMI ID=239.1>
(1) comme défini au tableau I.
On prépare les mousses en suivant le mode opératoire
<EMI ID=240.1>
VIII suivant indique la masse volumique des mousses respectives produites, ainsi que les autres données précitées.
<EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1>
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
(1) A des pressions réduites correspondant aux valeurs suivantes
(en mm de Hg) aux températures respectives :
<EMI ID=245.1>
(3) Jusqu** uns pression réduite finale correspondant à 40-41 mm
à 65-67[deg.]C.
(4) Non enregistré.
Il ressort à l'évidence des données du tableau VIII ainsi que des données des tableaux II, III et VI, que le procédé de la présente invention offre des possibilités multiples pour la préparation de résols phénol-formaldéhyde qui conviennent pour produire des mousses à faible masse vclumique et des mousses
à masse volumique élevée, grâce, à. un ajustement approprié des conditions de la condensation et notamment du facteur de formaldéhyde, de la durée et de la température de cette condensation, ainsi que de la concentration du catalyseur. Ainsi, comme étudié à propos des données du tableau III, à un facteur de formaldéhyde de 17C, une température de condensation de 75[deg.]C et une concentration d'hydroxyde de potassium (catalyseur) d'environ 2 % en poids par rapport au phénol, on obtient des résols fortement réactifs, permettant la formation d'une mousse à faible masse volumique, lorsque l'on opère avec une durée de condensation relativement brève (par exemple 2,25 heures), alors que l'on obtient des résols permettant de fournir une mousse à masse volumique plus élevée lorsqu'on opère à une plus longue durée de condensation (3,25 heures).
Comme le montrent les données du tableau VI, on peut également préparer des résols fortement réactifs pour la formation d'une mousse à faible masse volumique lorsque l'on opère avec de plus longues durées de condensation
(par exemple 3,25 heures-4,25 heures), en abaissant à 120 le facteur de formaldéhyde. En outre, les données du tableau VIII indiquent que l'on peut obtenir des mousses ayant la masse volumique voulue en ajustant de façon appropriée la température de condensation et/ou la concentration du catalyseur. En plus de leur excellente réactivité à l'état fraîchement préparé, les résols M à W de la présente invention, qui ont subi un échange d'ions, ont également d'excellentes caractéristiques de vieillissement, comme illustré par les résultats des exemples 34 à
40 ci-après.
Exemples 34 et 35
On soumet les résols Q et R préparés dans les conditions des exemples 27 et 28 (tableau VIII) à un vieillissement à chaud à 65 [deg.]C et à la pression atmosphérique sous azote pendant une période totale de 18 heures en trois stades de cinq, six et sept heures. Après chaque stade de vieillissement à chaud, on analyse les résolts respectifs pour en déterminer
<EMI ID=246.1>
sité et l'on en vérifie le comportement lors du moussage en employant la formulation B de production d'une mousse (tableau VII). Les résultats obtenus sont présentés au tableau IX suivant qui, pour permettre une comparaison facile, inclut également les valeurs correspondantes pour chaque résol à l'état fraîchement préparé.
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<EMI ID=248.1>
Les résultats de l'exemple 34 montrent l'excellente rétention de la grande réactivité du résol Q corme produit moussable, après un vieillissement accéléré. Cela se reflète par le fait que le temps de formation d'une crème, le temps de levée,
la hauteur de la levée et, en particulier, la masse volumique de la mousse, n'ont pratiquement pas changé après chaque période
de vieillissement. Le résol R montre également d'excellentes caractéristiques de vieillissement. La rétention de la réactivité
et la stabilité à l'égard d'une auto-condensation, que présentent les résols Q et R, se reflètent également dans l'observation selon laquelle leurs teneurs en eau restent relativement basses.
Il y a lieu également de noter une observation selon laquelle,
si la viscosité des résola augmente au ccurs du vieillissement,
la réactivité des résols fraîchement préparés et des résols ayant subi un vieillissement reste approximativement au même niveau.
Cela indique que l'augmentation de la viscosité au cours du vieillissement des résols de la présente invention, traités par échange d'ions, n'est pas due à une auto-condensation importante donnant une masse moléculaire supérieure et donnant des polymères moins réactifs, mais est due plutôt à un phénomène physique
tel que de la liaison intermoléculaire qui, en présence des catalyseurs acides de durcissement que l'on ajoute, se clive ou se casse facilement pour libérer des sites fortement réactifs permettant un durcissement rapide fournissant la mousse phénolique.
Les autres résols de l'invention, comme les reçois
A, C et D décrits ci-dessus, montrent sensiblement la même tendance à la bonne rétention de leur réactivité après vieillissement à chaud, malgré une augmentation importante de la viscosité au cours du vieillissement accéléré. Cela est graphiquement illustré par la figure 1 d'accompagnement, qui montre une corréla-
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<EMI ID=250.1>
se (en g/dm , en ordonnées) et le nombre d'heures de vieillissement à chaud pour les résols A, C, D et R selon l'invention,
qui ont subi un traitement d'échange d'ions, et pour le résol normal I, qui ne constitue pas un produit de la présente invention.
Pour chaque résol, les nombres entre parenthèses correspondent au nombre total d'heures pendant lesquelles le
<EMI ID=251.1>
et courbe A) et les exemples 6 à 6-3 (résol C et courbe C) du tableau II et exemples 11 à 11-3 (résol D ; courbe D) du tableau III (dans chacun de ces exemples, on a utilisé la formulation
A de production d'une mousse) ; et exemples 35 à 35-3 (résol R et courbe R) du tableau IX, où l'on a utilisé la formulation B de production d'une mousse. Comme le montrent les courbes correspondant au�ésols de l'invention, la réactivité des résols, reflétée par la masse volumique de la mousse obtenue, reste relativement constante malgré l'augmentation importante de la viscosité. Au contraire, la réactivité du résol I, comme constituant résol de la formulation A de production d'une mousse,
est sensiblement réduite après 5 heures seulement de vieillissement à chaud (ce qui est reflété par une augmentation de plus
<EMI ID=252.1>
aussi bien qu'après 18 heures, soit à un niveau permettant aux résols de l'invention d'avoir une bonne réactivité et d'être
<EMI ID=253.1>
rée de la figure 1).
Exemples 37-40
Selon ces exemples, on évalue les caractéristiques
de vieillissement aux conditions ambiantes pour les résols M,
P, S, T et W, qui ont été préparés comme décrit dans les exemples
23, 26, 29, 30 et 33 du tableau 7111. On conserve simplement chaque résol à la température ambiante dans un récipient clos
et, après une période prolongée de magasinage, on prélève des échantillons pour des mesures de viscosité et pour des essais
du comportement lors du moussage, en utilisant la formule B de préparation d'une mousse (tableau VII). Le nombre de jours pour ce vieillissement, la viscosité et les caractéristiques de moussage après vieillissement sont indiqués au tableau X, qui comporte également les données initiales correspondantes.
<EMI ID=254.1>
<EMI ID=255.1>
Les données du tableau X montrent encore l'excellente possibilité de magasinage des résols de la présente invention traités par échange d'ions. Pour déterminer si les résols M, F, S,
T et W ont conservé une réactivité quelconque pour servir de résines moussables après une période extrêmement prolongée de temps, on vérifie la réactivité de moussage de chaque résol servant de constituant résol dans la formulation B de production d'une mousse,
<EMI ID=256.1>
ment aux conditions ambiantes en plus du nombre de jour? de vieillissement indiqués au tableau X. Le tableau XI suivant indique
la viscosité, la teneur en eau et les données de réactivité pour chaque résol après la période indiquée de vieillissement.
TABLEAU XI
<EMI ID=257.1>
(1) non mesuré
les données ci-dessus montrent de façon assez surprenante que malgré le fait que ces résols ont subi un vieillissement aux conditions ambiantes pendant des périodes presque égales à 2 ans ou même supérieures, ces résols ont conservé suffisamment de réactivité et de fluidité pour pouvoir mousser. La mousse produite à partir du résol T ayant subi ce vieillissement est
<EMI ID=258.1>
masse volumique de la mousse produite est de 23,44 g/dm .
Exemple 41
Préparation du résol X et réactivité pour le moussage
Dans le présent exemple, on prépare un résol liquide -'supplémentaire selon l'invention, à un facteur de formaldéhyde <EMI ID=259.1>
de formaldéhyde) en présence de 16 g dthydroxyde de potassium
(catalyseur ; pureté : 85,9 %) en dissolution dans 188 g d'eau distillée, pendant une période de 3,25 heures à 85[deg.]C (pression correspondant à 480 mm-525 mm de Hg). Après la réaction de condensation, le pH du produit de condensation (refroidi à 45[deg.]C) est de 7,7. On forme ensuite une suspension avec le produit de condensation (4490 g) et avec 350 g de la résine A d'échange de cations, jusqu'à ce que le pH de la suspension se stabilise à 2,5, ce qui prend environ 16 minutes. On filtre ensuite la suspension et l'on combine le filtrat avec 1000 g de la résine A d'échange d'anions pendant 40 minutes environ. Après cette période, le pH de la suspension est de 5,45.
On sépare par filtration. la résine d'échange d'anions et l'on élimine 2216 g de distillat aqueux par évaporation de ce filtrat à environ 48-51 [deg.]C (à une pression correspondant à 100-85 mm de Hg) et finalement, à 65 [deg.]C à une pression correspondant à 15 mm de Hg. Le produit liquide restant
(2130 g), désigné ici comme étant le résol X, a une viscosité Brookfield à 25[deg.]C de 66 000 centipoises et une teneur en eau de
<EMI ID=260.1>
En suivant le mode opératoire général de moussage décrit ci-dessus, on emploie le résol X comme constituant résol de la formulation B de production d'une mousse du tableau VII. Voici les données concernant la réactivité de production de la mousse : temps jusqu'à formation d'une crème : 20 secondes ; temps de levée : 100 secondes ; temps jusqu'à absence d'état
<EMI ID=261.1>
masse volumique de la mousse : 26,2 g/dm<3>. La résistance à la compression, et la résistance à la friabilité de la mousse produite figurent au. tableau XVII ci-après.
Exemple 42
Selon le présent exemple, on soumet le résol X, préparé selon l'exemple 41 ci-dessus, à un essai normalité pour déterminer son temps de gélification, c'est-à-dire le temps nécessaire pour que le résol atteigne un degré de polymérisation tel qu'il soit devenu un gel. A titre comparatif, on détermine également le temps de gélification d'un résol phénol-formaldéhyde, désigné ici
<EMI ID=262.1>
la fabrication du résol I-A, on effectue la condensation du phénol et du formaldéhyde à l'aide d'hydroxyde de baryum octahydraté ' comme catalyseur, et l'on neutralise le produit de condensation avec de l'acide sulfurique dilué. Tel qu'il a été initialement préparé, le résol I-A a un pH de 6,8, une teneur en eau de 7,0 % en poids et une viscosité de 2970 centipoises. Le résol I-A peut fortement réagir à la chaleur dans des conditions ordinaires
de magasinage et il est donc normalement recommandé de le conserver
<EMI ID=263.1>
tion de leurs temps respectifs de gélification, on a conservé le résol 1 de l'invention à la température ambiante durant 43 jours environ, et l'on a conservé le réscl I-A sous réfrigération
(environ 5[deg.]C). Tel qu'il sert dans le présent exemple, le résol
<EMI ID=264.1>
ratoire. Dans chaque détermination, on place un échantillon de
1 g de résol au centre d'une plaque chaude réglée à 100[deg.]C, à
1300C, à 150[deg.]C et à 180[deg.]C, respectivement. Après un intervalle
de 30 secondes, on heurte l'échantillon avec une spatule et l'on considère comme point final de l'essai le temps nécessaire pour que l'échantillon atteigne un état de polymérisation caractérisé par un début de collage et de formation de "fils" du polymère
(c'est-à-dire le temps nécessaire pour atteindre un état collant). On effectue un certain nombre de mesures pour des échantillons respectifs de chaque résol aux températures indiquées. On effectue des mesures de temps de gélification pour déterminer les vitesses relatives de durcissement. Plus le temps de gélification est long, plus le résol est stable à l'égard d'une polymérisation qui le fait passer à l'état entièrement durci (thermodurci). Les résultats obtenus sont présentés au tableau XII suivant.
TABLEAU XII
<EMI ID=265.1>
<EMI ID=266.1>
Les résultats du tableau XII montrent l'augmentation de la stabilité inhérente à l'égard de l'auto-condensation des résols de l'invention, traités par échange d'ions, en comparaison de résols du commerce fournis sous la forme de compositions mousstables. Malgré leur meilleure stabilité et leur durée prolongée de magasinage possible, les résols de l'invention ont également une plus grande réactivité de composition moussable en comparaison des résols servant en pratique industrielle à la fabrication d'une résine phénolique rigide à masse volumique moyenne par des réactions de moussage avec versage en place.
Comme le montrent les données de réactivité pour la production d'une mousse (tableau II), dans le cas de l'emploi de la formulation A du tableau I pour la préparation d'une mousse, le résol I (qui n'est pas obtenu selon,la présente invention) fournit dans l'essai comparatif C-1
<EMI ID=267.1>
volumique d'environ 45,4 g/dm<3>. Au contraire, à partir de la même formulation A, les résols A à C de l'invention fournissent des mousses ayant des masses volumiques nettement inférieures aussi bien avant qu'après un vieillissement accéléré, ces plus faibles densités reflétant leur meilleure réactivité à titre de compositions moussables. La plus grande réactivité des résols de l'invention, traités par échange d'ions, est encore indiquée par l'observation selon laquelle ces résols exigent moins de catalyseur pour obtenir une mousse de masse volumique donnée que les résols compa-
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comme constituant résol de la formulation B de production d'une mousse, modifiée cependant pour contenir24 parties du catalyseur acide au lieu de 9 parties seulement, les temps de formation
d'une crème et de levée sont de 50 secondes et de 130 secondes, respectivement ; la hauteur de levée de la mousse est de 18,75 cm et la mousse résultante a une masse volumique de 25,9 g/dm , ce
qui est voisin de la masse volumique de 26,2 g/dm de la mousse produite à partir du réaol X de l'exemple 41 avec la plus faible concentration de 9 parties de l'acide fluoborique comme catalyseur. De même, lorsque l'on emploie le résol comparatif I-A comme constituant résol de la formulation B de production d'une mousse, modifiée pour contenir 21 parties du catalyseur acide et 40 parties de l'agent de gonflement, la réactivité de moussage est de : temps de formation d'une crème : 80 secondes ; temps de levée : 240 secondes ; hauteur de levée de la mousse : 16,25 cm ; masse volumi-
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son avec des résols employés à l'échelle commerciale et fournis
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par échange d'ions, possèdent, comme composition moussable, une plus grande réactivité inhérente du fait que les résols selon l'invention fournissent une mousse ayant une masse volumique ou une densité particulière à de plus faibles niveaux de :La concentration du catalyseur.
Exemple 43
Préparation 'du résol Y
Le présent exemple illustre la préparation des résols de l'invention à l'échelle d'une installation pilote, lorsque l'on effectue la désionisation dans des lits fixes de résines d'échange dans des colonnes. On effectue la condensation dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un condenseur et
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formaldéhyde étant d'environ 170, et 5,22 kg d'une solution aqueuse (à environ 12,5 % en poids) d'hydroxyde de potassium (pureté :
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par la réaction provoque le reflux et l'on règle la température à 85[deg.]C durant 3 heures en ajustant la pression (correspondant
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de la réaction, on le fait passer dans un tambour, puis on le fait passer en sens descendant à travers un lit de 45,4 kg de la résine A d'échange de cations, contenue dans une tour revêtue
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l'effluent provenant de la tour d'échange des cations a un pH de 3,0 et on le fait ensuite passer vers le bas à travers un lit de 72,6 kg de la résine A d'échange d'anions, contenue dans une tour en acier inoxydable (24-4- cm x 30 cm de diamètre intérieur). L'effluent de la tour d'échange des anions a un pH de 5,2 et l'on en élimine 47,4 kg de distillat aqueux en opérant sous une pression
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le résol ainsi produit, désigné comme étant le résol Y, avec
un rendement de 134 kg pour 100 kg de phénol utilisé et, à l'ana- ' lyse, on trouve que ce résol possède une teneur en eau de 5,78 %
en poids et une viscosité Brookfield (à 25[deg.]C) de 22 800 centipoises.
On détermine, avant et après vieillissement durant 54 jours à la température ambiante, la réactivité du résol Y comme résine
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fraîchement préparée et de la matière ayant subi un vieillissement pour être le constituant résol de la formulation B de préparation d'une mousse (tableau VII). Les résultats obtenus sont présentés au. tableau XIII.
TABLEAU XIII
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(1) Après 54 jours de vieillissement à la température ambiante.
Les résultats du tableau XIII montrent en outre l'excellente aptitude au magasinage des résols de l'invention,
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ves des mousses préparées à partir du résol Y fraîchement préparé
et après vieillissement de ce résol Y, sont sensiblement les
mêmes. Il y a lieu également de noter l'observation selon laquelle,
si la viscosité de la matière ayant subi un vieillissement, a considérablement augmenté, cela n'a pas nui à la réactivité.
Exemple 44
Préparation du résol Z ,
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En suivant sensiblement le même mode opératoire des manipulations et en utilisant l'équipement décrit à l'exemple
43, on prépare un résol hautement réactif et qui convient pour une application par projection de pulvérisation d'une résine phénolique, comme décrit ci-après,
On effectue la réaction de condensation en employant
77,6 kg de phénol et 133 kg de solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde (le facteur de formaldéhyde étant d'environ 170) et environ
<EMI ID=281.1>
7 dissolution dans 3,7 kg d'eau distillée. On réduit la pression
régnant sur le système à une valeur correspondant à environ
400 mm de Hg et, après le dégagement initial de chaleur par la réaction, on en règle la température à 75 [deg.]C durant 3 heures environ en ajustant la pression (de façon à correspondre à 400-
470 mm de Hg) On refroidit ensuite le produit de la réaction
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fait passer ce produit vers le bas à travers un lit de 45,4 kg de la résine A d'échange de cations, contenue dans la tour décrite dans l'exemple 43. L'effluent provenant de la tour d'échange
des cations a un pH de 2,2 et on le fait passer vers le bas à travers un lit de la résine A dtéchange des anions, contenue dans la tour en acier inoxydable. L'effluent de la tour d'échange
des anions a un pH de 4,7, et l'on en élimine du distillat aqueux
<EMI ID=283.1>
de Hg et 54-63[deg.]C). On obtient le résol ainsi produit, désigné
ici comme étant du "résol Z", avec un rendement de 132 kg pour
100 kg du phénol utilisé. On trouve à l'analyse que le résol Z contient 1,90 % en poids d'eau et qu'il a une viscosité Brookfield (à 25[deg.]C) de 860 centipoises. le résol Z est fortement réactif et il convient donc pour servir à former une résine phénolique à
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cation par projection de pulvérisation, lorsqu'on emploie un appareil de pulvérisation tel que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 122 326. Le résol Z convient également pour être mélangé à des résols moins fortement réactifs selon l'invention afin de satisfaire une spécification particulière concernant la masse volumique de la mousse à obtenir.
Exemple 45
On conduit une étude de vieillissement sur le résol Z en en conservant une portion dans un récipient clos en verre, de 3,78 1 de capacité, dans des conditions statiques à la température ambiante (moyenne 23[deg.]-26[deg.]C). On prélève périodiquement un échantillon du résol soumis à ce vieillissement, au cours d'une période totale de vieillissement d'environ 16 mois, et l'on soumet l'échantillon à. une analyse de teneur en eau et à une mesure de la viscosité. Un mois environ après le début du vieillissement du résol Z, on applique le même mode opératoire à un résol phénol-formaldéhyde employé à l'échelle industrielle, et que l'on désigne ici comme étant le résol comparatif IV qui est également destiné à fabriquer une mousse phénolique à très faible masse volumique (3,2 à 4,8 g/dm<3>).
Le résol IV est produit à un facteur de formaldéhyde d'environ 120 (sur la base d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde), avec emploi de 1 'hydroxyde de baryum comme catalyseur pour effectuer la réaction de condensation et, comme dans le cas des résols comparatifs I et I-A,
on neutralise le produit de condensation en lui ajoutant de l'acide sulfurique, le sel de baryum résultant étant laissé dans
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a un pH de 6,3 et une viscosité de 743 centipoises. Pour conserver une bonne possibilité de formation d'une mousse, il est normalement recommandé de magasiner le résol IV à une température infé-
<EMI ID=286.1>
de magasinage de 24[deg.]C si un tel magasinage n'excède pas 3 mois. Avant le moment ou l'on a soumis le résol IV à cette étude de vieillissement, ce résol IV a été maintenu sous réfrigération. Lorsque l'on a commencé à soumettre le résol IV à un vieillissement aux conditions ambiantes, ce résol IV a une teneur en eau
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tipoises. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau XIV.
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Les résultats de cette étude de vieillissement
(c'est-à-dire les données du tableau XIV) constituent la base des figures 2 et 3 d'accompagnement qui montrent la variation de la teneur en eau (figure 2 ; pourcentage en poids de la teneur en eau en ordonnées) et de la viscosité (viscosité Brook-
<EMI ID=290.1>
ment (en abscisses aux figures 2 et 3 : période de vieillissement aux conditions ambiantes). L'examen de ces figures respectives montre le niveau sensiblement constant de l'eau et de la viscosité au cours du vieillissement du produit désionisé (résol Z) selon l'invention, en comparaison du résol IV employé à l'échelle industrielle et qui est destiné à fournir la même qualité
de mousse phénolique.la forte augmentation de viscosité du résol IV au cours des périodes 14 et 15 de son vieillissement est
trop grande pour être représentée à la figure 3, en raison de l'échelle utilisée pour la viscosité ; ces valeurs particulières sont fournies au tableau XIV. Le niveau relativement constant
de la teneur en eau du résol Z, pendant cette étude prolongée
de vieillissement aux conditions ambiantes durant 16 mois environ, indique encore la remarquable stabilité inhérente des résols
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moléculaire supérieure et donnant des résines moins réactives.
Exemple 46
Préparation du résol XX et réactivité pour le moussage.
Dans le présent exemple, on prépare un autre résol liquide selon l'invention, en opérant sensiblement de la même façon et dans les mêmes conditions que pour le résol X de l'exemple 41 ci-dessus. Ainsi, on effectue la réaction de condensation à un facteur de formaldéhyde de 170 (1600 g de phénol et 2740 g d'une
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dissolution dans 188 g d'eau distillée pendant une période de
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Après la réaction de condensation, le pH du produit de la condensation (refroidi à 45[deg.]C) est de 7,7. On forme ensuite une suspension avec le produit de cette condensation (4522 g) et avec 350 g de la résine A d'échange de cations, jusqu'à ce que le pH de la suspension se stabilise à 2,5, ce qui prend environ 14 minutes. On filtre ensuite la suspension et l'on combine le filtrat avec 1000 g de résine A d'échange d'anions pendant 32 minutes environ. Après cette période, le pH de la suspension est de
5,45. On sépare par filtration la résine d'échange d'anions et l'on soumet le filtrat à une évaporât ion d'un distillât aqueux
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de restant (1990 g), désigné ici comme étant le résol XX, a une viscosité Brookfield à 25[deg.]C de 85 000 centipoises et une teneur en eau de 1,25 % en poids.
En suivant le mode opératoire général de moussage décrit
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formulation B de préparation d'une mousse du tableau VII. Voici les données concernant la réactivité pour l'obtention d'une mousse : temps de formation d tune crème : 18 secondes ; temps de levée : 90 secondes ; temps jusqu'à absence d'état collant :
80 secondes ; hauteur de levée de la mousse : 19 cm ; masse
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comporte l'indication de la résistance à la compression et de la résistance à l'effrittement de la mousse ainsi produite.
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Selon ces exemples, on prépare une série de 4 résols phénol-formaldéhyde supplémentaires selon l'invention, désignés ici comme étant les résols AA, BB, CC et DD, à un facteur de formaldéhyde de 170 (1600 g de phénol et 2740 g d'une solution
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de potassium (catalyseur ayant la qualité du produit obtenu dans une cellule à cathode de mercure) en dissolution dans 188 g d'eau distillée. L'hydroxyde de potassium employé pour chaque préparation est celui disponible à l'échelle commerciale sous forme de paillettes chez Hooker Chemical Corporation sous la
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Société, a les spécifications suivantes (forme sèche) :
TABLEAU XV
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Pour préparer les résols AA et BB, on effectue les réactions de condensation durant 3 heures et 15 minutes à 85 [deg.]C
<EMI ID=301.1>
Pour préparer les résols CC et DD, on effectue les réactions de condensation durant 3 heures et 20 minutes à 85[deg.]C sous une pression réduite correspondant à 460 mm-510 mm de Hg (résol CC) et
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de condensation, on mesure le pH des produits respectifs de condensation chauds (à environ 35[deg.]-45[deg.]C). On forme ensuite une suspension avec chacun des produits individuels de condensation et de la résine A d'échange de cations, jusqu'à ce que le pH de
la suspension se soit abaissé à 2,7�2,75. Après filtration, on forme une suspension avec les filtrats ayant subi un échange de cations et avec de la résine A dtéchange d'anions jusqu'à ce
que le pH des mélanges respectifs soit élevé à 5,5. On soumet ensuite les produits ayant subi cet échange d'ions à une évaporation d'un distillat aqueux à une température élevée et sous une pression réduite. Les conditions de cette évaporation de purification sont 50[deg.]C-54[deg.]C sous une pression correspondant à 115-100 mm de Hg (résol AA) ; 51 [deg.]-54[deg.]C sous une pression correspondant à
<EMI ID=303.1>
pondant à 105-60 mm de Hg (résol CC) et 50-55[deg.]C sous une pression correspondant à 105-70 mm de Hg (résol DD). L'état final de chaque opération d'évaporation est de 65[deg.]C sous une pression correspondant à 40 mm de Hg. Le tableau XVI ci-après indique la viscosité
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des résines d'échange d'ions utilisée, le pH des produits de condensation initialement et après chaque stade d'échange des ions, la quantité de distillat aqueux collecté et les rendements en produit. Le tableau XVI suivant comprend également les données correspondantes pour le résol X (exemple 41 ) et le résol XX
(exemple 46) décrits ci-dessus.
t;
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Exemples 51-54
Dans ces exemples, on prépare des mousses phénoliques en employant les résols AA, BB, CC et DD décrits ci-dessus des exemples 47-50 comme constituant résol de la formulation B
de préparation d'une mousse, qui est définie au tableau 711. :Pour ces préparations, on suit le mode opératoire général de moussage
<EMI ID=307.1>
des mousses produites. On mesure la résistance à la compression selon le mode opératoire de la norme ASTM D-1621. On mesure la résistance à la friabilité en utilisant une combinaison de la norme ASTM C-367 et des essais de culbutage au tonneau selon la norme 0-421. C'est-à-dire que l'on conditionne à la température ambiante les échantillons d'essais dans des cubes en chêne rouge selon la norme ASTM C-367, et les intervalles dec temps d'essai
(après des périodes de 2 et de 8 minutes pour 10 minutes au total)
correspondent à la norme ASTM C-421. Le tableau XVII comprend également des données sur la réactivité du résol X et du résol XX décrits dans les exemples 41 et 46, respectivement, ainsi que des données sur la résistance à la compression et la résistance
� la friabilité des mousses qui dérivent de ces résols. Voici le tableau XVII.
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<EMI ID=309.1>
Les résultats du tableau XVII montrent que les mousses phénoliques produites à l'aide des résols AA, BB, CC et DD montrent une nette amélioration de la résistance à la friabilité en comparaison de la résistance des mousses produites à partir des résols X et XX, la différence essentielle entre les deux
<EMI ID=310.1>
potassium, qualité provenant de la cellule à cathode de mercure (à 90 % de, pureté) servant à fabriquer les produits de condensation dont dérivent les résols AA-DD, sont données au tableau XV qui suit les exemples 47 à 50 ci-dessus. L'hydroxyde de potassium servant à la préparation de chacun des résols X et XX est celui fourni par J. T. Baker and Company sous la désignation "Potassium Hydroxide Pellets, "Baker Analyzed" Reagent" (pastilles de l'hydroxyde de potassium, réactif "analysé par Baker").
Comme indiqué dans le récipient contenant les pastilles fournies par J. T. Baker and Company, l'analyse du lot n[deg.] 45240 est celle indiquée dans le tableau XVIII suivant :
TABLEAU XVIII
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De l'analyse fournie par le fabricant et qui figure au tableau XVIII, il ne ressort pas clairement la façon dont
:et hydroxyde particulier de potassium a été fabriqué. Cependant, <EMI ID=312.1>
semble apparaître que cet hydroxyde n'a pas été fabriqué dans une cellule à cathode de mercure. En tout cas, le tableau XIX suivant donne les analyses des deux types d'hydroxyde de potassium par spectrométrie d'émission et par fluorescence des rayons
<EMI ID=313.1>
TABLEAU XIX
<EMI ID=314.1>
(1) Hooker Chemical Corporation ; fourni sous forme de paillettes
servant de catalyseur de condensation pour la préparation
des résols AA-DD.
(2) J. T. Baker and Company ; fourni sous forme de pastilles ;
servant de catalyseur de condensation pour la préparation des résols X et XX.
, Malgré les diverses analyses données dans les tableaux XV, XVIII et XIX ci-dessus, comme antérieurement indiqué ici, la raison ou les raisons exactes de l'amélioration importante observé pour la résistance à la friabilité des mousses phénoliques obtenue à partir des résols de l'invention (par exemple les résols AA-DD) provenant des produits de la. condensation catalysée en présence d'hydroxyde de potassium (qualité provenant d'une cellule à cathode de mercure) n'a ou n'ont pas été élucidées.
<EMI ID=315.1>
Préparation du résol EE
Selon le présent exemple, on prépare un résol supplémentaire phénol-formaldéhyde de l'invention, désigné ici comme étant le résol EE, en opérant à un facteur de formaldéhyde de
<EMI ID=316.1>
formaldéhyde) en présence de 16 g d'hydroxyde de potassium (qualité provenant d'une cellule à. cathode de mercure) comme cata-
<EMI ID=317.1>
Cell - Low Chloride" (potasse caustique en paillettes ; cellule
<EMI ID=318.1>
XX ci-après donne l'analyse de cette matière indiquée par le fabricant :
TABLEAU XX
<EMI ID=319.1>
On effectue la réaction de condensation pendant
<EMI ID=320.1>
respondant à 450-508 mm de Hg. On retire le produit de condensation du réacteur et on le pèse (4528 g). On fait passer ensuite ce produit de condensation dans une tour (7,0 cm de diamètre intérieur) contenant 1300 ml de résine A d'échange de cations. Le pH de l'effluent est de 2,9 après une durée de séjour dans le lit de résine d'échange de cations de 14 minutes. On fait ensuite passer le résol ayant subi cet échange de cations dans une tour (8,0 cm de diamètre intérieur) contenant
1400 ml de résine A d'échange des anions pendant une durée totale
<EMI ID=321.1>
Exemple 56
Selon le présent exemple, on emploie le résol EB deL'exemple 55 comme constituant résol de la formulation A de préparation d'une mousse du tableau I, en employant le mode opéra-
<EMI ID=322.1>
TABLEAU XXI
<EMI ID=323.1>
<EMI ID=324.1>
(2) Pour les échantillons de mousse préparés en vue des mesures
de la friabilité.
Les données du tableau XXI sont fondées sur une mousse phénolique produite à partir du résol EE sensiblement
<EMI ID=325.1>
teneur en eau : 1,4 % en poids). Après environ 62 jours de vieillissement dans les conditions ambiantes, la viscosité Brookfield du résol EE est de 51 400 cPo à 25[deg.]C et sa teneur en eau est de
<EMI ID=326.1>
jours de vieillissement aux températures ambiantes, le résol EE
à une étude de vieillissement accéléré. Pour cela, on place 700 g du résol ayant déjà subi un vieillissement dans les conditions ambiantes dans un ballon à fond rond de 1 litre, muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un adaptateur ouverts à l'atmosphère. On chauffe le résol à 65[deg.]C pendant qu'on agite lentement pendant une période de 5 heures. A la fin de cette période,
le résol qui a subi un vieillissement à chaud et qui est désigné
<EMI ID=327.1>
poids. Selon le mode opératoire général de moussage décrit cidessus, on prépare une mousse en employant 300 g de résol EE-1 comme constituant résol de la formulation A de préparation d'une mousse (tableau I). Les données de réactivité sont : temps jusqu'à formation d'une crème : 60 secondes ; temps de levée : 115 secondes ; temps de gélification : 80 secondes ; et hauteur de levée de la mousse : 13,75 cm. Le retrait de la mousse n'est que de 1,6 mm. On mesure également la friabilité de la mousse selon les modes opératoires normaux précités. Voici les résultats de ces mesures : masse volumique des échantillons de mousse préparés pour les déterminations de friabilité : 43,7 g/dm<3> ; pourcentage de perte de poids : après 2 minutes, 4 % ; après 10 minutes,
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sement à chaud (65[deg.]C), en suivant le mode opératoire appliqué au cours de la période initiale de. 5 heures, ce qui comprend une lente agitation pendant que le ballon est ouvert à l'atmosphère. Après la période totale de 18 heures de vieillissement accéléré, le résol (que l'on désigne maintenant comme étant le résol EE-2) a une viscosité Brookfield à 25[deg.]C de 91 300 cPo et une teneur en eau de 3,26 %. En suivant le mode opératoire général de moussage décrit ci-dessus, on prépare une mousse en employant le
<EMI ID=329.1>
paration d'une mousse (tableau I). Voici les données caractérisant la réactivité : temps jusqu'à formation d'une crème : 100 secondes ; temps de levée : 160 secondes ; temps de gélification
120 secondes ; et hauteur de levée de la mousse : 11,25 cm. Le retrait de la mousse n'est que 1,6 mm. On observe également une formation de vides qui peuvent être dus à un malaxage inapproprié les ingrédients de la formation, en raison de la viscosité rela-tivement élevée du résol EE-2. Cependant, malgré l'augmentation importante de viscosité et le vieillissement plutôt difficile auquel le résol EE-2 a été soumis (à savoir 62 jours de vieillissement aux conditions ambiantes puis une période totale de
18 heures de vieillissement accéléré à 65[deg.]C) , la teneur en eau de ce résol reste à une valeur relativement basse (3,26 % en poids), et ce résol conserve une réactivité importante comme résol moussable.
REVENDICATIONS
1. Résols phénoliques, caractérisés en ce qu'ils ne comportent pas de corps ioniques pouvant être enlevés par la forme acide libre d'une résine d'échange de cations et par la forme acide libre d'une résine d'échange d'anions.
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prolongée de magasinage possible, caractérisés en ce qu'ils ne comportent pas de corps ioniques pouvant être encore enlevés par la forme acide libre d'une résine d'échange de cations et par la forme base libre d'une résine d'échange d'anions.
3. Résols phénol-formaldéhyde moussables, ayant une période prolongée de magasinage possible et caractérisés en ce
<EMI ID=331.1>
poids et notamment une teneur en eau non supérieure à environ
6 % en poids, et en ce qu'ils ne comportent pas de corps ioniques pouvant être enlevés par une résine fortement acide d'échange le cations et par la forme hydroxyle d'une résine d'échange l'anions.
4. Compositions comprenant des résols phénol-formaldéhyde ayant une durée prolongée de magasinabilité, ces compositions étant caractérisées en ce que les résols ont été condensés en présence d'un catalyseur dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux pour la réaction de condensation du phénol et du formaldéhyde et en ce que les produits de la condensation ont été ensuite désionisés par échange d'ions avec la forme acide libre d'une résine d'échange de cations et avec la forme base libre d'une résine d'échange d'anions.