Compositions à mouler à base de résines aminoplastes.
La présente invention se rapporte à des compositions à mouler à base de résines aminoplastes améliorées.
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tions à mouler à base de résines synthétiques qui sont additionnées d'une charge retardatrice de la flamme ayant la capacité de for- mer des couches de nousse à température élevée, étant entendu que la charge consiste essentiellement en une résine urée-formaldéhyde sensiblement non réticulée) cependant que le brevet anglais n[deg.] 1.136.260 a pour objet un mélange de résine réticulable qui peut être réticulé sans dégager de constituants .volatils et qui comprend une résine réticulable pouvant être réticulée en un produit non élastomère et une charge comprenant une ré- <EMI ID=2.1>
sine réticulable.
Suivant la présente invention, une composition à mouler thermodurcissable comprend une résine aminoplaste réticulable et une charge, étant entendu que la charge comprend au moins pour partie une résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde particu-
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propres à réagir avec la première résine pendant la réticulation de celle-ci .
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résine urée-formaldéhyde qui, le plus avantageusement, présente un rapport de l'urée au formaldéhyde,avant réticulation,de 1:1,2 à
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La charge est de préférence une résine urée-formaldéhyde dont le rapport de l'urée au formaldéhyde,après réticulation, est de 1:1,0 à moins de 1:2,0, c'est-à-dire que du fait que le rapport de l'urée au formaldéhyde est inférieur à 1:2,0, la charge contient
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La résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde particulaire peut constituer l'entièreté* de la charge de la composition à couler ou bien l'un des constituants d'une charge mixte et
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partielle ou complète des charges cellulosiques, comme la cellulose) <EMI ID=8.1>
base de résines aminoplastes contenant de la cellulose comme charge.
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les précurseurs pour sa préparation et
(ii) un catalyseur acide
on agite le système pour obtenir une suspension contenant la résine aminoplaste réticulée sous forme de particules précipitées et on ajuste la teneur en résine aminoplaste précipitée dans le système
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La présente invention a en outre pour objet une composition à mouler thermodurcissable qui comprend una résine aminoplaste réticulable et une charge, laquelle comprend au moins pour partie une résine amincplaste précipitée réticulée obtenue par le procédé cidessus.
La résine aminoplaste utilisée pour la préparation du précipité peut être un produit d'addition ou de condensation quelconque de l'urée ou de la mélamine (composé aminé) avec le fornaldéhyde,qui a été préparé en dehors du système aqueux. En variante, la résine peut être formée in situ dans le système aqueux par préparation dans un réacteur d'une solution aqueuse du composé aminé
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du composé aminé respectivement, éventuellement aussi à l'état de solution aqueuse, ou bien peut être formée in situ par mélange d'alimentations distinctes comprenant le composé aminé et le formaldéhyde et amenées au réacteur.
La réaction en outre avec un composé tel. que l'éthylèneglycol, le glycérol ou le caprolactame permet d'obtenir des résines aminoplastes précipitées modifiées, mais il est possible aussi de modifier le précipité par traitement ultérieur au moyen d'un agent de modification comme l'épichlorhydrine. La résine aminoplaste précipitée est d'habitude exempte de charge.
La teneur en résine aminoplaste précipitée solide dans le système aqueux est de préférence de 5 à 20% et plus avantageusement de 6,0 à 18% et mieux encore de 9 à 12%,sur base du poids total.
Le rapport molaire de l'urée au formaldéhyde au début de la réticulation est de préférence d'au moins 1:1,1 et plus avantageusement de 1:1,3 à 1:2,2 et mieux encore de 1:1,3 à 1:1,6, ces rapports étant de préférence modifiés en proportion dans le cas où le composé aminé est la mélamine.
Le système aqueux est de préférence maintenu à une température de 20 à 80 [deg.]C durant la précipitation de la résine aminoplaste. La température, le degré d'agitation auquel est soumis le système, le rapport molaire du composé aminé au formaldéhyde* l'acidité et la dilution du système interviennent tous dans la nature du précipité résultant,au moins en ce qui concerne son caractère hydrophile, c'est-à-dire sa capacité à absorber l'eau.
Pour obtenir un précipité particulaire plutôt qu'un gel ou qu'une masse solide de la résine urée-formaldéhyde ou mélamineformaldéhyde, il est nécessaire d'ajuster la teneur en solides précipités du système. Cette teneur dépend de la température et il est habituellement nécessaire de choisir des températures relativement basses pour des teneurs en solides réactifs relativement élevées pour le maintien d'un système fluide ou bien il peut être nécessaire d'utiliser des températures relativement élevées avec des te-
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température mentionné ci-dessus ;pour que le précipité ait la ca- <EMI ID=13.1>
par exemple, il peut être nécessaire d'abaisser la température à
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lide ou au moins ne permettant pas l'agitation.
Le procédé est de préférence mené par charges séparées, mais peut être exécuté de manière continue lorsque la teneur en résine aminoplaste solide précipitée peut être imposée à une valeur inférieure à 20% en poids par ajustement de la température, par soutirage du précipité du système à mesure de sa formation ou par ajustement de la teneur en solides réactifs du système.
Par "teneur. en solides réactifs", on entend la teneur dans le système des constituants qui réagissent chimiquement entre eux pour donner le produit réticulé et ainsi ce terme exclut la teneur en catalyseur acide et la teneur en tout autre composé chimiquement inactif éventuellement présent.
Le précipité peut être séparé de la liqueur mère par égouttage, par exemple par simple filtration ou centrifugation.et la liqueur mère peut être recylée, un appoint de composé aminé et/ou de formaldéhyde et/ou de résine composé aminé-formaldéhyde étant ajouté, si nécessaire,pour ramener la teneur en solides réactifs à la valeur voulue. Le rapport molaire du composé aminé au formaldéhyde ne doit pas être le même dans le précipité que dans le système aqueux où il se forme et en fait il en est rarement ainsi. Le précipité peut être lavé et séché et être utilisé directement, mais en variante le précipité, éventuellement lavé au préalable ou lavé et séché, peut être neutralisé au moyen d'une base,par exemple par dispersion dans de l'eau et addition d'une quantité calculée de base.
Le précipité neutralisé peut être reséparé par filtration, lavé et séché avant d'être utilisé.
Lorsque les conditions ci-dessus sont respectées, le précipité est obtenu sous forme d'agglomérés lâches de particules à peu près sphériques non poreuses réticulées et exemptes de charge <EMI ID=15.1>
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cifique est de moins de 1 m<2>/g et qui consistent en résine aminoplaste en substance totalement réticulée d'une teneur en méthylcl
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Dans un procédé préféré pour préparer la charge, on dissout l'urée dans du formaldéhyde aqueux et on laisse réagir le mé-
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1 heure. Ces conditions ne sont pas critiques pour la production ultérieure de la charge et la présence d'un autre composé dans la résine n'influence habituellement pas les opérations.
On dilue la résine avec de l'eau et on y ajoute un acide pour faire précipiter la charge. Au terme du temps de réaction, on centrifuge la suspension et on renvoie le filtrat pour diluer un supplément de résine. On mélange la charge humide avec une base en vue de neutraliser l'acidité résiduelle, puis on la sèche.
Des valeurs pour les divers paramètres intervenant dans les cpérations ci-dessus sont données ci-après:
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Il convient de noter que le procédé décrit ci-dessus donne une résine urée-fornaldéhyde particulaire qui, lorsqu'elle est séchée, convient pour l'incorporation directe comme charge à un système de résine aminoplaste réticulable, sans nécessiter aucune subdivision, comme un passage au broyeur à boulets ou un autre broyage.
De plus, la Demanderesse a constaté avec surprise que le
<EMI ID=20.1> produit, bien qu'il ne soit pas fibreux, convient comme produit de remplacement de la cellulose comme charge dans les compositions à mouler sans conduire à une perte sensible de propriétés avantageuses de la composition à mouler ou des produits manufacturés moulés qui en sont faits.
Des formes de réalisation préférées de l'invention sont illustrées dans les exemples suivants dans lesquels les parties
et pourcentages sont donnés sur base pondérale, sauf indication contraire. Les exemples 1 à 7 illustrent la production des résines utilisées comme charges conformément à l'invention de la manière illustrée aux exemples suivants.
EXEMPLE 1. -
On prépare une série de résines urée-formaldéhydes particulaires réticulées exemptes de cellulose en formant d'abord des solutions mères présentant différents rapports de l'urée au formaldéhyde de la manière suivante.
TABLEAU I
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Il est possible de diluer ces solutions suivant les besoins. Ainsi, pour des solutions ayant, par exemple, une teneur
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la dilution jusqu'à 4,0 litres est donnée ci-après:
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pérature voulue pour former une suspension, puis on filtre la suspension de manière à séparer la résine urée-formaldéhyde réticulée qui se retrouve sous forme d'un précipité particulaire. On sèche un échantillon de chacun des précipités à l'étuve à 110[deg.]C, puis on détermine leur capacité d'absorption d'eau par mastication sur une plaque de verre avec addition d'eau goutte à goutte, la capacité d'absorption étant définie comme le volume maximal d'eau absorbé par 1 g de la matière sans séparation visible à l'oeil nu de l'eau. De plus, on neutralise certains des précipités par remise en dis-
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rant lesquelles on ajoute du carbonate de calcium pour amener le pH de la nouvelle suspension à environ 7,0. On sépare à nouveau les précipités neutralisés par filtration et on les sèche, puis on en détermine la capacité d'absorption d'eau de la manière ci-dessus. Les tableaux II et III ci-après reprennent les résultats obtenus, les valeurs données entre parenthèses pour la capacité d'absorption étant celles des précipités neutralisés. Par"condensation préala-
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immédiats dans la solution concentrée au reflux,avant l'acidification du système pour la précipitation de la matière particulaire réticulée. Le rapport de l'urée au formaldéhyde pour chacune des charges neutralisées varie de 1:1,25 à 1:4,0 et la surface spécifi-que, déterminée suivant la technique de Brunauer.Emmett et Teller, est difficile à déterminer pour ces produits, mais est inférieure
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TABLEAU II
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normalisé au tube E décrit dans la norme B.S. 188.
Ce tableau fait ressortir l'effet sur le précipité de la
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TABLEAU III
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Le tableau III fait ressortir l'effet sur le précipité de la condensation préalable des réactifs suivie de la précipitation
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On dissout de l'urée dans de l'eau et on incorpore à cette solution du formaldéhyde aqueux pour former des systèmes aqueux de réaction à la température ambiante comme identifie au tableau IV, la teneur en solides réactifs dans chaque cas étant maintenue à
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on laisse se former pendant 2 heures un précipité de résine uréeformaldéhyde réticulée, sous agitation dans les conditions indiquées
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TABLEAU IV
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EXEMPLES ? ET 6.-
On répète les opérations des exemples 2 et 3, mais en laissant reposer le système aqueux sans agitation pendant 2 heures pour former un produit de condensation préalable, avant l'addition du catalyseur acide. Le tableau V indique les résultats obtenus pour les produits neutralisés de la manière décrite plus haut.
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On dilue avec de l'eau une résine urée-formaldéhyde du
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à préparer un système aqueux ayant une teneur en solides réactifs
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densité de 1,5 comme catalyseur. On obtient une suspension ayant
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une capacité d'absorption de 3,0 ml d'eau par g après neutralisation de la manière décrite plus haut.
Dans chacun des exemples 2 à 7, la surface spécifique
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EXEMPLES 8 A 20.-
On prépare des poudres à mouler, dont certaines à base de résine urée-formaldéhyde et d'autres à base de résine mélamineformaldéhyde,en mélangeant les constituants, spécifiés ci-après dans un mélangeur à lame en Z à 60 [deg.]C pendant 35 minutes. Dans chaque cas, on sèche le mélange résultant à 80 [deg.]C dans une étuve Mitchell jus-
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secs résultants dans un broyeur Apex pour obtenir une poudre fine.
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dans le broyeur Apex.
Poudre à base de résine urée-formaldéhyde
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l'urée au formaldéhyde de 1:1,33, teneur en
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Le tableau VI donne d'autres détails concernant la constitution réelle et les propriétés des produits.
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Notes du tableau VI
a UF de l'exemple = résine urée-formaldéhyde obtenue à l'exemple dont le niméro est donné entre parenthèses.
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maldéhyde, c'est-à-dire résine utilisée comme liant.
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d Réticulation = temps minimum de fermeture de la presse en secondes pour l'obtention d'un produit moulé exempt de soufflure.
e Eau libre, en % en poids, de la poudre à mouler finie. f Absorption d'eau, en mg après 30 minutes d'immersion dans l'eau bouillante (A) ou 24 heures dans l'eau froide (B).
g En %.
h Rigidité diélectrique en volts/micron.
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Les techniques utilisées pour les résultats faisant l'objet des
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