Compositions à coefficient de température positif.
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température positif".
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dernières années sont des systèmes autorégulateurs pour lesquels on utilise des matières dons la résistance électrique, du fait qu'elle a un certain coefficient de température positif, augmente
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sement plus ou moins marqué de la résistance dans un intervalle de température étroit, mais au-dessous duquel la modification de la résistance en fonction de la température n'est que relativement
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atteinte, le moyen de chauffage manifeste une singularité de la résistance et tend à la coupure du courant. Toutefois, cette coupure du courant est réalisée à des densités d'énergie relativement
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connus. Les moyens chauffants autorégulateurs comprenant une matière à coefficient de température positif offrent sur les moyens chauffants classiques l'avantage de supprimer en général la né-
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que en série.
La matière à coefficient de température positif la plus courante a été jusqu'ici le titanate de baryum dopé utilisé comme céramique chauffante autorégulatrice dans des appareils tels que des. réchauds de cuisine et autres petits moyens chauffants porta-
tifs. Bien que ces céramiques à coefficient de température posi-
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gravement les applications possibles. On connaît aussi des compo- sitions polymères conductrices de l'électricité à coefficient de
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indiquées ci-dessus. Toutefois, l'utilisation de ces compositions polymères à coefficient de température positif a jusqu'ici été
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chauffage. Ces compositions comprennent généralement une ou plusieurs charges conductrices, comme du noir de carbone ou un métal
en poudre, en dispersion dans un polymère thermoplastique cristallin.
Les compositions à coefficient de température positif préparées à partir de polymères hautement cristallins accusent généralement
un accroissement abrupt de la résistance qui débute quelques
degrés au-dessous de leur point de fusion cristallin à la manière
des céramiques à coefficient de température positif atteignant la
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Les compositions à coefficient de température positif dérivant
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exemple d'une cristallinité de moins d'environ 50%. manifestent
un accroissement un peu moins abrupt de la résistance qui commence dans un Intervalle de température moins bien défini, souvent beaucoup inférieur au point de fusion cristallin. Dans le cas extrême, la résistance de certains polymères à faible cristallinité évolue en fonction de la température suivant une courbe qui est plus ou moins simplement concave (du dessus) sans point défini d'augmentation abrupte. Pour certains autres polymères thermoplastiques, la courbe de la résistance en fonction de la température augmente assez régulièrement et plus ou moins abruptement, mais de façon continue, avec la température. La Fig. 1, portant en ordonnées les résistances en unités arbitraires, comprend des courbes caractéristiques pour différentes compositions à coefficient de température
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abrupt de la résistance en fonction de la température, appelé
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au titanate de baryum et aux polymères à très haute cristallinité;
la courbe II montre l'accroissement plus graduel débutant à une température plus basse par rapport au point de fusion du polymère et appelé ci-après "comportement de type II"; la courbe III illustre la concavité (depuis le haut) propre à de nombreux polymères très faiblement cristallins et la courbe IV illustre l'Important accroissement de résistance sans aucune région à résistance plus ou moins constante, au moins dans le domaine intéressant du point de vue <EMI ID=19.1>
de type IV". La courbe V illustre l'augmentation lente de la résistas�* en fonction do la température pour de nombreuses réai-
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<EMI ID=25.1>
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<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
éthylène et le carbone en particules. Il est suggéré que la charte
<EMI ID=34.1>
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<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1> <EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
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brevet décrit des compositions qui sont des dispersions de parti- ouïes de carbone dans du polyéthylène et qui peuvent aire réticu- Ides ou peuvent contenir une résine thermodurcissable conférant davantage de tenue mécanique ou de rigidité au système. Toutefois,
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<EMI ID=45.1> triel' et de polymères ayant un coefficient de température positif, suivent lequel on dissout un polymère cristallin contenant du noir de carbone en dispersion dans un solvant appropria au-delà du point de fusion du polymère, puis on chasse le solvant par évaporation pour obtenir une composition ayant,pour une teneur déterminée en charge conductrice,une moindre résistivité h la température
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<EMI ID=49.1>
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sorte qui" le courant est relativement intense pour une tension dé-
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pérature de la matière à coefficient de température positif, La
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de sorte que le chauffage ont sensiblement interrompu lorsque la
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<EMI ID=61.1>
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<EMI ID=63.1> que. Ainsi, lorsqu'une tension électrique est entretenue aux
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dépendant de la nature de l'élément à coefficient de température
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<EMI ID=69.1>
positif atteint d'ordinaire un état de régime permanent à peu près
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chaleur sans intervention de fusibles ou de thermostats.
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ment de type 1 est plus avantageux qu'un comportement d'un autre type pour des matières à coefficient de température positif. Les
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sition beaucoup "*oins nette, la température en régime permanent du moyen chauffant dépend beaucoup de la sollicitation thermique. Un autre Inconvénient est la forte augmentation de l'intensité électrique par moments comme indiqué ci-après. Les matières
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sence d'un intervalle de température dans lequel la dissipation d'énergie ne dépend pas nettement de la température, n'ont pas été
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fants.
Malgré que l'on ait déjà reconnu, comme indiqué précédemment, l'avantage considérable pour un moyen chauffant
d'une composition dont la résistance en fonction de la tempéra-
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a été attribué antérieurement ont en fait un comportement beaucoup
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<EMI ID=78.1> <EMI ID=79.1>
inconvénients de permettre à nouveau le passage du courant lors-
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suffisamment élevé et/ou si la résistance diminue au-delà au point de fusion de la composition, comme il en est généralement avec les
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Des compositions polymères à coefficient de température positif ont déjà été suggérées aussi pour des produits manufacturés
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inférieure au point de fusion cristallin de la pellicule, la force <EMI ID=85.1> lieu ni aucune des autres publications déjà discutées ne concernent et à fortiori ne résolvent certaines difficultés supplémentaires propres â tous les moyens chauffants à. coefficient de tempéra-
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ment grave pour la fabrication d'un moyen de chauffage dont la tem-
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ver une composition polymère à coefficient de température positif
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
peut valoir jusque dix fois la insistance à la température
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peu. au-dessous, le dégagement de chaleur effectif est déterminé .
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fait ressortir d'autres inconvénients des compositions provoquant de fortes différences d'intensité. Il est avantageux que la pro
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mément qu'un autre dont, par exemple, le dégagement, de chaleur tombe au dixième de sa valeur à la température ambiante lorsque
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tallinité constituant le liant pour les particules conductrices
réduit au minimum la forte variation d'intensité électrique. De
plus, ces polymères à haute cristallinité accusent un accroisse-
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polymères ont toutefois encore une cristallinité importante à la
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thermique, mais de plus résistent à la reprise d'éléments à reprise thermique associés qui peuvent eux-mêmes se trouver au-delà de leur température de reprise. Il est évident que si on choisit des résistances de chauffage, c'est-à-dire des résistances plus faibles, de manière que le moyen chauffant s'arrête de fonctionne? à une <EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
ci-dessus peut être évité. Toutefois, tous les moyens chauf- fants déjà connus ont une résistance qui soit diminue brutalement soit dans quelques cas reste sensiblement constante lorsque la tem- pérature de la matière à coefficient de température positif est portée jusqu'au-delà, du point de fusion. Un autre inconvénient des compositions polymères à coefficient de température positif déjà connues est que lorsque elles sont allongées, comme il est nécessaire de le faire dans les procédés courants de façonnage de
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gement. Ces derniers facteurs augmentent beaucoup le risque d'une surchauffe par emballement avec le moyen chauffant classique appliqué dans des dispositifs thermorétrécissables.
Il serait donc éminemment intéressant de disposer d'une matière à coefficient de température positif dont le comportement se rapproche plus étroitement du type I et qui n'expose pas à l'inconvénient d'une forte augmentation de la densité électrique. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que beaucoup des inconvénients décrits ci-dessus des compositions ccnsues peuvent être supprimés au moyen d'une composition polymère thermoplastique conductrice de l'électricité qui présente un accroisse= ment abrupt de la résistance juste au-dessous de son point de fusion, mais dont la résistance continue d'augmenter lorsque la température dépasse le point de fusion.
Les moyens chauffants présentant cette particularité poursuivent leur régulation, c'est-à-dire ne se remettent pas en service dans une mesure gênante même lorsque leur température excède le point de fusion du polymère thermoplastique, alors que les systèmes classiques présentent <EMI ID=111.1> dans les mimes conditions.
Au moyen des compositions à coefficient de température positif ayant cette particularité, l'invention permet de fabriquer
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valeur de la résistance même beaucoup supérieure a. celle corres-
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thermique et d'incendie. De plus, du fait que la résistance con-
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point de fusion, la température du moyen chauffant branché ne se modifie guère selon que la charge thermique est faible ou élevée.
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dons le même délai, indépendamment de la température extérieur"
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est prévisible et n'endommagera pas un substrat, par exemple une
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<EMI ID=121.1> <EMI ID=122.1>
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dont une Ipngue durée.
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certains mélanges de caoutchouc ) soit en raison de leur poids mole'
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<EMI ID=127.1> <EMI ID=128.1> <EMI ID=129.1>
observé qui persiste de façon inattendue dans un domaine de temporature où il existe un mélange totalement amorphe de polymères,
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que.
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d'entendre une matière polymère qui prend la déformation élastique sous contrainte, qui a do la flexibilité ot do la résilience, et qui est capable de reprendre sa forme après des déformations
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mère impropre � une reprise dons une mesure sensible après une
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de fusion", on entend la température au-delà de laquelle une sub-
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le point de ramollissement des substances non cristallines.
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<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1> <EMI ID=140.1>
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On trouvera ci-après des exemples des nombreuses classes de matières thermoplastiques convenant aux fins de l'invention :
(i) les polyoléfines, comme le polyéthylène et le polypropylene;
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éthylénique tels que les esters vinyliques, les acides organiques
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
monomères non saturés halogènes ou non;
(iv) les polyesters tant aliphatiques que partiellement ou
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(v) les polyamides, par exemple le Nylon 6, le Nylon.6. '61- le
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produits de condensation d'acides gras non saturés dimérisés et
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<EMI ID=148.1>
nitrile, les silicones thermoplastiques, les polyéthers thermoplas-
<EMI ID=149.1>
Il est possible d'utiliser comme constituent élastomère tout mélange de caoutchoucs qui présente une résistance à l'état
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Le spécialiste peut donc aisément déterminer dans l'énuméra-
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<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1> <EMI ID=157.1>
comprenant tant des séquences thermoplastiques que des séquences
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<EMI ID=159.1>
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convient pour conférer la conductivité aux compositions,; Les char-
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dent de température positif utiles aux fins de l'invention sont, outre le noir de carbone particulaire, le graphite} les métaux en poudre, les sels et oxydes métalliques conducteurs et le silicium ou le germanium dopé au bore ou au phosphore.
\il est évident pour le spécialiste que tout procédé de réticulation approprié est applicable à la réticulation de la compo- sition de polymère thermoplastique et de mélange de caoutchoucs ou
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soient ainsi réticulées. Des procédés convenables sont l'incorpora- tion d'agents Ce réticulation chimiques tels que les peroxydes, mais de préférence l'exposition à un rayonnement ionisant.
L'invention est illustrée par les exemples suivants parmi
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<EMI ID=165.1> résistance en fonction de la température pour certaines des compo- sitions des exemples. Dans les exemples conformes à l'invention,
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Sauf indication contraire, toutes les éprouvettes sont préparées et essayées dans les exemples ci-après de la manière décrite et les quantités sont données en pourcentages pondéraux.
Les constituants polymères sont mélangés à la calandre à deux cylindres chauffés à l'électricité à 200[deg.]C pendant 5 minutes, puis le noir de carbone est ajouté et le mélange est travaillé pendant encore 5 minutes.
Les compositions ainsi travaillées sont pressées à 200[deg.]C en plaques d'une épaisseur d'environ 0,063 cm. Des éprouvettes de
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de peinture conductrice d'une largeur de 0,63 cm sont apposées aux
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Les éprouvettes sont recuites en vue d'une réduction de
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valles de 5 minutes , puis par refroidissement jusqu'à la température ambiante. Le cycle thermique est répété suivant les besoins pour conduire à la résistance minimale. En règle générale, un temps
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description plus détaillée du recuit visant à une réduction de la
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d'Amérique n[deg.] 3.823.217.
Les éprouvettes sont réticulées par irradiation à la dose
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température sont déterminées par mesure de la résistance de l'éprouvette au moyen d'un ohmmètre fonctionnant avec une petite différence de potentiel électrique inférieure à 1 volt pour éviter
un échauffement spontané des éprouvettes. Les éprouvettes sont chauffées dans une étuve à circulation d'air et leur résistance est mesurée aux différentes températures ainsi atteintes.
On prépare un mélange comprenant: ,
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<EMI ID=176.1> <EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
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<EMI ID=184.1>
MM 60 �w
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<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1> du présent exemple, en raison de l'ordre d'incorporation, aurait une courbe do la résistance en fonction de la température caractéristique du copolymère greffe. toutefois, comme le montrent la
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courbe de la résistance en fonction de la température que présente le mélange.
EXEMPLE 7.-
On prépare un mélange comprenant :
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<EMI ID=190.1>
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<EMI ID=192.1>
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siblement rigide. La composition résultante accuse un accroissement continu de la résistance depuis la température ambiante jus-
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
EXEMPLE 9.- '
On forme un mélange comprenant :
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Dans le présent exemple, on mélange le constituant élastomere avec un constituant thermopla stique amorphe, qui est le
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<EMI ID=199.1>
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de la résistance dans cette éprouvette et certaines autres à des
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dation thermique ou oxydante.
<EMI ID=202.1>
On Forme un mélange comprenant :
<EMI ID=203.1>
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
On mélange le Néoprène élastomère physiquement avec le polypropylène pour obtenir une composition dont le coefficient de température positif persiste au-delà du point de fusion du poly-
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<EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
sentent de la résistance dans le domaine amorphe, comme le montré la Fig. 12.
-EXEMPLE 13. -
On prépare un mélange comprenant :
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
sensiblement rigide et cristallia accuse un accroissement de ré-
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
beaucoup supérieure au point de fusion de la composition augmente ensuite régulièrement.
<EMI ID=213.1>
On prépare un mélange comprenant :
<EMI ID=214.1>
La composition est un exemple de mélange d'un constituant thermoplastique et d'un constituant élastomère sans résistance mécanique à l'état vert. Elle donne un produit n'ayant pas de coefficient de température positif au-delà du point de fusion du poly- <EMI ID=215.1> <EMI ID=216.1> d'une densité de 0,96 vendu sous le nom de Mariez 6003 par la <EMI ID=217.1> de silicone Silastic 4-37 et de 28 parties de noir de carbone
<EMI ID=218.1>
négatif marqué pour la résistance électrique au-delà du point de
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
de carbone uniquement. Par conséquent, ces compositions qui ne sont pas conformes à l'Invention et qui sont représentatives des compositions déjà' connues, n'offrent pas les propriétés avantageuses des produits de l'invention.
<EMI ID=221.1>
On prépare un mélange comprenant :
<EMI ID=222.1>
On irradie cette composition conforme à l'invention jusqu'à des doses de 12 et de 2� mégarads. Dans les deux cas, la
<EMI ID=223.1>
du constituant thermoplastique et continue de croître lorsque la température augmente davantage.
EXEMPLES 16 A 27.-
On mélange un polyéthylène haute densité avec divers
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
qu'à. 6 mégarads. Le tableau indique également l'évolution de la résistance en fonction de la température.
M�S
<EMI ID=226.1>
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
<EMI ID=229.1>
<EMI ID=230.1>
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>