La présente invention concerne la polymérisation
sous pression élevée de l'éthylène à l'aide de catalyseurs
radicalaires.
On sait déjà polymériser l'éthylène seul ou avec
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tubulaire allongé en vue. de la préparation de polymères
d'éthyl�ne ayant à la fois une place de densités relativement étroite d'environ 0,850 à 0,940 et une plage relativement étroite d'indices de fusion d'environ 0,05 à 10 000. De
telles propriétés sont nécessaires pour les films et d'autres
qualités de résines. On sait aussi que les catalyseurs ou inducteurs radicalaires, tels que l'oxygène, les composés azol-
ques et les peroxydes organiques, peuvent être utilisés pour
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telles conditions de polymérisation, au cours de la préparation de tels polymères. On utilise aussi couraient des agents
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léculaire ou de l'indice de fusion des polymères d'éthylène'
soit assurée. Les conversions obtenues avec de tels catalyseurs dans de telles conditions, exprimées en pourcentage,
sont habituellement relativement faibles, c'est-à-dire de l'or-
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en poivrière puisse être ainsi augmenté, on constate cependant
que, étant donné l'utilisation de plusieurs inducteurs en
combinaison avec les agents de transfert de chaîne, dans de
tels réacteurs, on ne peut pas facilement préparer un polymère
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En plus des réductions des propriétés optiques telles que l'éclat et la clarté, les polymères préparés dans certains cas avec plusieurs inducteurs ont aussi tendance à présenter une fraction importante et indésirable qui peut Être extraite par l'hexane, c'est-à-dire une fraction à faible poids moléculaire.
On constate que l'éthylène peut polymériser seul
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environ, à pression élevée et dans un réacteur tubulaire, avec formation d'une résine pour films ayant une fraction
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d'excellentes propriétés optiques, lorsque la charge monomère est polymérisée dans un jeu déterminé de conditions réactionhelles indiquées dans le suite, le catalyseur radicalaire comprenant de l'oxygène combiné avec au moins deux inducteurs organiques ayant des plages déterminées de tempéra-
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dans un réacteur tubulaire allongé et sous pression élevée., donnant une conversion importante du monomère en polymère
pour film ayant d'excellentes propriétés optiques et une faible fraction qui peut être extraite par l'hexane.
L'invention concerne aussi des résines très utiles
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étant donne les excellentes propriétés él.ectriques et la résistance à la fissuration sous charge des isolements réalisés avec de telles résines..
On obtient une telle résine selon l'invention, de façon commode, lorsque l'éthylène est polymérisé seul ou avec-
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chaîne, dans -un réacteur tubulaire du type décrit dans la suite, et lorsque la réaction de polymérisation est catalysée par une combinaison d'au moins trois inducteurs radicalaires, l'un au moins étant de l'oxygène moléculaire:, un second étant
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rieure à 123[deg.]C et de préférence à 79[deg.]C pour une période de 10 h,
<EMI ID=15.1> température pour une période de 10 h qui dépasse 133[deg.]C et.
de préférence 160[deg.]C. L'expression "température pour une période de 10 h" désigne la température pour laquelle la moitié de l'inducteur initialement présent est encore -présente après
10 h dans des solutions diluées de benzène.
On considère maintenant les catalyseurs radicalaires. Comme indiqué précédemment, les inducteurs ou catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention comprennent de l'oxygène et au moins deux inducteurs organiques. Ceux-ci comprennent notamment les peroxydes, les hydroperoxydes., les composés azotiques, les composés à base d'oxyde d'amine, les composés d'hy� drazine ou d'hydrazinium, les peresters et les hyponitrites organiques. Les peroxydes sont notamment les peroxydes de dialkyle, les peroxyacides, les peroxydes de diacyle et les peroxydes cycliques. L'un au moins des inducteurs organiques doit avoir une température, pour une période de 10 h, inférieure à
123[deg.]C et de préférence à 79[deg.]C, et un autre au moins de ces inducteurs doit avoir une température, pour une période de
10 h, supérieure à 133[deg.]C et de préférence à 160[deg.]C.
Le procédé de l'invention ne met pas en oeuvre d'inducteur organique qui a une température pour une période de
10 h, comprise entre 123 et 133[deg.]C.
Les inducteurs organiques qui ont une température pour une période de 10 h (le benzène étant le solvant) inférieure à 123[deg.]C, appelés dans la suite du présent mémoire, "inducteurs organiques I", convenant au procédé de l'invention, sont notamment les suivants, la température pour une période
de 10 h étant indiquée à la suite : l'hexanoate de t-butyl-pero-
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bis-isobutyronitrile (64[deg.]C), le perisobutyrate de t-butyle
(79[deg.]C), et le peroxypivalate de t-butyle (55[deg.]C). Les inducteurs I peuvent être utilisés séparément ou en combinaison.
Les inducteurs organiques qui peuvent être utilisés selon l'invention et dont la température pour une période de
10 h (le benzène est le solvant) supérieure à 133[deg.]C, appelés
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vants, la température pour une période de 10 h étant indiquée entre parenthèses : l'hydroperoxyde de t-butyle (172[deg.]C), le <EMI ID=18.1>
Les inducteurs II peuvent être utilisés séparément ou en combinaison.
Les inducteurs organiques sont ajoutas au système
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agents de transfert de charge et des cutres adjuvants utilisés pour la mise en oeuvre du procédé ce l'invention, ou qui sont compatibles avec ces diverses matières.
Les inducteurs organiques et l'oxygène sont habituellement introduits ensemble dans le système réactionnel. Les inducteurs organiques peuvent être ajoutés sous forme d'une solution dans un solvant organique inerte ou un agent compatible de transfert de chaîne, à une concentration, dans de telles solutions, d'environ 5 à 100 et de préférence d'en-
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différentes. De tels solvants organiques sont notassent l'hexane, l'isopropanol, les essences minérales (l'essence de pétrole ayant une température d'ébullition comprise entre 130 et
250[deg.]C), et une huile minérale (un mélange d'hydrocarbures liquides obtenus à partir du pétrole).
On considère maintenant les agents de transfert de
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l'invention ; il s'agit de composés chimiques qui sont inertes vis-à-vis des inducteurs organiques, de l'oxygène, des mono-
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mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Les agents de transfert de chaîne sont habituellement introduits tels quels dans le système réactionnel. Dans certains cas, ils peuvent aussi être introduits sous forme d'une solution.
Les agents de transfert de chaîne qui conviennent selon l'invention sont tous les composés connus qui provoquent le transfert des chaînes des polymères d'éthylène formés par catalyse radicalaire, par exemple 1 'hydrogène, le propylène,
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tuent aussi dans une certaine mesure des agents de transfert de chaîne.
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On considère maintenant les adjuvants ou autres
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et des inhibiteurs qui règlent la croissance du polymère et la formation de ratifications.
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saticn avec l'éthylène sous l'effet d'inducteurs radicalaires à des pressions supérieures à 1 000 bars. La quantité de mono-
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environ en poids, et est avantageusement comprise entre 0,5 et 50 % en poids.
<EMI ID=30.1> nyle, de l'acide acrylique et de l'acrylate d'éthyle.
Les polymères préparés par le procédé de l'invention ont les propriétés suivantes.
Poids spécifique de 0,8 à 1,0 g/cm<3>, de préférence
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57T) ;
indice de fusion compris entre 0,05 et 10 000 dg/mn
(mesuré suivant la norme ASTI-: D-1238, à 3,1 bars et 190[deg.]C pour un indice de fusion inférieur à 100). Pour un indice de fusion
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matière extraite par l'hexane inférieure à 5,3 % en poids et de préférence à 2,5 % en poids (déterminé par
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l'hexane bouillant à 50�1[deg.]C à la pression atmosphérique pendant 2 h) ;
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1003-52) ;
éclat de 65 à 160 % (déterminé par réflexion spéculaire à 60[deg.] à l'aide d'un appareil "Gardner 60[deg.] Specular Glossmeter" et un ensemble photométrique automatique, les faisceaux d'observation et d'éclairement étant conformes à
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Les données physiques représentant le pourcentage d'éclat et le pourcentage de voile sont mesurées sur des échantillons de film préparés à partir du polymère éprouvé.
Le film est sous forme de feuilles de 38 microns d'épaisseur formées par extrusion du polymère.
On considère maintenant le procédé de polymérisation qui est mis en oeuvre dans un réacteur tubulaire allongé dent le diamètre est compris entre environ 3,2 et 200 mm et de pré-
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supérieur à 1 000 et de préférence de l'ordre de 1 000 à 3 000. La réaction est mise en oeuvre à une pression supérieure à
1 000 bars et de préférence de l'ordre de 2 000 à 3 500 bars. La pression est créée par la charge de monomère sous pression.
Le monomère sous pression peut être introduit à une extrémité d'entrée du réacteur tubulaire ou il peut aussi être introduit en aval de l'extrémité d'entrée, dans un ou plusieurs courants latéraux, et il est polymérisé dans le réacteur. Le polymère est soufflé ou entraîné à l'autre extrémité d'éva-
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mère est séparé du monomère qui n'a pas réagi et ce dernier est récupéré, mis à nouveau sous pression à la valeur voulue
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faux d'entrée du réacteur. Le monomère passe dans le ré-
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de 6,1 à 10,2 m/s, en quantité comprise entre 36 et 182 000 kg/h, avantageusement entre 9 100 et 91 000 kg/h de monomère. La vitesse du ou des monomères utilisés donne un temps de contact du monomère dans le réacteur d'environ 0,1 à 300 s, avanta-
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Les inducteurs et/ou agents de transfert de chaîne peuvent être mélangés au monomère avant introduction de celuici dans le réacteur ou les inducteurs et/ou agents de transfert de chaîne seuls peuvent être introduits dans le réacteur en aval du ou des points d'entrée du monomère dans le réacteur.
La concentration de chaque inducteur et chaque agent de transfert de chaîne utilisés est la suivante :
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Avant introduction dans le réacteur ou mélange avec des inducteurs et l'agent de transfert de chaîne, le monomère sous pression est préchauffa à une température d'environ 100 à 200[deg.]C. Le monomère et sous les autres ingrédients du système réactionnel peuvent aussi être préchauffés à une température d'environ 100 à 200[deg.]C dans une zone de préchauffage du réacteur. Cette zone est disposée à l'extrémité d'entrée du tube du réacteur et elle est suffisamment longue pour que le monomère soit porté à la température voulue de déclenchement,
ce préchauffage étant destiné à élever la température du système réactionnel à la température de déclenchement de l'inducteur organique I.
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sont ajoutés au monomère, ils sont habituellement ajoutes ensemble, c'est-à-dire en une seule fois, ou l'oxygène peut être ajouté séparément, soit juste avant, soit juste après reddition do la solution des inducteurs organiques. L'oxygène est habituellement ajouté sous forme d'air à une pression ^d'environ 70 à 350 bars,
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être ajoutes soit à l'extrémité d'entrée du réacteur, soit. en aval de celle-ci, par un ou plusieurs canaux latéraux d'entrée. Les inducteurs sont utilisés afin qu'ils déclenchent
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à des températures différentes dans le réacteur et en aval
de la zone de préchauffage le cas échéant. Chacun des trois types d'inducteurs a une température d'induction ou de déclenchement de réaction et une température maximale. La température d'induction ou Tind est la température à laquelle l'inducteur commence à déclencher la polymérisation des monomères" Comme la réaction est exothermique, la température du système
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qui peut être atteinte dans les conditions régnant dans le réacteur avec l'inducteur considéré. Les inducteurs I ont une température d'induction et une température maximale inférieu-
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rature d'induction des inducteurs II. La chaleur créée par utilisation du peroxyde I est ainsi utilisée peur le chauffage du contenu du réacteur qui contient alors l'agent inutilisé de transfert de chaîne, l'inducteur II, l'oxygène, le po-' lymère tonné avec l'inducteur I et le monomère restant, jusqu'à là température d'induction de l'oxygène fans chauffage externe utilisé à cet effet. De manière analogue, la chaleur créée par l'oxygène dans son rôle d'inducteur est alors utilisée pour la chauffage du contenu du réacteur, contenant l'inducteur II, le polymère formé avec l'inducteur I et l'oxygène et le reste d'agent de transfert de chaîne des deux monomères, à la température d'induction de l'inducteur II, sans chauffage externe à cet effet.
Les trois types d'inducteurs ont ainsi chacun des
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du réacteur, de la température du fluide d'une double enveloppe et du te�ps de séjour, de la manière suivante :
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ait une température maximale séparée, ce n'est que la température maximale la plus élevée, c'est-à-dire celle de l'inducteur organique II, qui est habituellement enregistrée comme température maximale de la combinaison particulière des trois types d'inducteurs utilisés.
Lorsque la température maximale de l'inducteur II est atteinte, le système réactionnel est refroidi entre 230
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que les avantages optimaux de l'utilisation de la combinaison des inducteurs selon l'invention sont obtenus lorsque la longueur du tube du réacteur, entre le point auquel la température d'induction de l'inducteur 1 est atteinte et le point auquel la température maximale de l'inducteur II est atteinte est telle que la longueur totale L du tube du réacteur, exprimée en mètres, satisfait à l'équation :
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et D est le diamètre interne du tube du réacteur en centimètres.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre donnés à titre purement illustratif et non limitatif.
EXEMPLES 1 A 4
On réalise une série de 4 expériences dans le cadre de l'invention. Dans chaque expérience, l'éthylène subit une homopolymérisation dans un réacteur tubulaire ayant 'un diamètre interne de 22 à 25,4 mm. et un rapport longueur/diamètre supérieur à 1 000. Le réacteur comporte une double enveloppe
et il est refroidi à l'eau et par un mélange d'échange thermique "Dowtherm". Le débit de pompage du monomère est compris entre 7200 et 7500 kg/h.
Les inducteurs, leur quantité et le débit de charge du monomère utilisés dans les expériences sont les suivants.
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En plus des inducteurs, la charge d'éthylène contient dans chaque exemple les quantités suivantes d'agent de transfert de chaîne, exprimées en pourcentage molaire :
TABLEAU II
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Les polymères obtenus dans les diverses expériences ont les propriétés suivantes, et donnent les pourcentages de conversion indiqués ;
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Les exemples 1 à 3 sont comparatifs. Ainsi, com-
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de l'invention, ils montrent que les combinaisons particulières
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priétés optiques dans les polymères produits, sans réduction de la conversion ou une meilleure conversion pour des propriétés équivalentes. Ainsi, les exemples 1 et 2 indiquent que pra-
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sine identiques, le système inducteur de l'exemple 2 donne
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bien qu'elles noient faibles numériquement, sont importantes étant donné la technologie mise en oeuvre et leur importance industrielle.
D'autres paramètres observés lors de là mise en oeuvre des procédés des exemples 1 à 4 sont les suivants :
Mo
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l'emplacement se trouve dans une position du réacteur tubulaire qui correspond au pourcentage donné de la longueur totale du réacteur, mesurée à partir de l'extrémité d'entrée.
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mère chargé à l'extrémité d'entrée du tube du réacteur contient tous les inducteurs et tous les agents de transfert de chaîne.
Le peroxyde de di-t-butyle utilisé dans les exemples 1 et 3 à la place de l'oxygène, a une température pour une période de 10 h, mesurée dans le benzène, de 125[deg.]C.
Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments
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défini dans les revendications annexées.
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REVENDICATIONS
1.- Procède de préparation d'un polymère d'éthylène pour film, ayant d'excellentes propriétés optiques et une faible fraction qui peut être extraite par l'hexane, dans un réacteur tubulaire
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transfert de chaîne et de plusieurs inducteurs radicalaires, ledit
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la polymérisation dans un réacteur ayant un rapport longueur L/
-diamètre D supérieur à 1 000, la longueur L du réacteur tubulaire, exprimée en mètres, entre le point dans le réacteur tubulaire auquel la température d'induction d'un premier inducteur organique radicalaire est atteinte et le point dans le réacteur tubulaire auquel la température maximale d'un seccnd inducteur organique radicalaire est atteinte, satisfaisant à l'équation :
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en mitres, en présence d'inducteurs comprenant de l'oxygène moléculaire, au moins du premier inducteur organique radicalaire ayant
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,-..oins du second inducteur radicalaire organique ayant une tempéra-
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