BE837232A - Procede d'obtention catalytique de polyalcools - Google Patents

Procede d'obtention catalytique de polyalcools

Info

Publication number
BE837232A
BE837232A BE163240A BE163240A BE837232A BE 837232 A BE837232 A BE 837232A BE 163240 A BE163240 A BE 163240A BE 163240 A BE163240 A BE 163240A BE 837232 A BE837232 A BE 837232A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
emi
reaction
rhodium
methanol
analysis
Prior art date
Application number
BE163240A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of BE837232A publication Critical patent/BE837232A/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0241—Imines or enamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/648—Fischer-Tropsch-type reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description


  La présente invention concerne la production de polyalcools, des éthers et esters qui en dérivent et des oligomères de ces alcools. L'invention produit également des monoalcools comme le méthanol et les éthers et esters qui en dérivent.

  
On sait que l'on peut obtenir des composés monofonctionnels, comme le méthanol, par réaction de l'oxyde de carbone (ou monoxyde de carbone )et de l'hydrogène à des pressions élevées, par exemple jusqutà 1000 bars environ, et à des températures comprises entre 2509C et 5002C, lorsque l'on utilise comme catalyseurs des mélanges d'oxydes de cuivre, de chrome et de zinc. Il est indiqué dans le brevet des Etats-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
polyhydroxylés par la réaction du formaldéhyde, de l'oxyde

  
de carbone et de l'hydrogène en présence de catalyseurs d'hydrogénation. Il a également été indiqué que l'on peut produire du formaldéhyde par la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à des pressions élevées, mais des essais répétés tendant à effectuer cette synthèse du formaldéhyde nbnt invariablement pas réussi à donner une quantité importante quelconque du produit voulu. Il est généralement admis que les procédés antérieurement décrits de synthèse du formaldéhyde à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à des pressions élevées sont complètement inopérants ou ne donnent nais-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Le brevet britannique n2 655 237 décrit la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène à des pressions et des températures élevées, par exemple à une pression supérieure à 1500 bars à des températures pouvant aller jusqutà

  
 <EMI ID=3.1> 

  
tion comme, par exemple, des composés contenant du cobalt.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
brevet britannique précité. Les seuls catalyseurs employés dans les exemples numérotés du brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n2 2 636 046 sont ceux qui contiennent du cobalt. 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
façon prédominante, un catalyseur pour la synthèse et pour le reformage du méthane selon la réaction : 

  

 <EMI ID=7.1> 


  
L'équilibre de cette réaction favorise le côté droit

  
 <EMI ID=8.1> 

  
et le côté gauche de l'équation à des températures supérieures ; voir Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,

  
 <EMI ID=9.1> 

  
New York (1964).

  
La production synthétique actuelle des polyalcools s'effectue par oxydation de matières dérivées du pétrole. En raison de la disponibilité limitée des sources de pétrole, le prix de revient de ces matières dérivées du pétrole&#65533;ugmente constamment. De nombreuses personnes ont fait la dure prédiction d'une importante pénurie de pétrole dans le futur. Il en résulte donc que l'on a reconnu la nécessité d'une nouvelle source de produits chimiques à bon marché que l'on puisse transformer en de tels polyalcools.

  
La présente invention vise le procédé de production de polyalcools aliphatiques ainsi que des éthers, des esters et des oligomères qui en dérivent. En particulier, la préseate invention concerne les diols et les triols contenant 2 ou 3 atomes de carbone, ainsi que les éthers, les esters et les oligomères qui en dérivent. Un sous-produit de la présente invention est l'obtention des monoalcools moins intéressants, quoique encore intéressants, comme le méthane 1, ltéthanol et les propanols, ainsi que les éthers et esters qui en dérivent. Les produits du procédé de la présente invention contiennent du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
ont décrit des procédés de réaction de l'hydrogène et des oxydes du carbone en présence de catalyseurs qui sont des complexes de rhodium-carbonyle. Un problème associé à ces procé-dés est d'empêcher les pertes du catalyseur au cours de la réaction, de façon à combattre les pertes de catalyseur. Puisque le rhodium utilisé dans le catalyseur est un métal extrêmement onéreux, (il vaut actuellement 41 francs environ le gramme), il est particulièrement souhaitable dtéviter toute perte importante de ce rhodium au cours de la réaction.

  
Selon la pratique de la présente invention, on peut réduire de façon importante les pertes en rhodium lorsque l'on conduit les réactions précitées de l'hydrogène et des oxydes du carbone en présence d'une sulfone organique servant de solvant.

  
Le procédé de la présente invention implique la

  
 <EMI ID=12.1> 

  
atomes de carbone dans leur molécule , par la réaction d'un mélange d'hydrogène et des oxydes du carbone en présence d'un complexe de rhodium-carbonyle et de la diméthyl-sulfone ou

  
 <EMI ID=13.1> 

  
On utilise ici une tétraméthylène-sulfone et cette expression, telle qu'elle sert dans le présent mémoire, définit n'importe quel 1,1-dioxyde de tétrahydrothiophène, substitué ou non substitué, que l'on désigne ci-après comme étant de la tétraméthylène-sulfone ou du sulf olane. Lorsque ce composé est présent à titre de solvant pour la réaction (catalysée par un complexe de rhodium-carbonyle) de l'hydrogène et d'un oxyde du carbone à une température d'environ 100<2>C à en-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
viron 3500 bars, on produira un polyalcool.

  
Des exemples illustrant des tétraméthylène-sulfones 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
sente invention comprennent des sulfolanes de formule : 

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1> 

  
un groupe hydroxyle, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de préférence 1 à 12 atomes de carbone et encore mieux

  
 <EMI ID=18.1> 

  
dical méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, octyle, dodécyle, etc. ; un groupe cycloaliphatique, monocyclique ou bicyclique, tel qu'un radical cyclopentyle, cyclohexyle, bicyclo [2.2.<1>]heptyle, etc. ; ou un radical aryle,. alkyl-aryle ou aralkyle

  
 <EMI ID=19.1> 

  
ua radical aryle ou alkyle inférieur ayant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, dans la chatne alkyle; un éther dtalkylène ou de polyalkylène de formule <EMI ID=20.1>  <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
me d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone dans la chatne alkyle comme un radical poly(oxyéthylène),

  
 <EMI ID=23.1> 

  
férieurs ; un groupe carboxylate de formule :

  

 <EMI ID=24.1> 


  
 <EMI ID=25.1> 

  
pourvu que, lorsque m ou m2 vaut 1, l'autre indice soit nul ;

  
 <EMI ID=26.1> 

  
de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, ou un ra.-dical aryle, etc. De préférence, la sulfone que l'on utilise dans la pratique de la présente invention est le 1,1-bioxyde de tètrahydrothiophène, mieux connu sous le nom de tétraméthylèue-sulfone ou de sulf olane. Lorsqu'il peut s'avérer souhaitable d'utiliser un sulfolane substitué, on préfère ceux substitués sur la position 3 ou sur les positions 3 et 4 du noyau sulfolane.

  
Les complexes de rhodium-carbonyle qui conviennent pour servir dans la pratique de la présente invention sont ceux dans lesquels le complexe est constitué par au moins l'un des complexes suivants :

  
(1) du rhodium en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone ; (2) du rhodium en combinaison complexe

  
 <EMI ID=27.1> 

  
binaison complexe avec l'oxyde de carbone et au moins une base de Lewis ; (4) du rhodium en combinaison complexe avec l'oxyde de carbone, l'hydrogène et au moins une base de Lewis ; et (5) des mélanges de ces complexes.

  
En outre, les complexes de rhodium-carbonyle de la présente invention peuvent se trouver sous la forme de touffes ou amas de rhodium-carbonyle. P. Chini, dans un article de revue intitulé "The Closed Métal Ca.rbonyl Clusters", publié dans Review (1968), Inorganica Chimica Acta, pages 30-50, indique qutun composé de métal en touffes ou en amas est "un groupe fini d'atomes de métal qui sont maintenus ensemble entièrement, principalement ou tout au moins à un degré important, par des liaisons directes entre les atomes de métal, bien que certains atomes de non-métaux puissent être intimement associés à l'amas ou à la touffe". Les composés en amas de rhodium-carbonyle de la présente invention contiennent du rhodium relié à du rhodium ou du rhodium relié à un autre métal comme le cobalt et/ou l'iridium.

   Les composés préférés en amas de rhodium-carbonyle de la présente invention sont ceux qui contiennent des liaisons rhodium-rhodium. De façon souhaitable, ces composés contiennent du carbone et de l'oxygène sous la forme de carbonyle (-C-0), ce carbonyle pouvant être "terminal", "en pont constituant un bord" et/ou 'en pont de face". Ils peuvent également contenir de lthydrogène et du carbone sous des formes autres que du carbonyle. Les schémas et formules qui suivent illustrent ce qu'on pense être la structure de deux amas distincts de rhodium-carbonyle, et tous deux conviennent pour servir dans la présente invention :

  

 <EMI ID=28.1> 


  
On peut établir les structures des amas ou touffes de rhodium-carbonyle par diffraction des rayons X par des cristaux de ces amas, par des spectres de résonance magné-

  
 <EMI ID=29.1>   <EMI ID=30.1>  <EMI ID=31.1> 

  
le complexe de rhodium-carbonyle particulier présent au cours de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, a une utilité analytique particulière dans la présente invention.

  
Comme caractérisé ci-dessus, le complexe de rhodiumcarbonyle est un composé contenant du rhodium et dans lequel le rhodium est complexé par CO. On peut y parvenir tout simplement avec de l'oxyde de carbone proprement dit (monoxyde de carbone) ou bien, en plus de l'oxyde de carbone, on peut inclure de l'hydrogène et/ou d'autres matières qui sont des

  
 <EMI ID=32.1> 

  
Dans ce dernier cas, le terme "complexe" désigne un composé de coordination formé par l'union d'une ou plusieurs molécules ou un ou plusieurs atomes, riches en électrons et capables d'une existence indépendante, avec une ou plusieurs molécules ou avec un ou plusieurs atomes, pauvres en électrons et dont chacun ou chacune est capable également d'une exis-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
et/ou former des ions antagonistes dans les conditions de réaction du&#65533;résent procédé ou bien elles peuvent tout simplement jouer le rôle de bases de Lewis et neutraliser ou emprisonner une espèce moléculaire qui, si on la laissait rester "libre" ou à son état non lié par une base, nuirait à la productivité de la présente invention.

  
Des bases organiques de Lewis, qui conviennent dans la pratique de la présente invention, contiennent au moins un atome d'oxygène de base de Lewis et/ou un atome d'azote de base de Lewis, ces atomes possédant une paire d'électrons disponible pour la formation de liaisons de coordination. Dans des aspects convenables de mise en oeuvre de l'invention, les bases organiques de Lewis contiennent de 1 à 4 atomes de base de Lewis, de préférence 1 à 3 atomes de ce genre et en-core mieux 1 ou 2 atomes de base de Lewis, On dit que ces bases organiques de Lewis comportent plusieurs attaches (qu'elles

  
 <EMI ID=34.1> 

  
se.

  
Les bases organiques de Lewis qui contiennent au

  
 <EMI ID=35.1> 

  
me d'oxygène de base de Lewis;seront souvent désignées ciaprès comme étant des bases "organiques, du type aza-oxa" de Lewis.

  
Les bases organiques azotées de Lewis qui conviennent contiennent le plus généralement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'azote. Des bases organiques oxygénées convenables de Lewis contiennent le plus généralement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Des bases organiques de Lewis convenables du type aza-oxa contiennent le plus généralement des atomes de carbone, d'hydrogène, dtoxygène et d'azote. Les atomes de carbone peuvent être acycliques et/ou cycliques comme des atomes de carbone aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques (ainsi que les composés à noyaux condensés et pontés ), etc. De préférence, les bases organiques

  
 <EMI ID=36.1> 

  
carbone. Les atomes d'azote peuvent être sous la forme imino

  
 <EMI ID=37.1> 

  
les atomes d'azote de base de Lewis sont sous forme d'azote imino et/ou dtazote amino. Les atomes d'oxygène peuvent être sous la forme de groupes comme les groupes hydroxyle (alipha-

  
0 0

  
 <EMI ID=38.1> 

  
tique ou phénolique), carboxyle (-COH), carbonyloxy (-CO-),

  
0

  
fi

  
oxy (-0-), carbonyle (-C-), etc., tous ces groupements contenant des atomes d'oxygène de base de Lewis. A cet égard,

  
0

  
tr

  
c'est l'oxygène du groupe hydroxyle du groupement -COH et

  
0

  
If

  
 <EMI ID=39.1> 

  
atomes de base de Lewis. Les bases organiques de Lewis peu-vent également contenir d'autres atomes et/ou d'autres groupes comme des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, chloro, thiaalkyle, trialkylsylyle, etc.

  
Comme exemples de bases oxygénées organiques de

  
 <EMI ID=40.1> 

  
trique, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-n-propoxyéthanol, le 2-n-butyléthanol, le 1 ,2,3-trihydroxybenzène,

  
 <EMI ID=41.1> 

  
cyclohexane-1,2-diol, l'oxétanne, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,2-diéthoxybenzène, l'acétate de méthyle, l'éthanol, le 1,2-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
les éthers monoalkyliques et dialkyliques du propylène-glycol, du diéthylène-glycol, du dipropylcne-glycol, etc.

  
Comme exemples illustrant des bases organiques de Lewis du type aza-oxa,on peut citer, par exemple, les alca-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
droxypyridine, la 2,4-dihydroxypyridine, la 2-méthoxypyridine la 2,6-diméthoxypyridine, la 2-éthoxypyridine ; des hydroxypyridines comportant au moins un substituant alkyle inférieur comme la 4-méthyl-2-hydroxypyridine, la 4-méthyl-2, 6-dihydrox pyridine, etc. ; la morpholine, des morpholines substituées

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
cide nitrilotriacétique, la 2,5-dicarboxypipérazine, l'acide

  
 <EMI ID=46.1>   <EMI ID=47.1> 

  
Des exemples illustrant les composes contenant de l'azote de base de Levis et qui conviennent pour servir à la pratique de la présente invention sont l'ammoniac et les amines. Ntimporte quelle aminé primaire, secondaire ou tertiaire convient à la pratique de la présente invention. Cela comprend les monoamines, les diamines, les triamines et les polyamines ainsi que les composés dans lesquels llazote de base de Levis fait partie d'une structure cyclique comme dans la pyridine, la quinoléine, la pyrimidine, la morpholine,

  
 <EMI ID=48.1> 

  
composé capable de donner un azote de fonction amino dans les conditions de réaction de la présente invention convient bien, comme dans le cas d'un amide tel que le formamide et l'urée ou d'uneoxime. D'autres exemples illustrant des composés contenant de l'azote de base de Levis sont l'ammoniac ; des amines aliphatiques comme la méthylamine, l'éthylamine, la n-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
méthyldiéthylamine, la triisobutylamine, la tridécylamine, etc.; des diamines et des polyamines aliphatiques et aromatiques com-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
amino naphtalène,etc. ; des amines alicycliques comme la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, etc. ; des amines hétéro-cycliques comme la pipéridine ; des pipéridines substituées

  
 <EMI ID=51.1> 

  
2-dodécylpyridine, la 2-chloropyridine, et la 2-(diméthylamino)pyridine ; la quinoléine ; des quinoléines substituées com-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
bicyclo[2.2.2]octane, à substituant(s) méthyle, la purine, etc

  
Des exemples illustrant des bases minérales de Lewis

  
 <EMI ID=53.1> 

  
niac&#65533; des hydroxydes et halogénures comme un chlorure, un bromure, un iodure ou fluorure ; et leurs mélanges.

  
On peut fournir à la réaction n'importe laquelle des bases de Lewis ci-dessus sous forme des composés ou sous forme des ligands qui sont en combinaison complexe avec le

  
 <EMI ID=54.1> 

  
les oxydes du carbone pour produire des polyalcools n'est pas entièrement apprécié actuellement. On pense que, dans les conditions de réaction du présent procédé, les complexes de carbonyle sont anioniques sous leurs formes actives. Ou sait que des aniona de rhodium-carbonyle sont impliqués dans le

  
 <EMI ID=55.1>  

  

 <EMI ID=56.1> 


  
Les spectres d'absorption de l'infrarouge, dans les conditions des réactions du présent procédé, ont montré la

  
 <EMI ID=57.1> 

  
verses concentrations à différents moments de la réaction. Donc, le groupe des réactions et des équilibres que l'on re-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
dium-carbouyle active responsable de la formation des polyalcools ou bien elle peut être tout simplement un indice ou symptôme de quelque autre structure intermédiaire de rhodium-carbonyle qui sert à transformer l'oxyde de carbone et. l'hydrogène en le polyalcool.

  
En supposant que l'espèce catalytique active est un anion complexe de rhod ium- carbonyle, ou que la formation de l'espèce active, dans les conditions de la réaction, dépend directement de l'existence de ces anions, on peut mieux expliquer, en termes de la vitesse de réaction, de la produc-

  
 <EMI ID=59.1> 

  
l'hydrogène et d'un oxyde du carbone en polyalcool. On pense que les sulfones augmentent la réactivité de ces anions complexes de rhodium-carbonyle en raison de la production d'un

  
 <EMI ID=60.1> 

  
nyle nus sont produits dans les conditions de la réaction du présent procédé, car le solvant du type sulfone diminue toute tendance des anions de rhodium-carbonyle à, former des paires d'ions, les anions de rhodium-carbonyle ne sont pas fortement solvatés et le rhodium n'est pas fortement complexé par le .

  
 <EMI ID=61.1> 

  
un plus grand degré de réactivité dans les conditions que lion emploie pour la réaction. 

  
On met de façon convenable le nouveau procédé eu oeuvre dans un large intervalle de pressions absolues supé-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
entre environ 56 bars et environ 3500 bars. On peut employer des pressions absolues égales ou supérieures à 3500 bars, mais sans que des avantages apparents ne viennent contre-balancer

  
 <EMI ID=63.1> 

  
tallation comporte un tel équipement fonctionnant sous pression élevée.

  
Dans un aspect de la présente invention, la limite supérieure de la pression absolue est d'environ 840 bars. Lorsque l'on met le présent procédé en oeuvre à une pression absolue inférieure à 840 bars, en particulier à une pression

  
 <EMI ID=64.1> 

  
inférieures à environ 420 bars, il en résulte des avantages de prix de revient qui sont associés au fait que le procédé exige de 1* équipement pouvant fonctionner sous faible pression. Cependant, lorsque l'on pratique la présente invention

  
 <EMI ID=65.1> 

  
vitesse de formation du produit voulu est assez lente et, afin dtobtenir une vitesse plus rapide de réaction et/ou des degrés ou taux supérieurs de transformation en produit voulu, on fournit à la réaction un promoteur qui peut Être un sel et/ou un composé comportant de l'azote de base de Lewis. Lorsque le composé comportant de l'azote de base de Lewis est contenu sous forme d'un ligand dans le complexe de rhodium-carbonyle introduit dans le réacteur ou lorsque l'anion du sel introduit comme promoteur dans le réacteur est un complexe de rhodium-carbonyle comme du triacontacarbonylrhodate de césium,

  
il peut ne pas shvérer nécessaire d'ajouter à la réaction des quantités supplémentaires de ces promoteurs. Pour effectuer la réaction en présence de ces promoteurs, un intervalle convenable de la pression absolue se situe entre environ 70 bars

  
et environ 840 bars, de préférence entre environ 280 bars et environ 840 bars.

  
Dans un aspect préféré de la présente invention, les pressions indiquées ci-dessus représentent les pressions totales de l'hydrogène et des oxydes du carbone dans le réacteur 

  
Des sels utiles et convenables pour la pratique de la présente invention à des pressions absolues inférieures à
840 bars environ comprennent n'importe quel sel organique ou minéral qui ne nuit pas a la production des polyalcools. Le travail expérimental effectué jusqu'à ce jour indique que n'importe quel sel montrera cet effet de promoteur dans certaines conditions de production'des glycols, mais non dans toutes ces conditions. Des exemples illustrant les sels utiles dans la pratique de la présente invention sont les sels

  
 <EMI ID=66.1> 

  
du Tableau Périodique ("Handbook of Chemistru and Physics", cinquantième édition), par exemple les halogénures, hydroxydes, alcoolates, phénates et carboxylates comme le fluorure de sodium, le fluorure de césium, le pyridinolate de césium, le formiate de césium, l'acétate de césium, le benzoate de

  
 <EMI ID=67.1> 

  
l'acétate de rubidium, l'acétate de magnésium, ltacétate de strontium, le formiate d'ammonium, le benzoate d'ammonium, etc. On préfère les carboxylates de césium et d'ammonium, et

  
 <EMI ID=68.1> 

  
benzoates de césium ou d'ammonium (dont le groupe alkyle est inférieur). 

  
Sont également utiles dans la pratique de la présente invention des sels organiques répondant aux formules (Il et (III) suivantes :

  
 <EMI ID=69.1> 

  
sels d'ammonium quaternaire  
 <EMI ID=70.1> 
 sels de bis(triorgano-phosphine)-iminium

  
 <EMI ID=71.1> 

  
peuvent être n'importe quel radical organique qui ne nuit pas à la production des polyalcools par la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène en présence du complexe de rhodiumcarbonyle défini ci-dessus, comme un groupe alkyle linéaire

  
 <EMI ID=72.1> 

  
kyle, comme un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle,

  
 <EMI ID=73.1> 

  
pe cycloaliphatique, monocyclique ou bicyclique, tel que cyclopentyle, cyclohexyle, et bicyclo[2.2.1]heptyle, etc., ou un groupe aryle, alkylaryle ou aralkyle tel que phényle,

  
 <EMI ID=74.1> 

  
nyléthyle, 3-phénylpropyle, etc. ; ou un radical alkyle portant un groupe fonctionnel comme substituant, tel qu'un ralical bêta-hydroxyéthyle, éthoxyméthyle, éthoxyéthyle, phé-

  
 <EMI ID=75.1> 

  
moyenne 2 à environ 150 et R peut être un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone. Des exemples illustrant de tels groupes éther de polyalkylène sont des groupes poly(oxyéthylène), poly(oxypropylène),

  
 <EMI ID=76.1> 

  
etc. Dans les formules (II) et (III) ci-dessus, Y peut être n'importe quel anion qui ne nuit pas à la production des polyalcools dans la pratique de la présente invention, tel
-qu'un ion hydroxyde, halogénure, par exemple fluorure, chlorure, bromure ou iodure, un groupe carboxylate tel que formiate,  <EMI ID=77.1> 

  
late ou phénate comportant un groupe fonctionnel comme substituant tel que méthoxyéthylate, éthoxyéthylate, pbénoxyéthylate, etc. ; un groupe pyridinolate ou quinolate , etc. De préférence, dans les formules (il) et (III) ci-dessus, Y est un groupe carboxylate, encore mieux un groupe formiate, acétate ou benzoate.

  
Un procédé convenable pour préparer les sels de

  
 <EMI ID=78.1> 

  
de R. Appel et A. Hanas paru dans Z. Anorg. u. Allg. Chem.,
311, 290 (1961).

  
D'autres sels organiques utiles dans la pratique de la présente invention comprennent les sels d'aminés hétérocycliques quaternisées comme les sels de pyridinium, de pipéridinium, de morpholinium, de quinoléinium, etc., comme le fluorure de N-éthylpyridinium, le benzoate de N-méthylmorpholinium, l'hydroxyde de N-phénylpipéridinium, l'acétate de

  
 <EMI ID=79.1> 

  
l'anion des sels promoteurs ci-dessus peut être n'importe lequel des anions du type rhodium-carbonyle. Des anions conve-

  
 <EMI ID=80.1> 

  
Lorsque l'on emploie un sel comme promoteur de la réaction, il est souhaitable d'ajouter Le sel avec la charge initiale des corps mis en réaction, en des quantités d'envi-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
viron 1,6 mole^et encore mieux environ 0,9 à 1,4 mole, du sel pour 5 atomes de rhodium présents dans le mélange réactionnel.

  
Les promoteurs azotés du type base de Levis peuvent être n'importe quel composé à azote de base de Lewis ou n'importe quel composé organique basique de Lewis du type aza-oxa. 

  
De préférence, les promoteurs azotés qui sont des bases de

  
Lewis sont des amines. Cela comprend également les composés

  
dans lesquels l'azote fait partie d'un noyau hétérocyclique comme les pyridines, les pyrimidines, les pipéridines, les morpholines, les quinoléines,etc.Des exemples illustrant ces bases de Lewis constituant des promoteurs préférés sont la pyridine, la 2,4,6-triméthylpyridine, la 4-diméthylaminopyridine, la 4-tridécylpyridine, l'isobutylamine, la triéthylamine, la Nméthylpipéridine , la N-méthylmorpholine, le bis-(1,8 -diméthylamino) naphtalène,le 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ]-octane, et la quinuclidine.

  
Lorsque l'on utilise comme promoteur une base azotée de Lewis, on l'utilise de préférence en des quantités d'environ 0,02 à environ 2 équivalents du promoteur, encore mieux environ 0,1 à environ 1 équivalent du promoteur, par

  
mole de rhodium présent dans le mélange réactionnel. Le nombre des équivalents du promoteur est égal au nombre des moles

  
du promoteur multiplié par le nombre des atomes d'azote présents dans chaque molécule.

  
Dans la pratique de la présente invention, on peut utiliser des mélanges des sels et amines ci-dessus servant de promoteurs pour une réaction à faible pression.

  
On peut ajouter dans le mélange réactionnel les

  
sels et/ou les bases azotées de Lewis servant de promoteurs

  
pour la réaction à faible pression sous forme des composés

  
ou bien on peut ajouter dans le réacteur n'importe quelle substance capable d'engendrer le sel et/ou l'aminé servant de promoteur in situ, avant ou durant la réaction de la présente invention.

  
Par exemple, on peut introduire dans le réacteur,

  
à la place de l'aminé servant de promoteur, un amide tel que

  
le formamide, l'urée, etc., ou une oxime .

  
Un autre groupe préféré de promoteurs pour une réaction à faible pression comprend les borates de trialcanolami.ne, de préférence ceux ayant la formule : 

  

 <EMI ID=82.1> 


  
 <EMI ID=83.1> 

  
un radical alkyle inférieur ayant 1 à. 12 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. Encore mieux, les borates de trialcanolamine utiles dans la pratique de la présente invention sont le borate de triéthanolamine et le borate de triisopro-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
On peut utiliser les sulfones utiles dans la pratique de la présente invention avec d'autres solvants classiques miscibles. De préférence, les mélanges des solvants contiennent environ 25 à 99 % en poids, encore mieux environ
50 à environ 99 %en poids de la. sulfone par rapport au poids du mélange total des solvants.

  
Des exemples illustrant les solvants que l'on peut utiliser en mélange avec la sulfone sont les alcanols comme

  
 <EMI ID=85.1> 

  
des esters comme l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, etc. ; des lactones comme la gamma-butyrolactone, la delta-valérolactone, etc. ; des éthers comme le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, l'éther diméthylique, l'éther éthylique, le 1,2-diéthoxybenzène,, les éthers monoalkyliques et dialkyliques d'un alkylène-glycol et d'un polyalkylène-glycol, comme les éthers monométhyliques, monoéthyliques, diméthyliques et diéthyliques de l'éthylène-glycol, du propylène-glycol, du butylène-glycol, du diéthylène-glycol, du dipropylène-glycol, du triéthylène-glycol, du tétraéthylène-glycol, du dipro pylène-glycol, d'un (oxyéthylène-oxypropylène)-glycol, etc., et l'eau.

  
La quantité du catalyseur que l*on emploie n'est pas étroitement fondamentale et elle peut varier dans un large intervalle. En général, il est souhaitable de conduire le nou-veau, procédé en présence d'une quantité, efficace du point de vue catalytique, de l'espèce active du rhodium qui donne une vitesse convenable et raisonnable de réaction. La réaction

  
 <EMI ID=86.1> 

  
en poids (et même des quantités moindres) de rhodium métallique par rapport au poids total du mélange réactionnel. La limite supérieure de la concentration peut être assez élevée, par exemple environ 30 % en poids de rhodium, ou même davantage, et la limite supérieure réaliste, dans la pratique de l'invention, semble être dictée et régie plus par des raisons économiques par suite du prix de revient excessivement élevé du rhodium métallique et des composés du rhodium. Selon divers facteurs comme le promoteur choisi , les pressions partielles de l'hydrogène et des oxydes du carbone, la pression totale de service du système, la température de service, le choix du co-diluant organique et d'autres considérations, une

  
 <EMI ID=87.1> 

  
en poids de rhodium (contenu dans le catalyseur complexe), par rapport au poids total du mélange réactionnel, est généralement souhaitable dans la pratique de l'invention.

  
La température de service que l'on peut employer peut varier dans un large intervalle de températures élevées. En général, on peut conduire le nouveau procédé à une tempé-

  
 <EMI ID=88.1> 

  
même à une température plus élevée. Des températures sortant de l'intervalle ainsi indiqué, quoiqu'elles ne soient pas exclues du cadre de l'invention, ne se situent pas dans certains aspects intéressants de l'invention. A l'extrémité inférieure

  
 <EMI ID=89.1> 

  
tesse de réaction donnant le produit voulu devient nettement lente. Dans la partie supérieure de l'intervalle des températures, et au-delà, on note des signes d'une certaine instabilité du catalyseur. Malgré ce facteur, la réaction continue et l'on produit des polyalcools et/ou leurs dérivés. En outre,

  
 <EMI ID=90.1>  

  

 <EMI ID=91.1> 


  
A des températures relativement élevées, l'équilibre favorise de façon croissante le coté gauche de ltéquation. Pour faire pencher la réaction vers la formation de quantités accrues de l'éthylène-glycol, il faut des pressions partielles plus élevées de ltoxyde de carbone et de l'hydrogène. Des procédés fondés sur des pressions de service qui, de façon correspondante, sont plus élevées ne représentent cependant pas les aspects préférés de 1* invention en raison des investissements élevés associés à l'érection d'installations chimiques utilisant des dispositifs fonctionnant sous des pressions élevées et en raison de la nécessité de fabriquer un équipement capable de supporter de telles pressions énormes.

   Des températures convenables pour le fonctionnement se situent entre environ 1502C et environ 3002C et, de façon souhaitable, entre environ 1902C et environ 275&#65533;C.

  
 <EMI ID=92.1> 

  
riode de temps suffisante pour obtenir les produits polyfonctionnels oxygénés et/ou leurs dérivés que l'on désire obtenir. En général, la durée de séjour peut varier entre quelques minutes et plusieurs heures, par exemple entre un petit nombre de minutes et environ 24 heures, ou davantage. On comprendra facilement que la période ou durée de séjour subira, à un degré important, l'influence de la température de réac-

  
 <EMI ID=93.1> 

  
pression totale des gaz et de la pression partielle exercée par les constituants du mélange, de la concentration de ces 'gaz et d'autres facteurs. On conduit de façon convenable la

  
 <EMI ID=94.1> 

  
drogène avec un oxyde du carbone, dans des conditions donnant des vitesses raisonnables de réaction.

  
On peut faire varier dans un large intervalle les quantités relatives de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène qui sont initialement présents dans le mélange réactionnel.

  
 <EMI ID=95.1>  ron 10:1 et environ 1 :10 et, de préférence, entre environ 5:1 

  
et environ 1:5.

  
Cependant, on doit comprendre que l'on peut employer des rapports molaires sortant de l'intervalle large précité. On peut employer des substances ou des mélanges réactionnels donnant lieu à la formation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans les conditions de la réaction, au lieu des mélanges comprenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène que l'on utilise dans les aspects préférés de la pratique de l'invention. Par exemple, on obtient des polyalcools en utilisant des mélanges contenant du gaz carbonique et de l'hydrogène. On peut également employer des mélanges de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Si on le désire, le mélange réactionnel peut comprendre de la vapeur d'eau et de l'oxyde de carbone.

  
On peut mettre le nouveau procédé en oeuvre de façon discontinue, semi-continue ou continue. On peut conduire la réaction dans une seule zone de réaction ou dans plusieurs zones de réaction, en série ou en parallèle, ou bien on peut la conduire de façon intermittente ou continue dans une zone tubulaire allongée ou dans une série de telles'zones. Le matériau de construction doit être tel qu'il soit inerte au cours de la réaction, et l'équipement doit être capable de supporter la température et la pression de réaction. La zone de réaction peut être munie d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur, internes et/ou externes pour combattre ainsi des fluctuations indues de la température ou pour éviter tout "dérapage" éventuel des températures de réaction par suite de la nature exothermique de la réaction.

   Dans les aspects préférés de l'invention, on peut employer de façon appropriée un dispositif d'agitation pour faire varier le degré de malaxage du mélange réactionnel. Un malaxage provoqué par des vibrations, par des secousses, par un agitateur, par un dispositif rotatoir, à oscillations, à ultrasons, etc., constitue divers exemples illustrant les types de moyens d'agitation que l'on envisage. De tels moyens sont disponibles et bien connus en pra-tique. On peut introduire initialement le catalyseur dans la zone de réaction de façon discontinue ou bien on peut l'in-

  
 <EMI ID=96.1> 

  
au cours de la réaction de synthèse. On peut convenablement utiliser dans le nouveau procédé des moyens pour introduire et/ou ajuster les corps devant réagir, de façon intermittente ou continue, dans la zone de réaction au cours de la réaction, en particulier pour maintenir les rapports molaires voulus entre les corps mis en réaction et maintenir les pressions partielles exercées par ces corps.

  
Comme indiqué antérieurement, on peut ajuster les conditions opératoires de façon à rendre optimales les caractéristiques du taux de transformation donnant le produit voulu et/ou des éléments de rentabilité du nouveau procédé. Dans un procédé continu, par exemple, ou. l'on préfère opérer à des taux de transformation relativement faibles, il est générale-

  
 <EMI ID=97.1> 

  
pas réagi avec ou sans de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène d'appoint que lion renvoie vers la réaction. La récupération du produit voulu peut s'effectuer par des procédés bien connus en pratique, par exemple par distillation, par fractionnement, par extraction, etc. Si on le désire, on peut recycler vers la zone de réaction une fraction comprenant le catalyseur à base de rhodium, généralement contenu dans des sous-produits et/ou dans du diluant organique normalement liquide. On peut enlever la totalité de cette fraction ou une portion de la fraction pour récupérer le rhodium ou le régénérer en du catalyseur actif que lton peut ajouter de façon intermittente dans le courant de recyclage ou directement dans la zone de réaction.

  
On peut préparer par diverses techniques les formes actives des amas ou touffes de rhodium-carbonyle: On peut les  préformer et les introduire ensuite dans la zone de réaction.

  
 <EMI ID=98.1>  

  
 <EMI ID=99.1> 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
et de l'oxyde de carbone), l'amas actif de rhodium-carbonyle peut être engendré in situ. Comme exemples illustrant les substances contenant du rhodium et que l'on peut commodément introduire ou placer dans la zone de synthèse il y a, par exem-

  
 <EMI ID=101.1> 

  
carbonyle (Rh6(CO)16), du formiate de rhodium-(II), de l'acétate de rhodium-(Il), du propionate de rhodium-(11), du butyrate de rhodium-(ll), du valérate de rhodium-(II), du naphté-

  
 <EMI ID=102.1> 

  
bonyle, du tri(acétylacétonate) de rhodium, du trihydroxyde de rhodium, de Itindényl-rhodium-dicarbonyle, de la rhod.ium-

  
 <EMI ID=103.1> 

  
déposés sur des supports poreux ou sur des véhicules capables de fournir des rhodium-carbonyles en solution, etc.

  
On peut commodément effectuer la préparation des composés complexes de rhodium-carbonyle dans la sulfone ser-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
On peut ajouter au solvant le tétrarhodium-dodécacarbonyle.
(de solubilité limitée) soue une forme finement divisée. A la

  
 <EMI ID=105.1> 

  
porte lequel des divers composés contenant du rhodium et qui ont été indiqués antérieurement. On peut également y ajouter les bases organiques de Lewis comme la pyridine ou dtautres promoteurs, comme les sels précités qui sont des promoteurs pour la réaction à faible pression. On peut effectuer la réaction formant les amas ou complexes rhodium-carbonyle sous une

  
 <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1>   <EMI ID=108.1> 

  
complexe de rhodium-carbonyle résultant, contenu dans le solvant de type sulfone, présente une activité catalytique dans ce procédé. Pour préparer les complexes précités, on peut employer de façon convenable environ 0,01 à environ 25 moles de sel ou de base azotée de Lewis comme promoteur par mole de rhodium (contenue dans le composé du rhodium servant de sour-

  
 <EMI ID=109.1> 

  
tervalle ainsi précisé, en particulier lorsqu'il est souhaitable d'utiliser les promoteurs d'une réaction sous faible pression en des quantités qui en font des diluants.

  
La disposition de l'équipement et le mode opératoire permettant de déterminer l'existence des complexes ou amas anioniques de rhodium-carbonyle ayant les caractéristiques définies de spectre d'absorption de l'infrarouge, au cours de la production des polyalcools à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène selon la présente invention, sont indiqués et schématiquement décrits dans la demande de brevet

  
 <EMI ID=110.1> 

  
par V.E. Valker et R.L. Pruett (correspondant à la demande de brevet français n[deg.] 74 19123 précitée).

  
Une structure particulière intéressante de cellule d'analyse infrarouge est décrite dans la demande de brevet

  
 <EMI ID=111.1> 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
du 31 mai 1974).

  
Telle qu'elle sert ici, l'expression "oxyde de carbone" entend désigner l'oxyde de carbone proprement dit (ou monoxyde de carbone) et des mélanges de l'anhydride carbonique et du monoxyde de carbone, que l'on introduit tels quels ou que l'on forme dans la réaction.. De préférence, l'oxyde de carbone est l'oxyde de carbone proprement dit.

  
On conduit la réaction de la présente invention dans ce que l'on pense être une phase liquide homogène, ce qui si-unifie que le catalyseur, les produits de la réaction et le promoteur, si celui-ci est présent, sont en solution. Bien que la réaction produisant les alcools soit essentiellement homogène, il peut y avoir de faibles quantités de particules insolubles du catalyseur selon les conditions que lton emploie pour la réaction.

  
Les exemples suivants sont purement illustratifs et ne doivent pas être considérés comme présentant une définition des limites de l'invention.

  
Avant de servir, le sulfolane utilisé dans les exemples suivants a été purifié selon le procédé décrit par E.N. Arnett et C.F. Douty et qui est indiqué dans the Journal of the Arnerican Chemical Society, 86, 409 (1964).

  
On a préparé le 3,4-bis(2-méthoxyéthoxy)-sulfolane utilisé dans les exemples suivants en faisant réagir l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol avec le 3,4-dichlorosulfolane en utilisant de l'hydroxyde de sodium comme catalyseur à

  
 <EMI ID=113.1> 

  
D'autres matières utilisées dans les exemples suivants possèdent les caractéristiques suivantes :

  
 <EMI ID=114.1> 

  
L'acétate d'ammonium et le benzoate d'ammonium ont été ache-

  
 <EMI ID=115.1> 

  
(qualité très pure).

  
Le point de fusion du borate de triisopropanolamine est de

  
 <EMI ID=116.1> 

  
Exem-ple. 1.

  
Dans un réacteur en acier inoxydable, de 150 ml de capacité, capable de supporter des pressions jusqu'à 7000 bars,

  
 <EMI ID=117.1> 

  
 <EMI ID=118.1>  0,625 millimole de pyridine. On ferme le réacteur et l'on y introduit un mélange gazeux contenant des quantités molaires égales d'oxyde de carbone et d'hydrogène jusque une pression manométrique de 560 bars. On applique un chauffage au réacteur et à son contenu. Lorsque la température du mélange à l'intérieur du réacteur est à 1902C (ce que l'on mesure grâce

  
 <EMI ID=119.1> 

  
point en oxyde de carbone et en hydrogène (rapport molaire de 1:1 entre H2 et CO) pour faire revenir la pression manométri-

  
 <EMI ID=120.1> 

  
heures. Au cours de cette période de temps, on ajoute un supplément d'oxyde de carbone et d'hydrogène lorsque la pression manométrique régnant à l'intérieur du réacteur tombe à une valeur inférieure à environ 525 bars. On maintient ainsi, grâce à ces additions et remises en pression, la pression manométrique à l'intérieur du réacteur à 560 bars + 28 bars sur la totalité de la période des 4 heures.

  
Après cette période des 4 heures, on refroidit le récipient et son contenu jusqu'à la température ambiante, on fait partir l'excès de gaz par un évent et l'on enlève le mélange contenant le produit de la réaction. On soumet le mélange réactionnel contenant le produit à une analyse de chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'un chromatographe de recherche Hewlett-Packard FM modèle 810. L'analyse du mélange contenant le produit montre la présence de 5,7 g d'éthylèneglycol, 2,6 g de méthanol, 0,34 g de monoformiate de glycol et

  
 <EMI ID=121.1> 

  
par rapport au rhodium total introduit dans le réacteur.

  
On détermine le pourcentage de récupération du rhodium par une analyse d'absorption atomique du contenu du réacteur après avoir laissé les gaz inaltérés partir par l'évent à la fin de la réaction. On effectue une autre analyse sur un "lavage" du réacteur, et l'on combine les résultats des deux analyses que l'on indique comme étant le pourcent de récupération du rhodium. Pour "laver" le réacteur, on introduit dans

  
 <EMI ID=122.1>  !ion porte le réacteur et son contenu à une température de

  
 <EMI ID=123.1> 

  
On maintiennes conditions pendant une période de 30 minutes. On refroidit ensuite le réacteur, on laisse partir par un

  
 <EMI ID=124.1> 

  
sorption atomique pour déceler le rhodium dans le contenu du réacteur . Le pourcentage de récupération du ,rhod ium sera donc le pourcentage de rhodium par rapport au rhodium total introduit dans le réacteur, qui est soluble ou en suspension dans le mélange de réaction et dans le lavage après la période spécifiée de réaction.

Exemple 2.

  
On répète l'exemple 1 , sauf que l'on utilise de la diméthylsulfone comme solvant à la place du sulfolane. L'analyse du mélange des produits montre la présence de 4,9 g d'éthylene-glycol, 1,4 g de méthanol et 0,1 g de monoformiate d'éthylène-glycol. La quantité de méthanol indiquée représente une limite inférieure, du fait que beaucoup de méthanol a probablement été perdu lorsque l'on a déversé le mélange réactionnel à une température élevée. 

Exemple 3:

  
On répète ltexemple 1, sauf que l'on utilise 0,75 millimole d'acétate de bis(triphénylphosphine)-iminium au lieu de la pyridine. L'analyse du mélange des produits indique la

  
 <EMI ID=125.1> 

  
 <EMI ID=126.1> 

  

 <EMI ID=127.1> 


  
 <EMI ID=128.1>   <EMI ID=129.1> 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
lyse du mélange des produits indique la présence de 2,2 g d'éthylène-glycol et environ 0,9 g de méthanol (ce qui constitue une limite inférieure du méthanol produit, comme dans l'exemple 2).

Exemple 6.

  
On répète ltexemple 1 , sauf que la charge de promoteur consiste en 1,25 millimole de pyridine et 0,65 millimole de formiate de césium, et la température de réaction est de

  
 <EMI ID=131.1> 

  
de méthyle et une récupération du rhodium de 98 % (91 % + 7 % par le lavage). 

Exemple 7.

  
On répète l'exemple 6, sauf que l'on utilise du 3,4-bis(2-méthoxy-éthoxy)-sulfolane comme solvant à la place du sulfolane. L'analyse du mélange des produits montre la présence de 2,7 g d'éthylène-glycol, 2,4 g de méthanol et une ré-

  
 <EMI ID=132.1> 

Exemple 8.

  
On répète l'exemple 1, sauf que l'on porte à 1,25 millimole la concentration de la pyridine. L'analyse du mélange des produits montre la présence de 5,0 g d'éthylène-glycol, 4,4 g de méthanol, 0,53 g de formiate de méthyle, 0,12 g de propylène-glycol, 0,26 g de monoformiate d'éthylène-glycol,

  
 <EMI ID=133.1> 

  
vage).

Exemple 9.

  
On répète l'exemple 8, sauf que la pression absolue de réaction est de 420 bars (rapport molaire de 1/1 entre pH2 etpCO), L'analyse du mélange des produits montre la présence de 2,2 g d'éthylène-glycol, 2,4 g de méthanol, 0,15 g de formiate de méthyle,. 0,08 g de propylène-glycol, 0,04 g de

  
 <EMI ID=134.1>  

Exemple 10.

  
On répète l'exemple 9, sauf que la pression absolue

  
 <EMI ID=135.1> 

  
 <EMI ID=136.1> 

  
miate de méthyle, 0,66 g de monoformiate dtéthylène-glycol, 0,16 g dtéthanol et une récupération de rhodium de 86 % (82 % + 4 % par le lavage).

  
 <EMI ID=137.1> 

  
On répète l'exemple 10, sauf que la pression manométrique de réaction est de 700 bars (pression manométrique partielle de CO : 420 bars ; et pression manométrique partiel-

  
 <EMI ID=138.1> 

  
tre la présence de 8,25 g d'éthylène-glycol, 7,20 g de méthanol, 1,12 g de formiate de méthyle, 0,42 g de monoformiate

  
 <EMI ID=139.1> 

  
rhodium de 97 % (93 % + 4 % par le lavage).

Exemple 12.

  
On répète l'exemple 11, sauf que la pression manométrique de réaction est de 700 bars (pression manométrique partielle de CO : 350 bars ; et pression manométrique partielle de H2 : 350 bars).

  
L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 9,2 g d'éthylène-glycol, 8,0 g de méthanol, 1,1 g de formiate de mé.thyle, 0,08 g d'éthanol, 0,33 g de monoformiate dtéthylène-

  
 <EMI ID=140.1> 

  
par le lavage).

Exemple 13.

  
On répète l'exemple 8, sauf que l'on utilise 1,25 millimole de 2-hydroxypyridine à la place de la pyridine. L'analyse du mélange réactionnel indique la présence de 2,7 g d'éthylène-glycol, 3,8 g de méthanol et une récupération de

  
 <EMI ID=141.1> 

Exemple 14.

  
On répète l'exemple 13, sauf que l'on utilise de la

  
 <EMI ID=142.1>  nalyse du produit de la réaction montre la présence de 1,4 g dtéthylène-glycol, 4,1 g de méthanol, et une récupération du rhodium de 61 % (58 % + 3 % par le lavage).

Exemple 15.

  
On répète l'exemple 14, sauf que l'on utilise de la

  
 <EMI ID=143.1> 

  
^analyse du produit de la réaction montre la présence de

  
3,0 g d'éthylène-glycol, 3,6 g de méthanol et une récupération de rhodium de 74 % (67 % + 7 % provenant du lavage).

Exemple 16.

  
On répète l'exemple 15, sauf que l'on utilise du bis(1,8-diméthylamino)-naphtalène à la place de la 8-hydroxyquinoléine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 6,0 g dtéthylène-glycol, 2,9 g de méthanol, et une

  
 <EMI ID=144.1> 

Exemple 17.

  
On répète l'exemple 16, sauf que l'on utilise la

  
 <EMI ID=145.1> 

  
L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 5,8 g d'éthylène-glycol et de 3,2 g de méthanol, et une récupération de rhodium de 68 % (64 &#65533; + 4 % provenant du lavage).

Exemple 18.

  
On répète l'exemple 17, sauf que l'on ajoute 0,75 millimole d'acétate de bis(triphénylphosphine)-iminium en plus de la N-méthylmorpholine. L'analyse du produit de la réaction

  
 <EMI ID=146.1> 

  
 <EMI ID=147.1> 

  
le lavage). 

Exemple 19.

  
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1,30  millimole de 4-phénylpyridine à la place de la pyridine, et

  
 <EMI ID=148.1> 

  
lène-glycol, 5,4 g de méthanol et une récupération de.'rhodium 

  
 <EMI ID=149.1>  

Exemple 20.

  
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1,25 millimole de 4-tridécylpyridine à la place de la pyridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 5,2 g d'éthylène-glycol et de 3,8 g de méthanol, et une récupération de rhodium de Si % (78 % + 3 % par le lavage).

Exemple 21.

  
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise du 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane à la place de la pyridine, et que la température de réaction est de 2209C. Ltanalyse du produit de la réaction indique la présence de 3,5 g d'éthylèneglycol, 1,3 g de méthanol, et une récupération de rhodium de
88 % (81 % + 7 % par le lavage).

Exemple 22.

  
On répète l'exemple 21, sauf que l'on utilise 0,31 millimole du 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Ltanalyse du

  
 <EMI ID=150.1> 

  
glycol, 1 ,4 g de méthanol et une récupération de rhodium de
74 % (71 % + 3 % par le lavage).

Exemple 23.

  
On répète l'exemple 22, sauf que l'on utilise 1,25 millimole du. 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. L'analyse du produit de la réaction indique la présence de 2,6 g d'éthylène-glycol, 2,8 g de méthanol et une récupération du rhodium

  
 <EMI ID=151.1> 

Exemple 24.

  
On répète l'exemple 23, sauf qu'on utilise 2,50 mil-

  
 <EMI ID=152.1> 

  
glycol, 2,8 g de méthanol et une récupération de rhodium, de
93 % (90 % + 3 % par le lavage).

Exemple 25.

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise la 3,5dichloropyridine à la place de la pyridine, et que la tempé-

  
 <EMI ID=153.1> 

  
montre la présence de 1,0 g d'éthylène-glycol et de 0,9 g de  <EMI ID=154.1> 

  
par le lavage).

Exemple 26.

  
On répète l'exemple 25, sauf qu'on utilise la pyridine à la place de la 3,5-dichloropyridine. L'analyse du pro-

  
 <EMI ID=155.1> 

Exemple 27. 

  
On répète l'exemple 26, sauf qu'on utilise 0,31 millimole de pyridine. L'analyse du produit de la réaction mon-

  
 <EMI ID=156.1> 

  
 <EMI ID=157.1> 

  
vage).

Exemple 28.

  
On répète L'exemple 27, sauf qu'on utilise 1,25 millimole de pyridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 2,1 g d'éthylène-glycol, 3,3 g de méthanol

  
 <EMI ID=158.1> 

  
lavage).

Exemple 29.

  
On répète l'exemple 28, sauf qu'on utilise 2,50 millimoles de pyridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 1,2 g dtéthylène-glycol et de 3,4 g de méthanol, et une récupération de rhodium de 104 % (97 % + 7 % par le lavage).

Exemple 30.

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 0,5 millimole de formiate de césium à la place de la pyridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 1,5 g

  
 <EMI ID=159.1> 

  
 <EMI ID=160.1> 

Exemple 31. 

  
 <EMI ID=161.1> 

  
limole de formiate de césium. L'analyse du produit de la ré-

  
 <EMI ID=162.1>   <EMI ID=163.1> 

  
 <EMI ID=164.1> 

Exemple 32.

  
On répète l'exemple 30, sauf qu'on utilise 0,75 mil-

  
 <EMI ID=165.1> 

  
action montre la présence de 3,3 g dtéthylène-glycol et de

  
 <EMI ID=166.1> 

  
 <EMI ID=167.1> 

Exemple 33.

  
On répète l'exemple 31, sauf qu'on utilise 1,0 millimole de formiate de césium. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 3,0 g d'éthylène-glycol et de

  
 <EMI ID=168.1> 

  
 <EMI ID=169.1> 

Exemple 34.

  
On répète l'exemple 33, sauf qu'on utilise 0,65 millimole de benzoate de césium au lieu du formiate de césium. l'analyse du produit de la réaction montre la présence de 4,2 g d'éthylène-glycol et de 3,0 g de méthanol, et une récupération ,de rhodium de 80 % (74 % + 6 %par le lavage).

Exemple 35.

  
 <EMI ID=170.1> 

  
limole d'isobutyrate de césium au lieu du benzoate de césium. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 3,8 g d'éthylène-glycol et de 3,2 g de méthanol, et une récupération de rhodium de 88 % (82 % + 6 % par le lavage).

Exemple 36.

  
On répète l'exemple 35, sauf qu'on utilise 0,65 millimole de fluorure de césium au lieu de l'isobutyrate de césium. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 1,9 g d'éthylène-glycol, 2,5 g de méthanol et une récupération de rhodium de 88 % (76 % + 12 % par le lavage).

Exemple 37.

  
 <EMI ID=171.1> 

  
0,63 millimole de pyridine, et l'on élève la pression absolue à 1225 bars. L'analyse du produit de la réaction montre la pré-sence de 3,4 g d'éthylène-glycol, 3,7 g de méthanol, 0,9 g d'eau, 0,6 g de formiate de méthyle, 0,3 g de propylène-glycol, 0,4 g de monoformiate d'éthylène-glycol, 1,3 g de glycé-

  
 <EMI ID=172.1> 

  
le lavage).

Exemple 38.

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 0,65 millimoles de benzoate d'ammonium à la place de la pyridine. L'a-

  
 <EMI ID=173.1> 

  
d'éthylène-glycol et de 3,0 g de méthanol, et une récupération de rhodium de 87 % (SI % + 6 % provenant du lavage).

Exemple 39.

  
On répète l'exemple 38, sauf qu'on introduit dans le réacteur 0,75 millimole de benzoate d'ammonium. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 5,2 g d'éthylèneglycol et de 2,4 g de méthanol, et une récupération de rhodium

  
 <EMI ID=174.1> 

Exemple 40.

  
On répète l'exemple 39, sauf qu'on introduit dans le réacteur 0,85 millimole de benzoate d'ammonium. Ltanalyse du produit de la réaction montre la présence de 5,4 g d'éthylène-glycol et de 2,7 g de méthanol, et une récupération

  
 <EMI ID=175.1> 

Exemple 41.

  
 <EMI ID=176.1> 

  
limole d'acétate d'ammonium à la place du benzoate d'ammonium.

  
 <EMI ID=177.1> 

  
d'éthylène-glycol et de 2,8 g de méthanol, et une récupération

  
 <EMI ID=178.1> 

Exemple 42.

  
On répète l'exemple 41, sauf quton introduit dans le réacteur 0,80 millimole d'acétate d'ammonium. Ltanalyse du produit de la réaction montre la présence de 7,1 g d'éthylène-

  
 <EMI ID=179.1> 

  
de 91 % (83 % + 8 % par le lavage).

Exemple 43 

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 2,50 mil-

  
 <EMI ID=180.1> 

  
ridine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence

  
 <EMI ID=181.1> 

Exemple 44.

  
On répète l'exemple 43, sauf qu'on introduit dans le réacteur 0,50 millimole de formiate de césium en plus du borate de triisopropanolamine. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 5,6 g d'éthylène-glycol et de 4,2 g de méthanol, et une récupération de 80 % du rhodium (77 % + 3 % par le lavage).

Exemple 45.

  
On répète l'exemple 44, sauf qu'on utilise 0,65 millimole de formiate de césium en plus du borate. L'analyse du produit de la réaction montre la présence de 6,1 g d'éthylèneglycol et de 4,4 g de méthanol, et une récupération de rhodium

  
 <EMI ID=182.1> 

Exemple 46.

  
On répète l'exemple 45, sauf qu'on utilise 0,875 millimole de formiate de césium en plus du borate. L'analyse

  
 <EMI ID=183.1> 

  
lène-glycol, 4,3 g de méthanol et une récupération de rhodium

  
 <EMI ID=184.1> 

Exemple 47.

  
On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 0,65 milli-

  
 <EMI ID=185.1> 

  
 <EMI ID=186.1> 

  
montre la présence de 5,3 g d'éthylène-glycol et de 2,5 g de

  
 <EMI ID=187.1> 

  
par la lavage) 

Exemple 48-

  
 <EMI ID=188.1> 

  
 <EMI ID=189.1>  rhodium de 87 % (81 &#65533; + 6 % par le lavage).

  
 <EMI ID=190.1> 

  
On répète l'exemple 48, sauf qu'on utilise 1,0 millimole de para-méthyl-sulfonyl-benzoate de césium. Ltanalyse

  
 <EMI ID=191.1> 

  
thylène-glycol et de 3,4 g de méthanol, et une récupération

  
 <EMI ID=192.1>  

REVENDICATIONS

  
1. Procédé pour produire des alcane-diols et des alcane-triols ayant 2 ou 3 atomes de carbone dans leurs molécules, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir l'hydrogène et des oxydes du carbone en présence d'un complexe de rhodium-carbonyle et de la diméthylsulfone ou dune tétraméthylènesulfone servant de solvant à une pression absolue comprise entre environ 70 bars et environ 3500 bars en corré-

  
 <EMI ID=193.1> 

  
pour produire ces diols et triols.

Claims (1)

  1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ia pression absolue se situe entre environ 840 bars et environ 3500 bars.
    3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température se situe entre environ 1502C et en- <EMI ID=194.1>
    4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
    <EMI ID=195.1>
    5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est une tétraméthylène-sulfone.
    6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est le sulfolane.
    7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
    <EMI ID=196.1>
    8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
    en ce qu'on effectue la réaction en présence d'au moins un composé azoté qui est une base de Lewis (pouvant notamment être une amine, choisie en particulier parmi la pyridine, la N-mé-
    <EMI ID=197.1>
    1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) ou d'au moins un sel (choisi notamment parmi un hydroxyde, un halogénure, un alcoolate et un carboxylate d'un métal alcalin, d'un métal du groupe II, de l'ammonium ou de bis(triorgano-phosphine)-iminium).
    9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel est présent dans la réaction en des quantités d'environ 0,5 mole à environ 2,0 moles du sel pour six atomes de rhodium présents dans le mélange réactionnel.
    <EMI ID=198.1>
    ce que le sel est le carboxylate de césium, le p-méthylsulfonylbenzoate de césium, le formiate de césium ou le benzoate
    de césium.
    11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est le sulfolane.
    <EMI ID=199.1>
    ce que le sel est un carboxylate d'ammonium, l'acétate d'ammonium ou le benzoate d'ammonium.
    13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pression manométrique se situe
    <EMI ID=200.1>
    nit à la réaction un sel ou un composé azoté formant base de Lewis ou un de leurs mélanges.
BE163240A 1975-01-02 1975-12-31 Procede d'obtention catalytique de polyalcools BE837232A (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53788575A 1975-01-02 1975-01-02
US61509375A 1975-09-19 1975-09-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE837232A true BE837232A (fr) 1976-06-30

Family

ID=27065630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE163240A BE837232A (fr) 1975-01-02 1975-12-31 Procede d'obtention catalytique de polyalcools

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5188902A (fr)
AU (1) AU502891B2 (fr)
BE (1) BE837232A (fr)
CA (1) CA1069540A (fr)
DE (1) DE2559057C3 (fr)
FR (1) FR2296609A1 (fr)
GB (1) GB1537850A (fr)
IT (1) IT1052095B (fr)
NL (1) NL7515230A (fr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5242810A (en) * 1975-09-30 1977-04-04 Union Carbide Corp Promoting method in catalytic producing method of polyhydric alcohol
NL7610785A (nl) * 1975-09-30 1977-04-01 Union Carbide Corp Werkwijze ter bereiding van veelwaardige al- coholen.
US3999090A (en) * 1975-09-30 1976-12-21 Crs Stepper motor
US4111975A (en) * 1977-03-30 1978-09-05 Union Carbide Corporation Catalytic process for producing polyhydric alcohols and derivatives
CA1099296A (fr) * 1977-05-26 1981-04-14 Leonard Kaplan Meilleur amorcage d'un procede catalyse de synthese d'alcools polyhydriques
EP0004653B1 (fr) * 1978-04-04 1981-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Procédé de synthèse d'hydrocarbures oxygénés à partir du gaz de synthèse
US4197253A (en) * 1978-06-30 1980-04-08 Union Carbide Corporation Catalytic process for producing polyhydric alcohols
US4224235A (en) * 1978-12-11 1980-09-23 Union Carbide Corporation Rhodium catalyst regeneration by thermal treatment

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50159651A (fr) * 1974-06-12 1975-12-24

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5188902A (en) 1976-08-04
FR2296609B1 (fr) 1979-09-14
DE2559057A1 (de) 1976-07-08
JPS5610894B2 (fr) 1981-03-11
NL7515230A (nl) 1976-07-06
FR2296609A1 (fr) 1976-07-30
AU8797675A (en) 1977-07-07
DE2559057B2 (de) 1979-05-17
CA1069540A (fr) 1980-01-08
DE2559057C3 (de) 1980-01-10
GB1537850A (en) 1979-01-04
IT1052095B (it) 1981-06-20
AU502891B2 (en) 1979-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qian et al. Synthesis of ethanol via a reaction of dimethyl ether with CO 2 and H 2
Peng et al. Efficient solvent-free fixation of CO2 catalyzed by new recyclable bifunctional metal complexes
Hu et al. A novel homogeneous catalyst made of poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)-CuCl2 complex for the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate
JPS58121232A (ja) グリコ−ルモノアルキルエ−テルの製造方法
BE837232A (fr) Procede d&#39;obtention catalytique de polyalcools
Mabena et al. Palladium (II) and platinum (II) based S^ N^ S and Se^ N^ Se pincer complexes as catalysts for CO2 hydrogenation and N-formylation of diethylamine to diethylformamide
EP2168680A1 (fr) Composition catalytique et procédé pour produire un composé par couplage croisé utilisant celle-ci
US3944588A (en) Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
Dekar et al. Structural investigations and catalytic performances of a new oxovanadium complex derived from 1, 2-bis ((E)-5-bromo-2-hydroxybenzylideneamino)-4-methylbenzene
EP0055514B1 (fr) Procédé pour la production de glycol et d&#39;éthers
KR860000448B1 (ko) 합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법
JPS5917101B2 (ja) アジピン酸ジエステルの製造方法
JPH0244819B2 (fr)
EP0131998B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;éthanol et/ou d&#39;acétate d&#39;éthyle
Yasuda et al. Effects of bulky ligands and water in Pd-catalyzed oxidative carbonylation of phenol
BE859137A (fr) Procede ameliore pour la preparation d&#39;alcane-polyols
CA1179315A (fr) Methode de preparation d&#39;alcools
CA1099296A (fr) Meilleur amorcage d&#39;un procede catalyse de synthese d&#39;alcools polyhydriques
US4866177A (en) Process for one-step synthesis of amides
JPS5849534B2 (ja) アルデヒドの製造方法
US4224237A (en) Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
JPS6121606B2 (fr)
US6903044B2 (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a N-heterocyclic ligand
FR2519628A1 (fr) Procede de preparation de l&#39;ethylene glycol et de monoalcools inferieurs a partir du gaz de synthese en utilisant un nouveau systeme catalytique
GB1563232A (en) Homogeneous liquid phase process for making alkane polyols