BE837476A - Procede d'extraction de metaux de nodules sous-marins manganiferes - Google Patents

Description

  Procédé d'extraction de métaux de nodules sous-marins manfanifàres.

  
La présente invention concerne un procédé pour extraire des métaux de nodules sous-marins manganifères à l'aide d'acide chlorhydrique.

  
Les nodules sous-marins manganifères sont composés

  
essentiellement d'oxydes de manganèse tétravalent et de fer

  
trivalnt et secondairement d'autres composés métallique, très probablement des oxydes, y compris ceux de cuivre, nickel  <EMI ID=1.1> 

  
que magnésium, aluminium, zinc, vanadium et molybdène. 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Selon des procédés connus, les nodules se=-marins broyés  sont contactés à contre-courant dans un réacteur à cinq étages avec  une solution aqueuse de HC1 d'une concentration initiale de 11 N. 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
étage. Du HC1 gazeux peut être ajouté à un ou plusieurs étages.  Le Fe, Cu, Ni et Co sont extraits sélectivement de la solution  aqueuse de lixiviation quittant l'étage final. 

  
La solution manganifère résultante est alors électrolysée  ou traitée pour en extraire du chlorure de manganèse anhydre, qui  est transformé en manganèse métallique dans une cellule de réduc-  tion à l'aluminium. 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
de fer et du HC1 qui est recyclé vers le réacteur à cinq étages.

  
 <EMI ID=5.1> 

  
de réduction est également mis en réaction avec de la vapeur d'eau pour former de l'oxyde d'aluminium et du HC1 qui est recyclé

  
vers le réacteur.

  
Ces procédés de l'art antérieur présentent de nombreux inconvénients. Ils exigent un appareillage de lixiviation compliqué et un réactif de lixiviation très concentré, qui est toujours coûteux, même s'il est produit à partir de HC1 recyclé.

  
Si le HC1 recyclé, qui est normalement dilué par des gaz de combustion, est ajouté directement au réacteur de lixiviation, le chlore évacué du réacteur sera également dilué avec les mêmes gaz. 

  
Il n'existe pas de séparation nette entre d'un côte le

  
 <EMI ID=6.1> 

  
terreux, de sorte que des quantités considérables de manganèse et d'ion-chlore sont perdues dans des liqueurs mères rejetées ou des saignées.

  
Il n'est pas prévu de régénération pour l'agent neutralisant utilisé dans quelques uns des étages sélectifs d'extraction.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
du réacteur de lixiviation.

  
Une méthode bien connue pour démanganiser une solution, par exemple une solution de chlorure, consiste à traiter la dite

  
 <EMI ID=8.1> 

  
tout en ajoutant une base, par exemple MgO, à la solution de façon à neutraliser le HC1 formé conformément aux équations :

  

 <EMI ID=9.1> 


  
La méthode ci-dessus a déjà. été proposée comme partie d'un procédé cyclique pour préparer du bioxyde de manganèse synthétique à partir de minerais à haute teneur en bioxyde de manganèse,  dans lequel le chlore généré pendant la lixiviation dans l'acide chlorhydrique du minerai est utilisé avec du chlore d'appoint

  
 <EMI ID=10.1> 

  
viation purifiée, dont le pH est maintenu au-dessus de 0,5, de préfé-  rence entre 0,5 et 3, et dans lequel la magnésie ou l'hydroxyde

  
 <EMI ID=11.1> 

  
grillage de la solution finale de chlorure de magnésium.

  
Si l'on appliquait ce procédé cyclique au traitement des nodules, dont l'objectif principal est de produire des métaux non-ferreux de haute valeur tels que cuivre, nickel et cobalt,

  
on obtiendrait des quantités énormes de bioxyde de manganèse, pour lequel il n'existe qu'un marché fort restreint; c'est pourquoi la totalité ou la plus grande partie de ce produit devrait être réduite directement ou indirectement à l'état de manganèse métallique.

  
En outre, puisque jusqu'à. 15 % du manganèse contenu dans les nodules peut s'y trouver à l'état bivalent et ne pas générer

  
de chlore pendant la lixiviation, des quantités excessives de chlore frais seraient nécessaires pendant l'étape de démanganisation.

  
La présente invention a pour objet principal un procédé cyclique permettant d'obtenir d'une façon simple une solution de

  
 <EMI ID=12.1> 

  
recyclé bon marché et qui prévoit également un étage de démanganisation par chlore, nécessitant peu ou pas de chlore frais ainsi que des quantités relativement faibles d'agent neutralisant, tout en précipitant un composé manganifère contenant de l'oxygène qui

  
peut être réduit à l'état de manganèse métallique de façon plus

  
 <EMI ID=13.1> 

  
La présente invention a également pour objet de procédés nouveaux et améliorés pour récupérer le cuivre, nickel, cobalt et

  
 <EMI ID=14.1> 

  
solution ne soit démanganisée.

  
La présente invention concerne un procédé pour extraire des métaux de nodules sous-marins manganifères, comprenant les étapes suivantes :
(a) on traite une quantité de nodules avec une solution <EMI ID=15.1> 

  
fois la quantité stoechiométrique pour transformer en  <EMI ID=16.1> 

  
chlorures les composés métalliques contenus dans les nodules, produisant ainsi du chlore et une pulpe de départ contenant une solution des dits métaux et un résidu solide;
(b) on soumet la dite pulpe de départ à au moins deux <EMI ID=17.1> 

  
cation étant effectuée jusqu'à une teneur en acide d'au moins 150 g/1 et suivie d'une ajoute de nouveaux nodules

  
 <EMI ID=18.1> 

  
nodule défini dans l'étape (a), produisant ainsi du chlore

  
et une pulpe finale contenant une solution concentrée des dits métaux et un résidu solide;
(c) on sépare le dit résidu solide de la dite solution concentrée;
(d) on sépare de la dite solution concentrée substantiellement tous les métaux, sauf le manganèse et les métaux alcalins

  
et alcalino-terreux;
(e) on sépare le manganèse de la solution résultant de l'étape
(d) en traitant la dite solution avec du chlore, dont au moins la majeure partie a été produite dans les étapes (a) et (b), tandis que l'on maintient le pH de la solution au-dessus de 0,5 par ajoute d'un agent neutralisant choisi du groupe consis- <EMI ID=19.1> 

  
pH 7 selon les équations :

  

 <EMI ID=20.1> 


  
dans lesquelles x est compris entre 0,5 et 0,7;
(f) on sépare le précipité manganifère de la solution de chlorure de magnésium; (g) on pyrohydrolyse la solution de chlorure de magnésium

  
à l'état atomisé, régénérant ainsi le dit agent neutralisant et du HC1, et

  
(h) on recycle l'agent neutralisant régénéré vers l'étape (e)

  
et le HCl régénéré vers l'étape (b).

  
La pulpe de départ sera soumise de préférence à 4 ou 5 acidifications.

  
En opérant ainsi il est possible d'obtenir une solution de chlorure presque saturée, contenant 110 à 135 g Via/1, en partant d'une boue de nodules broyés humidement, la totalité ou la plus grande partie des dites acidifications étant effectuée jusqu'à

  
une teneur en acide de 150 à 250 g/1 en lavant simplement avec la pulpe les gaz sortant de l'installation de pyro-hydrolyse

  
laquelle est aménagée pour exécuter l'étape (g) et éventuellement pour pyro-hydrolyser des chlorures métalliques séparés dans l'étape (d).

  
Normalement tout le manganèse sera précipité sous forme

  
 <EMI ID=21.1> 

  
maintenir le pH de la solution entre 3 et 7 et d'éviter l'utilisation d'un excès de chlore.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
contre à un pH supérieur à 7 il serait nécessaire de diluer fortement la solution à démanganiser rendant ainsi l'étape (g) fort peu économique. 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
de façon rapide, une opération typique de démanganisation durant p.e. 1 heure, et avec peu ou pas de dilution de façon à produire

  
 <EMI ID=24.1> 

  
3,5 et pH 5,5, puisqu'il a été trouvé que ce domaine de pH permet d'obtenir une insolubilisation quasi complète du manganèse avec

  
 <EMI ID=25.1> 

  
dra préférentiellement les opérations suivantes :

  
(a') on met la solution en contact avec un extractant choisi dans

  
le groupe d'extractants comprenant
- les composés organophosphoriques de la formule générale <EMI ID=26.1> 

  
aryle ou aralkyle substitué ou non-substitué,
- les esters de l'acide phosphonique de la formule générale 0 <EMI ID=27.1>  égaux ou différents,

  
et on utilise une quantité d'extradant telle que l'on

  
 <EMI ID=28.1> 

  
en produisant ainsi un extractant chargé de métaux et un raffinat qui sont séparés,

  
 <EMI ID=29.1> 

  
le pH du raffinat en-dessous de 2,5, produisant ainsi un précipité de sulfure de cuivre et un raffinat substantiellement décuivré qui sont séparés,

  
(c')on porte le pH du dit raffinât décuivré à une valeur comprise

  
entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5, produisant ainsi un précipité d'hydroxyde d'aluminium et un raffinat dé-aluminisé qui sont séparés, et

  
 <EMI ID=30.1> 

  
produisant ainsi un précipité consistant substantiellement de sulfures de Co et de Ni et d'un raffinat manganifère qui sont séparés.

  
Une vautre méthode appropriée pour effectuer l'étape (d), lorsque la solution concentrée produite à l'étape (c) contient les éléments mentionnés ci-dessus, comprend les opérations suivantes :

  
 <EMI ID=31.1> 

  
contact avec un extractant contenant un alpha-hydroxyoxime, produisant ainsi un extractant chargé de métaux et un raffinat qui sont séparés,

  
(b") on porte le pH du dit raffinat à une valeur comprise entre

  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1>   <EMI ID=34.1> 

  
avec un extractant choisi du groupe d'extractants comprenant
- les composés organaphosphoriques de la formule <EMI ID=35.1> 

  
radical alkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non-substitué,
- les esters de l'acide phosphonique de la formule <EMI ID=36.1> 

  
ou non-substitués, égaux ou différents,

  
et on utilise une quantité d'extractant telle que l'on extrait

  
sélectivement le chlorure de Zn, produisant ainsi un extrac tan chargé de chlorure de zinc et un raffinat exempt de zinc qui sont séparés.

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
un raffinat substantiellement décuivré qui sont séparés, et

  
(e") on porte le pH du dit raffinat décuivré à une valeur comprise entre 3 et 6, de préférence entre 3 et 4,5, et on le

  
 <EMI ID=39.1> 

  
substantiellement de sulfures de Co et de Ni et un raffinat manganifère qui sont séparés.

  
En tant que composé organo-phosphorique on utilisera

  
 <EMI ID=40.1>   <EMI ID=41.1> 

  
Si du vanadium trivalent est présent dans la solution, ce vanadium sera de préférence amené à l'état pentavalent avant de

  
 <EMI ID=42.1> 

  
de façon à assurer une extraction à peu près complète du vanadium. Le précipité de sulfure de cuivre obtenu en (de) ou
(d") peut être transformé en solution de sulfate de cuivre par oxydation en milieu aqueux et la solution de sulfate peut être soumise à l'électrolyse.

  
 <EMI ID=43.1> 

  
traité pour produire une solution de chlorure de nickel et de cobalt selon une méthode comprenant les opérations suivantes : 
(a"') on traite le dit précipité dans de l'acide chlorhydrique

  
sous une pression d'oxygène comprise entre 1 et 10 kgjcm<2>,

  
 <EMI ID=44.1> 

  
ainsi une solution de chlorure contenant une quantité mineure d'ions sulfate et, en suspension dans cette solution, du soufre élémentaire,

  
 <EMI ID=45.1> 

  
au-dessus de 114[deg.]C, fondant et globulisant ainsi le dit soufre, et on sépare le soufre de la solution,

  
 <EMI ID=46.1> 

  
extractant contenant une aminé ternaire hydrochlorurée, produisant ainsi un extractant chargé de cobalt et un raffinat contenant du chlorure de nickel qui sont séparés, et

  
 <EMI ID=47.1> 

  
comprenant l'eau et l'acide chlorhydrique dilué (pH &#65533; 1), produisant ainsi une solution aqueuse de chlorure de cobalt et régénérant l'extractant.

  
acidité libre de la solution concentrée mise en contact avec l'extradant en (a'), sera avantageusement Inférieure à 10 g HCl/l, parce qu'on a trouvé qu'en extractant à faible acidité

  
on peut ensuite réextraire avec une faible quantité de réextractant ce qui permet d'obtenir un éluat très concentré.

  
 <EMI ID=48.1> 

  
préférence traité pour régénérer l'extractant et en séparer les métaux selon une méthode comprenant les opérations suivantes :

  
 <EMI ID=49.1> 

  
extractant contenant un alpha-hydroxyoxime, produisant ainsi un extradant chargé de métaux et un raffinât qui sont séparés,

  
 <EMI ID=50.1> 

  
en contact avec un réextractant choisi dans le groupe de réextractants comprenant une solution acide et une solution alcaline, produisant ainsi une solution aqueuse de Mo et V et un extractant régénéré qui sont séparés,  <EMI ID=51.1> 

  
ainsi une solution de sulfate de zinc et un résidu d'oxyde de fer qui sont séparés.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
d'ajouter une quantité de fer trivalent au raffinât décuivré, ce fer agissant alors comme agent de co-précipitation.

  
 <EMI ID=53.1> 

  
oxime.

  
Un tel oxime est mis sur le marché sous le nom de marque

  
 <EMI ID=54.1> 

  
peut être mis en contact avec de l'eau, produisant ainsi une solution aqueuse de chlorure de zinc et régénérant l'extradant.

  
 <EMI ID=55.1> 

  
soumise à l'électrolyse, à la pyro-hydrolyse ou à toute autre technique connue de façon à produire soit du métal soit un composé vendable et éventuellement du chlore ou de l'acide chlorhydrique pouvant être recyclé.

  
Ceci sera également le cas pour la solution aqueuse de

  
 <EMI ID=56.1> 

  
peuvent être utilisés soit à l'état non-dilué soit dissous dans avec

  
des solvants organiques inertes, tels le kérosène,/ou sans addition d'activateurs séparateurs de phases tels les alcools à longue chaîne aliphatique, par exemple isodécanole.

  
 <EMI ID=57.1> 

  
ou V et/ou Al et/ou Zn.

  
Le schéma en annexe illustre un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé de l'invention.

  
 <EMI ID=58.1> 

  
broyage humide jusqu'à une dimension de particules pas plus grandes qu'environ 2 mm.

  
La pulpe est introduite de façon discontinue dans 6 réacteurs de lixiviation.

  
Dans le premier réacteu; la lixiviation est effectuée avec

  
 <EMI ID=59.1> 

  
des gaz de pyro-hydrolyse avec de l'eau. La pulpe de lixiviation obtenue dans le premier réacteur est acidifiée dans un scrubber pou:
gazde;pyro-hydrolyse et ensuite utilisée comme milieu de lixiviatioi dans le second réacteur.

  
La pulpe de lixiviation venant du second réacteur est acidifiée de la même façon que la pulpe de lixiviation du premier réacteur et ensuite utilisée comme milieu de lixiviation dans le troisième réacteur et ainsi de suite jusqu'au sixième réacteur où l'on obtient une solution de lixiviation à haute concentratinn,

  
 <EMI ID=60.1> 

  
L'acidité initiale dans les réacteurs de lixiviation 2 à 6 est comprise entre 170 et 210 g HC1/l, c'est-à-dire une acidité qui est obtenue aisément en lavant des gaz produits à la pyrohydrolyse de chlorures.

  
L'acidité initiale dans le premier réacteur de lixiviation peut être la même que dans les autres ou elle peut être plus élevée, par exemple 250 à 350 g HC1/1; ceci dépend de la concen-

  
 <EMI ID=61.1> 

  
La quantité de nodules alimentés dans chaque réacteur

  
est telle que la teneur initiale en HC1 dans chaque réacteur est de 5 à 20 % plus élevée que la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer en chlorure les composés métalliques contenus dans le minerai.

  
Quoique la vitesse de lixiviation décroisse dans les derniers réacteurs, on a constaté qu'une durée de séjour de 30 minutes seulement dans chaque réacteur produit un haut rendement

  
 <EMI ID=62.1> 

  
La pulpe de lixiviation provenant du sixième réacteur est filtrée et la liqueur résultante, lorsqu'elle contient Mn, Ni.

  
 <EMI ID=63.1> 

  
et du MgO recyclé. 

  
La solution démanganisée est pyro-hydrolysée dans un four à aspersion produisant ainsi du HC1 gazeux à recycler et du MgO, qui après lavage est partiellement recyclée pour la neutralisation et partiellement transformée en périclase.

  
La phase TBP est traitée à l'eau, produisant ainsi une solution aqueuse de chlorure de Fe, Zn, Mo, V et du TBP régénéré.

  
 <EMI ID=64.1> 

  
La phase LIX-63 est traitée avec une solution diluée de NaOH, produisant ainsi une solution aqueuse de molybdate et de vanadate de sodium et du LIX-63 régénéré.

  
 <EMI ID=65.1> 

  
décrit ci-dessus.

  
Le précipité manganifère peut être séché, calciné et transformé par réduction ou par électrolyse ignée en manganèse métallique.

  
Mo et V peuvent être simultanément ou sélectivement

  
 <EMI ID=66.1> 

  
n'importe quel procédé connu.

Exemple 1.

  
Cet exemple décrit la lixiviation de nodules provenant de l'océan Pacifique et présentant l'analyse suivante en % en poids

  
 <EMI ID=67.1> 

  
Bi et Sr. 

  
Le minerai est broyé avec de l'eau jusqu'à moins de 2 mm

  
 <EMI ID=68.1> 

  
la température qui serait normalement atteinte dans un réacteur industriel par suite du caractère exothermique des réactions de lixiviation.

  
Les entrées et sorties des réacteurs sont rapportées dans le tableau ci-dessous, le dégagement de chlore n'étant pas considéré : 

  

 <EMI ID=69.1> 


  
 <EMI ID=70.1> 

  
200 g HC1/1

  
0 1

  
 <EMI ID=71.1> 

  
La filtration de la pulpe sortant du réacteur 6 donne

  
 <EMI ID=72.1>  

Exemple 2.

  
Cet exemple concerne l'extraction avec du TBP du Fe, Zn, Mo et V contenus dans une solution aqueuse de chlorure

  
 <EMI ID=73.1> 

  
L'extraction est effectuée avec du TBP non-dilué en contre-courant en 3 étages avec un rapport phase organique - phase aqueuse (0) = i . Le raffinat contient en g/1 : 111,9 Mn,

  
 <EMI ID=74.1> 

  
Le degré d'extraction a été supérieur à 99,9 % pour Fe,

  
 <EMI ID=75.1> 

  
L'éluat contient en g/1 : 125 Fe, 2,8 Zn, 1,2 Mo et 1,4 V,
(sous forme de chlorure).

Exemple 3"

  
Cet exemple décrit la séparation du Cu sous forme de CuS d'une solution contenant en g/1 : 130,0 Mn, 5,32 Cu, 1,10 Co et 5,65 Ni.

  
 <EMI ID=76.1> 

  
au sommet de la colonne.

  
Entrée : -10,0 1 de solution <EMI ID=77.1> 
62,5 Cu, 0,026 Co et 0,101 Ni.  <EMI ID=78.1> 

Exemple 4.

  
 <EMI ID=79.1> 

  
rapport à la solution dans une colonne; la vitesse d'alimentation est réglée de façon à ce que le H2S soit complètement consommé

  
au sommet de la colonne ; la solution est continuellement neutralisa avec du MgO à pH = 4.

  
Entrée : -9,9 1 solution
-0, 05 kg H2S gaz
-0,16 kg MgO (pulpe)

  
 <EMI ID=80.1> 

  
0,01 Ni et 0,004 Co .

  
-0,150 kg de résidu sec (oxydé lors du séchage) <EMI ID=81.1> 

Exemple 5.

  
 <EMI ID=82.1> 

  
à maintenir le pH entre 3,5 et 4. 

  
Entrée : - 2 1 de solution <EMI ID=83.1>  <EMI ID=84.1> 

  
Rendement de précipitation en %: 99,98 Mn. Durée de l'essai : 1 heure. 

  

 <EMI ID=85.1> 

Claims (1)

1. <EMI ID=86.1>

   1. Procédé pour extraire des métaux de nodules sousmarins manganifères, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

   (a) on traite une quantité de nodules avec une solution <EMI ID=87.1>

   stoechiométrique pour transformer en chlorures les composés métalliques contenus dans les nodules, produisant ainsi du

   chlore et une pulpe de départ contenant une solution des

   dits métaux et un résidu solide;

   (b) on soumet la dite pulpe de départ à au moins deux acidifications subséquentes avec du HC1, chaque acidification étant effectuée jusqu'à une teneur en acide d'au moins 150 g/1 et suivie d'une ajoute de nouveaux nodules en quantités telles que l'on obtienne le rapport HC1 : nodule défini dans l'étape (a), produisant ainsi du chlore et une pulpe finale contenant une solution concentrée des dits métaux et un résidu solide ; (c) on sépare le dit résidu solide de la dite solution concentrée ; (d) on sépare de la dite solution concentrée substantiel.. lement tous les métaux, sauf le manganèse et les métaux alcalins et alcalino-terreux; (e) on sépare le manganèse de la solution résultant de l'étape (d) en traitant la dite solution avec du chlore, dont <EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1>

   de 0,5 par ajoute d'un agent neutralisant choisi du groupe consistant de MgO et Mg(OH)2, au moins la majeure partie du dit <EMI ID=90.1>

   selon les équations :

   <EMI ID=91.1>

   <EMI ID=92.1>

   (f) on sépare le précipité manganifère de la solution de chlorure de magnésium;

   (g) on pyrohydrolyse la solution de chlorure de magnésium à l'état atomisé, régénérant ainsi le dit agent

   <EMI ID=93.1>

   (h) on recycle l'agent neutralisant régénéré vers

   l'étape (e) et le HCl régénéré vers l'étape (b) .

   2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

   <EMI ID=94.1>

   subséquentes.

   3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

   <EMI ID=95.1>

   5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en oe que l'étape (d) comprend les opérations suivantes :

   <EMI ID=96.1>

   un radical alkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non-substitué,

   - les esters de l'acide phosphonique de la <EMI ID=97.1>

   et R, représentent des groupes d'hydrocarbure substitués ou non-substitués, égaux ou différents, et on utilise une quantité d'extractant telle que l'on extrait

   <EMI ID=98.1>

   <EMI ID=99.1>

   séparés,

   (b ' ) on traite le dit raffinat avec du H2S tout en maintenant le pH du raffinat en-dessous de 2,5, produisant ainsi un précipité de sulfure de cuivre et un raffinat substantiellement décuivré qui sont séparés,

   (c') on porte le pH du dit raffinat décuivré à. une valeur comprise entre 2 et 6, produisant ainsi un précipité d'hydroxyde d'aluminium et un raffinat dé-aluminisé qui sont séparés, et

   <EMI ID=100.1> <EMI ID=101.1>

   ce que l'étape (d) comprend les opérations suivantes :

   (a") on extrait Mo et V de la dite solution en la mettant en contact avec un extractant contenant un alpha-hydroxyoxime, produisant ainsi un extradant chargé de métaux et un raffinat qui sont séparés,

   (b") on porte le pH du dit raffinat à une valeur comprise

   <EMI ID=102.1>

   contact avec un extractant choisi du groupe d'extractants comprenant

   - les composés organophosphoriques de la formule <EMI ID=103.1>

   radical alkyle, aryle ou aralkyle substitué ou nonsubstitué,

   - les esters de l'acide phosphonique de la formule <EMI ID=104.1>

   d'hydroc arbure substitués ou non- substitués, égaux ou différents,

   et on utilise une quantité d'extractant telle que l'on extrait

   <EMI ID=105.1>

   chargé de chlorure de zinc et un raffinat exempt de zinc qui sont séparés, <EMI ID=106.1>

   produisant ainsi un précipité de sulfure de cuivre et un raffinat substantiellement décuivré qui sont séparés,

   et

   (e") on porte le pH du dit raffinat décuivré à une

   <EMI ID=107.1>

   sont séparés.

   7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise du tributylphosphate en tant que composé organophosphorique dans (a') et (c").

   8. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'ester dlisobutyle de l'acide isobutylphosphonique en tant qu'ester d'acide phosphorique dans (a')

   et (c") .

   9. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on maintient le pH à une valeur comprise entre 3 et 4,5 dans (d') et (e").

   <EMI ID=108.1>

   en ce qu'on porte le vanadium en solution à l'état pentavalent

   <EMI ID=109.1>

   11. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on transforme le précipité de sulfure de cuivre obtenu dans (b') et (d") en une solution de sulfate de cuivre par oxydation en milieu aqueux et on soumet la dite solution à l'électrolyse. 12. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé

   <EMI ID=110.1>

   traitement pour obtenir une solution de chlorure de nickel

   et une solution de chlorure de cobalt, ce traitement comprenant les opérations suivantes :

   (a"') on traite le dit précipité dans de l'acide chlorhydrique sous une pression d'oxygène comprise entre 1 et

   <EMI ID=111.1>

   sant ainsi une solution de chlorure contenant une quantité mineure d'ions sulfate et, en suspension dans cette solution, du soufre élémentaire,

   <EMI ID=112.1>

   sont séparés,

   (d"') on met la dite solution désulfatée en contact avec un extractant contenant une aminé ternaire hydrochlorurée, produisant ainsi un extractant chargé de cobalt et un raffinât contenant du chlorure de nickel qui sont séparés, et

   (e"') on met le dit extractant chargé de cobalt en contact avec un réextractant choisi dans le groupe de réextractants comprenant l'eau et l'acide chlorhydrique dilué (pH 1), produisant ainsi une solution aqueuse de chlorure

   de cobalt et régénérant l'extradant. <EMI ID=113.1>

   13. Procédé selon la revendication 5, caractérisé

   en ce qu'on porte l'acidité libre de la solution en-dessous de 10 g HC1/1, avant de la mettre en contact avec un extractant dans (a').

   <EMI ID=114.1>

   en ce qu'on soumet l'extractant chargé de métaux obtenu dans (a') à un traitement pour régénérer l'extradant et séparer les métaux y contenus, ce traitement comprenant les opérations suivantes :

   (a" ") on met le dit extractant en contact avec de l'eau, produisant ainsi une solution aqueuse de chlorures de

   <EMI ID=115.1>

   un extractant contenant un alpha-hydroxyoxime, produisant ainsi un extractant chargé de métaux et un raffinat qui sont séparés,

   (c"") on met l'extractant chargé de métaux obtenu dans (b"") en contact avec un réextractant choisi dans le groupe de réextractants comprenant une solution acide et une solution alcaline, produisant ainsi une solution aqueuse de

   <EMI ID=116.1>

   <EMI ID=117.1>

   <EMI ID=118.1>

   gazeux,

   <EMI ID=119.1>

   ainsi une solution de sulfate de zinc et un résidu d'oxyde de

   <EMI ID=120.1> <EMI ID=121.1>

   15. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en

   <EMI ID=122.1>

   dans (c').

   16. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute une quotité de fertrivalent au dit raffinat décuivrE avant de précipiter l'aluminium dans (c').

   17. Procédé selon les revendications 6 ou 14, caractérisa en ce qu'on utilise dans (a") et (b") un alpha-hydroxyoxime choisi dans le groupe d'oximes comprenant le 5,8-diéthyl-7hydroxydodécan-6-oxime, le 19-hydroxyhexatriaconta-9,27-

   <EMI ID=123.1>

   oxime .

   18. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met l'extractant chargé de chlorure de zinc en contact avec de l'eau, produisant ainsi une solution aqueuse de chlorure de zinc et un extractant régénéré.

   19. Procédé pour extraire de métaux d'une solution de

   <EMI ID=124.1>

   risé en ce qu'il comprend les opérations suivantes :

   (A) on met la solution en contact avec un extractant choisi dans le groupe d'extractants comprenant :

   - les composés organophosphoriques de la formule générale (RO)3 P=0 dans laquelle R représente un radical alkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non-substitué, - les esters de l'acide phosphonique de la <EMI ID=125.1> <EMI ID=126.1>

   substitués ou non-substitués, égaux ou

   différents,

   et on utilise une quantité d'extractant telle que

   l'on extrait simultanément les chlorures de Fe, Mo, V et Zn,

   en produisant ainsi un extractant chargé de métaux et un raffinat qui sont séparés, <EMI ID=127.1>

   maintenant le pH du raffinat en-dessous de 2,5, produisant ainsi un précipité de sulfure de cuivre et un raffinat substantiellement décuivré qui sont séparés,

   (C) On porte le pH du dit raffinat décuivré à une valeur comprise entre 2 et 6, produisant ainsi un précipité d'hydroxyde d'aluminium et un raffinat dé-aluminisé qui sont séparés, et <EMI ID=128.1> tout en maintenant son pH entre 3 et 6, produisant ainsi un précipité consistant substantiellement de sulfures de Co et

   <EMI ID=129.1>

   (E) et on sépare le manganèse du dit raffinat manganifère, 20. Procédé pour extraire de métaux d'une solution

   <EMI ID=130.1>

   en contact avec un extraotant contenant un alpha-hydroxyoxime, produisant ainsi un extractant chargé de métaux et un raffinat qui sont séparés, <EMI ID=131.1>

   comprise entre 2 et 4, produisant ainsi un précipité d'hydroxydes de Fe et d'Al et une solution exempte de Fe et d'Al qui sont séparés,

   <EMI ID=132.1>

   en contact avec un extractant choisi du groupe d'extractants comprenait :

   - les composés organophosphoriques de la formule <EMI ID=133.1>

   radical alkyle, aryle ou aralkyle substitué ou nonsubstitué,

   - les esters de l'acide phosphonique de la formule <EMI ID=134.1>

   d'hydrocarbure substitués ou non-substitués, égaux ou différents,

   <EMI ID=135.1>

   sont séparés,

   <EMI ID=136.1>

   <EMI ID=137.1>

   ainsi un précipité de sulfure de cuivre et un raffinât substantiellement décuivré qui sont séparés, et <EMI ID=138.1>

   produisant ainsi un précipité consistant substantiellement de sulfures de Co et de Ni et un raffinat manganifère qui sont séparés,

   <EMI ID=139.1>

   fère.

   21. Procédé selon les revendications 20 ou 21, caractérisé en ce qu'on sépare le manganèse du dit raffinat manganifère en traitant ce raffinat avec du chlore, tout en maintenant le pH du raffinat au-dessus de 0,5 par ajoute d'un agent neutralisant

   <EMI ID=140.1>

   entre pH 3 et pH 7 selon les équations

   <EMI ID=141.1>

   <EMI ID=142.1>