Pneu radial et son procédé de fabrication
La présente invention est relative à des pneus
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à des composants utiles dans leur fabrication.
Un pneu à plis radiaux est un pneu dans lequel
la carcasse comprend un certain nombre de plis (normalement deux à quatre, facultativement jusqu'à six) de cordes
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en travers du pneu, à un angle généralement proche d'un angle droit par rapport à la circonférence médiane du
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circonférence médiane est généralement considéré caractériser un pneu à plis radiaux. Dans le pneu à plis diagonaux ou de biais, les cordes des plis de la carcasse s'étendent de biais, c'est-à-dire, suivant un angle plus aigu par rapport à la circonférence médiane, tout au long de la carcasse du pneu. Par comparaison aux pneus à plis de biais, les pneus radiaux présentent une structure beaucoup plus souple des flancs de la carcasse permettant une déformation beaucoup plus importante de ces flancs en fonctionnement. En vue de retenir une aptitude nécessaire au fonctionnement sur route, les pneus à plis radiaux doivent être pourvus de ceintures sous la bande de roulement, les ceintures étant constituées de fibres robustes sensible- ment inextensibles s'étendant sensiblement circonférentiellement autour du pneu.
Les procédés généralement utilisés pour la fa-brication des pneus radiaux imposent des exigences relativement aux propriétés physiques des mélanges caoutchouteux utilisés dans leurs carcasses, lorsque ces mélanges
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celles exigées dans la fabrication des pneus à plis de biais. La carcasse du pneu comprend une paire de tringles circulaires, normalement d'acier enrobé de caoutchouc,
qui dans le pneu fini définissent les bords périphériques internes du pneu et, dans un pneu sans chambre, font partie de l'assemblage d'étanchéité entre la jante de la roue et le pneu. La carcasse du pneu comprend une garniture interne qui, de préférence, est faite, de caoutchouc sensiblement imperméable à l'air (par exemple, de caoutchouc bromobutyle), et les plis de caoutchouc renforcés
de cordes s'étendent transversalement de tringle à tringle. Les composants constitués des ceintures, des flancs et
de la bande de roulement sont appliqués sur la carcasse. La carcasse d'un pneu radial est assemblée et façonnée avec les mélanges caoutchouteux des divers constituants
à l'état vert ou non vulcanisé. Après cet assemblage et
ce façonnage, les ceintures, les flancs et la bande de roulement sont appliqués, de nouveau à l'état non vulcanisé, et le pneu assemblé est cuit ou vulcanisé.
Les procédés de fabrication de pneus radiaux,
que ce soient les procédés à une étape ou les procédés
à deux étapes, comprennent l'assemblage initial des'tringles, de la garniture intérieure et des plis de la carcasse sous la forme d'un cylindre dont la paroi a une section transversale sensiblement plane, le caoutchouc des plis de la carcasse étant à l'état vert, et la modification subséquente de la forme de cet assemblage pour obtenir un tore. Cette modification de forme implique une extension atteignant de 200 à 300 % des mélanges caoutchouteux verts en divers endroits de la carcasse.
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de biais, la modification correspondante de forme a lieu seulement lorsque le pneu complet a été,assemblé sous la forme d'un cylindre sur un tambour de construction, après application des flancs, de la bande de roulement et de toutes ceintures de renforcement nécessaires. Le pneu assemblé est transféré dans un moule dans lequel il est formé, le moule est entièrement fermé et le tout est soumis à un chauffage et à une pression pour réaliser la vulcanisation.
Cependant, contrairement à ceci, la carcasse d'un pneu radial doit être formée pour atteindre approximativement son diamètre extérieur final avant qu'elle soit réunie avec la bande de roulement et la ceinture et, suivant le procédé, avant application des flancs et, par conséquent, avant qu'il soit introduit dans un moule en vue de la vulcanisation. Il en est ainsi parce qu'un pneu à plis radiaux doit être pourvu de ceintures de renforcement, faites de matière fibreuse sensiblement inextensible,
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p du pneu sous la bande de roulement. Ces ceintures ne peuvent pas s'allonger circonférentiellement et, ainsi, elles doivent être appliquées après façonnage de la carcasse radiale verte jusqu'à environ, son diamètre final. Ainsi, la résistance à vert du caoutchouc utilisé dans les plis de la carcasse doit être suffisante, sans l'aide de structures de contrainte externe comme de moules, pour résister aux contraintes appliquées lors de l'opération de façonnage et dans les conditions de température, etc., normalement rencontrées dans les opérations de fabrication de pneus. Comme noté, ceci signifie en pratique que le caoutchouc à l'état vert doit être apte à supporter des allongements de 200 % ou plus.
Si le mélange caoutchouteux utilisé dans les plis de la carcasse a une résistance à vert insuffisante pour supporter cet allongement et les forces subies lorsqu'on procède à un tel allongement lors de la fabrication industrielle, les cordes des plis radiaux peuvent ne pas être maintenues dans leur position souhaitée dans le caoutchouc et elles peuvent même passer à travers la garniture interne du pneu ou la carcasse peut s'amincir ou même se déchirer. Le maintien des cordes dans leurs positions préétablies les unes par rapport aux autres, emprisonnées dans le caoutchouc des plis de la carcasse, tout au long du traitement de fabrication, est important pour produire des pneus radiaux de haute qualité.
Des caoutchoucs synthétiques classiques comme des copolymères styrène-butadiène caoutchouteux (SBR),
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tent une résistance à vert déficiente. Pour la fabrication de pneus radiaux, il a été trouvé nécessaire d'utiliser du caoutchouc naturel, seul ou en mélange avec des caoutchoucs synthétiques, de façon à obtenir une composition caoutchouteuse de carcasse possédant une résistance à vert suffisante.
Dans un des procédés les plus couramment utilisés de fabrication des pneus radiaux, un mode opératoire à deux étapes est adopté dans lequel, lors de la première étape, la carcasse est assemblée et comprend la garniture interne, les tringles et les plis de la carcasse radiale, et est façonnée en tore souhaité alors qu'elle est à l'état vert. Ensuite, lors de la seconde étape, on applique les flancs, les ceintures circonférentielles et la bande de roulement, de nouveau à.1'état vert et, ensuite, le pneu vert assemblé est chauffé sous pression dans un moule pour procéder à la vulcanisation. Une certaine durée peut s'écouler entre les première et seconde étapes de l'opération, auquel cas l'assemblage de la première étape est habituellement dégonflé et ensuite regonflé avant de procéder à la seconde étape.
Le caoutchouc non vulcanisé des plis de la carcasse doit être apte à supporter d'être tenu sous contrainte et à l'état allongé pendant une certaine durée sans se rétracter ou se déformer d'une autre façon jusqu'à permettre un déplacement ou une percée des cordes qui y sont emprisonnées.. Les compositions classiques de caoutchoucs synthétiques ne possèdent pas à l'état vert des caractéristiques de contrainte-relaxation suffisantes pour satisfaire ces exigences.
Suivant la présente invention, une réduction notable de ces problèmes de fabrication des carcasses de pneus <EMI ID=8.1> caoutchouc-corde des carcasses de pneus, de compositions de caoutchouc vert basées sur des caoutchoucs synthétiques qui présentent un petit nombre de réticulations labiles sensibles au cisaillement et/ou à la chaleur, qui se comportent cesse des caoutchoucs à haute résistance à vert à des températures ordinaires mais comme des caoutchoucs ordinaires sous les effets de cisaillement et aux températures.de traitement élevées utilisés dans- la fabrication des pneus. Un exemple d'un tel caoutchouc synthétique est un polymère styrène-butadiène caoutchouteux contenant une petite proportion de groupes amine tertiaire qu'on a fait réagir avec un composé dihalogéné..
Ainsi, suivant une première forme de réalisation, l'invention a pour objet une partie carcasse et une partie ceintures-bande de roulement-flancs;
la partie carcasse comprenant une garniture intérieure de caoutchouc, une paire de tringles généralement circulaires et sensiblement inextensibles définissant l'ouverture circulaire interne du pneu, et une série de plis caoutchouc-tissu de cordes comprenant des cordes emprisonnées dans une composition caoutchouteuse pour carcasse, ces cordes étant mutuellement parallèles et s'étendant suivant un angle d'environ 75[deg.] à environ 90[deg.] par rapport à la circonférence médiane du pneu;
la composition caoutchouteuse pour carcasse compre-
:
nant une composition caoutchouteuse à haute résistance à vert comprenant un caoutchouc synthétique à réticulations labiles;
les parties réunies carcasse et ceintures-bande
de roulement-flancs étant vulcanisées par l'action de la chaleur.
Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour'objet un procédé de fabrication d'un pneu à plis radiaux présentant une garniture interne caoutchouteuse, une paire de tringles généralement circulaires définissant dans l'ensemble l'ouverture circulaire interne du pneu,
une série de plis caoutchouc-tissu de cordes comprenant
des cordes emprisonnées dans une composition caoutchouteuse pour carcasse, procédé qui comprend :
le revêtement d'un grand nombre de cordes à pneus étroitement voisines et dans l'ensemble parallèles les unes par rapport aux autres au moyen d'une composition caoutchouteuse pour carcasse à haute résistance à vert comprenant
un caoutchouc synthétique à réticulations labiles de façon
à former une feuille de caoutchouc-tissu de cordes à pneus;
la formation d'un assemblage généralement cylindrique présentant une couche interne d'une composition caoutchouteuse de garnissage pour pneus, une série de couches constituées de ces feuilles de caoutchouc-tissu de cordes pour pneus, dont les cordes s'étendent radialement suivant
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ligne médiane de cet assemblage généralement cylindrique, et deux tringles généralement circulaires et sensiblement. inextensibles de métal enrobé de caoutchouc non vulcanisé, ces tringles étant disposées à raison d'une à chaque extrémité axiale de l'assemblage généralement cylindrique:
la dilatation de la partie centrale de l'assemblage généralement cylindrique par rapport à ses extrémités axiales pour modifier la forme de l'assemblage en tore ;
la fixation sur le tore des assemblages de cein-
- turcs, bande de roulement et flancs;
et ensuite la vulcanisation de l'ensemble par chauffage.
Dans les dessins annexes :
- la figure 1 représente une illustration schématique en section transversale d'une première étape dans la fabrication d'une carcasse d'un pneu radial suivant l'invention ;
- la figure 2 représente une illustration similaire à celle de la figure 1 montrant une étape subséquente intermédiaire de la fabrication ;
- la figure 3 représente une illustration similaire à celles des figures 1 et 2 montrant une troisième étape de la fabrication.
Les figures 1 à 3 représentent schématiquement le façonnage d'une carcasse à plis radiaux. L'illustration particulière représente une carcasse présentant deux plis d'un tissu de cordes pour pneus. Comme représenté
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bour de fabrication qui comprend une partie centrale 16 et deux parties externes 17 et 18. En premier lieu, les coussins de jante 15 sont disposés sur le tambour - le coussin de jante est un mélange caoutchouteux bien connu dans la technique qui sert à protéger la carcasse' du pneu fini contre l'action de frottement de la jante de la roue. La garniture interne 11 est ensuite déposée de façon que les bords externes de la garniture soient en contact avec chaque coussin de jante à l'endroit qui constituera le talon du pneu. Un premier pli de caoutchouctissu de cordes à pneus 12 est ensuite ajouté, suivi d'un second pli 13, la largeur de chaque pli étant telle qu'ils chevauchent les coussins de jante.
Les assemblages de tringles 14 sont ensuite disposés sur les parties marginales des assemblages de plis, un assemblage de tringles est bien connu dans la technique et comprend une combinaison de fils, généralement sous la forme d'une tringle à brins multiples et, facultativement, il comprend un mélange caoutchouteux façonné qui adhère à la combinaison de fils. Le produit est ainsi un cylindre à paroi plane constitué de diverses matières.
La figure 2 illustre une étape intermédiaire dans le processus de modification de la forme cylindrique de l'assemblage de la figure 1 en forme toroldale du pneu ,fini. Les assemblages de tringles sont mécaniquement tenus en position par rapport aux coussins de jante et aux plis mais ils sont déplacés l'un vers l'autre de façon que la section centrale de l'assemblage de carcasse puisse se déplacer vers le haut. Pour permettre ceci, la taille de la partie centrale du tambour est mécaniquement réduite en direction axiale. Le déplacement vers le haut de la partie centrale de la carcasse est aidé par un gonflement qui peut être réalisé directement par application d'une pression d'air ou par application d'une pression d'air sur une membrane faisant partie intégrante de la partie centrale du tambour ou il peut s'agir d'un moyen purement mécanique.
Ce déplacement vers le haut de la partie centrale de la carcasse est une dilatation réelle de cette partie, la dilatation se manifestant au niveau de la partie circonférentielle où la bande de roulement va ensuite
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du caoutchouc et un étalement, relativement les unes aux autres, des cordes de fibres.
La figure 3 représente une autre étape dans la dilatation et la modification en forme toroïdale, les assemblages de tringles occupant presque leurs positions finales et les extrémités des plis ayant été relevées autour des assemblages de tringles. Après une autre dilatation jusqu'aux dimensions finales, les ceintures, la bande de roulement et les flancs sont appliqués.
Durant l'étape de dilatation, il est nécessaire que la carcasse présente un certain degré minimal de résistance de façon que l'assemblage total ne se rompe pas ou ne s'amincisse pas de façon inégale. Lors du passage de la forme
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gueur. La durée nécessaire pour provoquer la modification de forme est variable en fonction du procédé de fabrication particulier et elle peut se situer d'une valeur aussi fai-.. ble qu'environ 2 à 3 secondes jusqu'à une valeur atteignant
20 à 30 secondes. Un polymère présentant une résistance élevée fournit les propriétés nécessaires pour satisfaire ces caractéristiques.
Dans.un procédé de fabrication de pneu radial,
la carcasse non vulcanisée est maintenue suivant la configuration représentée dans la figure 3 tandis qu'on appli-
que les composants restants. Les compositions caoutchouta
teuses non vulcanisées des plis de la carcasse verte sont donc maintenues sous un état de contrainte. Les compositions caoutchouteuses manifestent une tendance naturelle
à se relâcher lorsqu'elles sont maintenues à l'état de contrainte, perdant ainsi de leur résistance. Si ceci se produit, les cordes des pneus peuvent se déplacer ou même traverser les plis 12 et 13 et elles peuvent même traverser la garniture intérieure 11, abîmant ainsi l'assemblage.
Un pli de la carcasse comprend un certain nombre de.cordes disposées parallèlement emprisonnées dans une composition caoutchouteuse non vulcanisée. Les cordes sont chacune entourées de tous côtés par la composition caoutchouteuse. Les cordes sont généralement d'acier, de rayonne, de verre, de nylon, de polyester, de coton, ou analogues, et elles sont assemblées de façon bien connue dans la technique. Le mélange caoutchouteux non vulcanisé est appliqué par calandrage sur l'assemblage de cordes pour former le pli. Les cordes peuvent être prétraitées avec
des compositions adhésives appropriées pour améliorer leur adhérence à la composition caoutchouteuse.
Suivant la présente invention, le mélange caout- chouteux non vulcanisé qui est utilisé dans les plis caoutchouc-cordes de la carcasse est basé au moins en partie sur un caoutchouc synthétique à haute résistance à vert présentant des réticulations labiles. A l'état vert, de tels mélanges caoutchouteux présentent des propriétés qui conviennent pour leur permettre de résister aux déformations et extensions à l'état requis, et qui satisfont les exigences contrainte-relaxation rencontrées dans la fabrication industrielle de pneus radiaux aux températures généralement rencontrées durant une telle fabrication et qui normalement vont d'environ '15[deg.]C à environ
40[deg.]C, mais peuvent même atteindre 50[deg.]C.
Un exemple d'un caoutchouc synthétique sur lequel de tels mélanges caoutchouteux peuvent être basés'est un polymère SBR caoutchouteux contenant de petites proportions de groupes amine tertiaire dans les chaînes polymères, le polymère ayant été mis à réagir avec un composé dihalogéné apte à réagir avec les groupes amine tertiaire du polymère.
Le polymère SBR utilisé dans une telle composition est de préférence un polymère styrène-butadiène caoutchou-
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viron 40 à environ 15 % en poids, au mieux d'environ 30 à
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0,5 millimole à environ 10 millimoles, de préférence, d'environ 0,75 millimole à environ 7,5 millimoles et, au mieux, d'environ 2,5 à environ 7,5 millimoles de groupes amine tertiaire par 100 g de polymère. Les groupes amine tertiaire sont-de façon appropriée introduits par copolymérisation avec le styrène et le butadiène d'une quantité appropriée d'un monomère à groupe amine tertiaire, dont les groupes amine tertiaire ne sont sensiblement pas altérés par la polymérisation.
Les monomères à groupe amine tertiaire appropriés préférés sont l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylamino éthyle. Le méthacrylate de diméthylaminoéthyle est spécialement préféré. Ce monomère se copolymérise aisément avec le butadiène et le styrène dans les systèmes de polymérisation en émulsion classiques couramment utilisés pour la fabrication de polymères SBR utilisés dans des applications de caoutchouc synthétique. Il possède une activité de copolymérisation similaire à celle des monomères de copolymérisation utilisés dans un tel système. Un polymère caoutchouteux est obtenu avec des groupes amine tertiaire répartis le long et parmi les chaînes polymères.
Naturellement, d'autres hydrocarbures dioléfiniques conjugués similaires en C4 à C6 tels que l'isoprène, le pipérylène et le 2,3-diméthylbutadiène-1,3 peuvent être substitués en tout ou en partie au butadiène-1,3 comonomère et meilleur marché dans la préparation de ces polymères mais, généralement, sans aucun avantage particulier.
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toluènes peuvent, si souhaité, être utilisés à la place du styrène.
Après polymérisation, le polymère caoutchouteux ainsi formé est mis à réagir avec un agent réticulant dihalogéné pour former un caoutchouc synthétique de résistance à vert élevée avec des réticulations labiles.
Le composé de réticulation dihalogéné peut être ajouté
au caoutchouc alors qu'il est encore présent dans le
latex de polymérisation, par exemple, durant le traitement de coagulation. Suivant une variante, il peut être ajouté au caoutchouc à une étape subséquente durant ie traitement de finition, après récupération du latex de façon classique, par exemple, pendant le séchage du caoutchouc ou durant une opération de mastication dans le traitement de préparation du caoutchouc en vue de l'emballage. Suivant une variante, le composé halogéné peut être ajouté au polymère avec les autres ingrédients de formation du mélange, par exemple, sur un malaxeur à caoutchouc ou dans un malaxeur interne.
Des composés dihalogénés convenant pour l'utilisation comme agents réticulants pour former les réticulations labiles dans la composition suivant l'invention sont dès composés dihalogénés organiques présentant deux groupes halogène choisis parmi le chlore, le brome et l'iode, situés dans la molécule en relation conjuguée avec un groupe activateur, tel qu'un noyau aromatique ou un groupe éthyléniquement insaturé. Des exemples de composés organiques halogénés appropriés sont le 1,4-dibromobutène-2,
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dichloroxylènes, un dibromopolybutadiène liquide présentant des groupes bromallyliques, l'acide dibromosorbique et ses sels de métaux alcalins ainsi que ceux des composés dihalo- �énés représentés par la formule générale :
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dans laquelle X représente un groupe,halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, et R représente un groupe aromatique polynucléaire choisi parmi les groupes naphtalène, biphényle, éther diphénylique et diphénylalcâne où le reste alcane a de 1 à 4 atomes de
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atomatique séparé du groupe R, soit directement, soit
par l'intermédiaire d'un groupe carbonyle, ou R représente un groupe a-halotoluène. Le noyau aromatique R'peut être substitué par d'autres groupes chimiques, comme un groupe méthoxy, qui ne gêne pas notablement les réactions chimiques des groupes - CH2-X. Des exemples particuliers de tels composés dihalogénés utiles sont :
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le 2,6-bis(bromométhyl)naphtalène
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le 4,4'-bis(bromométhyl)diphényle
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En général, les composés bromés et chlorés sont préférés. Les composés iodés sont moins préférés, en partie pour des raisons de cout. Les composés dibromés semblent réagir plus rapidement et efficacement que les
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des réticulations labiles dans les compositions suivant l'invention.
Il semble que les groupes amine tertiaire du copolymère réagissent avec les groupes halogène du composé.. polyhalogéné pour former une certaine sorte de liaisons labiles, d'association ou de réticulation entre les chaînes polymères. Ces réticulations labiles sont responsables de l'accroissement de la résistance à vert des mélanges. Cependant, lors du traitement des mélanges caoutchouteux, par exemple, lors du malaxage, du masticage et de l'extrusion, ces liaisons labiles sont brisées, peut-être à cause du cisaillement et/ou des températures rencontrées dans de telles opérations, de sorte que le mélange caoutchouteux
à base du copolymère se travaille comme un polymère normal. Ces liaisons labiles semblent être réversibles, de sorte qu'après traitement, les réticulations labiles se reforment et que la résistance à vert élevée du mélange est récupérée. Ainsi, elles sont d'une nature chimique et d'une stabilité tout à fait différentes des réticulations formées lors de la cuisson du caoutchouc, par exemple, avec du soufre et des accélérateurs, ces dernières réticulations étant chimiquement beaucoup plus robustes et sensiblement irréversibles.
.Les proportions de groupes amine tertiaire dans le polymère et du composé halogéné relativement l'un à l'autre et à la proportion globale de polymère sont importantes. Il est souhaitable qu'il existe une équivalence chimique approximative entre les groupes amine tertiaire
et les groupes halogène du composé halogéné. Cependant,
si souhaité, on peut utiliser un polymère contenant une importante proportion de groupes amine tertiaire liés et utiliser seulement une petite proportion de composé halogéné nécessaire pour donner la proportion nécessaire de réticulations labiles en vue d'améliorer la résistance à vert.
En disposant d'un excès connu de groupes amine tertiaire dans le polymère, on peut régler la résistance à vert sou- <EMI ID=36.1>
halogéné. Sur base de l'économie dans l'utilisation du monomère à groupes amine tertiaire et du composé halogène, il faut cependant éviter d'importants excès de l'une ou l'autre de ces matières. Des proportions préférées du cesposé halogéné sont telles qu'il contienne au moins 0,1 et pas plus de 10 millimoles de groupes halogène par 100 g de polymère et la proportion surtout préférée de composé halogéné est celle qui contient de 2,5 à 7,5 millimoles de groupes halogènes par 100 g de polymère.
La proportion de groupes amine tertiaire dans le polymère est relativement petite, de l'ordre d'environ
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viron 2,5 à environ 7,5 millimoles de groupes amine tertiaire par 100 g de polymère. La proportion minimale est dictée par l'exigence qu'une résistance à vert satisfaisante soit obtenue dans la composition caoutchouteuse.
La proportion maximale est dictée par la nécessité de conserver une aptitude suffisante à la mise en oeuvre aisée des compositions, en accord avec celle des polymères SBR no rmaux.
Dans le cas du méthacrylate de diméthylaminoéthyle monomère à groupe amine tertiaire surtout préféré, on préfère en utiliser d'environ 0,1 à environ 1,2 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère. Les polymères contenant de telles proportions de méthacrylate de diméthyl-
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0,02 à environ-1,5 partie en poids de 1,4-dibromobutène-2, comme exemple particulier d'un agent de réticulation dihalogéné approprié, pour 100 parties en poids de polymère.
Comme exemples des compositions caoutchouteuses
à utiliser dans les plis des carcasses des pneus radiaux suivant l'invention, on trouve des mélanges des polymères
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autres caoutchoucs choisis parmi le caoutchouc naturel,
un caoutchouc SBR classique, un polybutadiène et un caoutchouc naturel synthétique. Dans ces compositions caoutchouteuses, le caoutchouc naturel peut être présent en proportions d'environ 75 à environ 150 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère SBR à haute résistance à vert. L'autre caoutchouc synthétique, comme un polybutadiène, un caoutchouc SBR classique et un caoutchouc naturel synthétique, peut être présent en proportions s'élevant jusqu'à
175 parties en poids pour 100 parties en poid� du polymère à haute résistance à vert. Les compositions peuvent,également comprendre de façon normale et en quantités classiques une huile hydrocarbonée et un noir de carbone qu'on rencontre couramment dans les mélanges caoutchouteux pour carcasses de pneus.
Lorsque les polymères à hautes résistances à vert sont utilisés pour former le pli caoutchouccordes et incorporés dans la carcasse, ils sont normalement formés en mélange avec des systèmes de durcissement classiques et mélangés avec des ingrédients tels que l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, des accélérateurs, des agents durcisseurs, des agents collants, des antioxygènes. et analogues, de façon qu'ils soient prêts à être chauffés pour réaliser la vulcanisation à une étape ultérieure
du processus de fabrication du pneu, sans addition d'autres ingrédients. Il est bien entendu que l'expression "composition caoutchouteuse" telle qu'utilisée dans le présent mémoire a pour objet d'englober des. compositions élastomères comprenant des ingrédients de mélange et de durcissement normaux en quantités normales, comme cela
est bien connu dans la technique.
Ainsi, les compositions peuvent comprendre des charges comme un noir de carbone, une argile, une_silice, un carbonate de calcium et du bioxyde de titane, bien qu'un noir de carbone soit la charge classiquement utilisée dans de tels mélanges. Des systèmes de vulcanisation avec un peroxyde organique ne sont normalement pas utilisés dans de tels mélanges mais sont naturellement applicables, Les systèmes de vulcanisation classiques sont les systèmes au soufre, en particulier un système de vulcanisation au soufre contenant un mélange d'environ 0,25 - 5 parties
de soufre et jusqu'à environ 5 parties d'un ou de plusieurs accélérateurs choisis parmi n'importe lesquelles des classes connues d'accélérateurs pour 100 parties de caoutchouc. Des exemples typiques de.tels accélérateurs comprennent
un alkylbenzothiazolesulfénamide, un sel métallique d'un dihydrocarbyldithiocarbamate, le bisulfure de morpholinylbenzothiazole, la dithiomorpholine, le 2-mercaptobenzothiazole, la 2-mercaptoimidazoline, etc.' Les quantités
de charge peuvent 'varier jusqu' à 150 parties et l'huile hydrocarbonée jusqu'à 100 parties'pour 100 parties de caoutchouc total. Les technologies de formation de mélange et de vulcanisation bien connues peuvent être utilisées pour ces polymères.
Le masticage peut être réalisé sur un malaxeur
à cylindres ou dans un malaxeur Banbury ou en deux étapes ou plus en utilisant un malaxeur Banbury suivi d'un malaxeur à cylindres pour l'incorporation des durcisseurs.
Les composants ajoutés dans le masticateur ou sur le mélangeur peuvent également comprendre le composé halogéné destiné à la réticulation. Après mastication intégrale
de la façon normale, le mélange caoutchouteux peut être appliqué sur les cordes pour pneus pour former les plis
de carcasse, comme déjà décrit.
L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs particuliers qui suivent.
EXEMPLE 1
Un polymère caoutchouteux styrène-butadièneméthacrylate de diméthylaminoéthyle est préparé par copolymérisation en émulsion en utilisant un système d'amorçage redox, de la façon normale pour préparer un caoutchouc SBR, pour obtenir un polymère contenant environ 23 % en poids de styrène, 75 % en poids de butadiène et 0, 8 % en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Après coagulation et récupération de la façon normale, pendant laquelle on ajoute 37,5 parties d'huile pour 100 parties de polymère, on fait réagir le polymère dans un mélangeur Banbury avec 0,2 partie de dibromobutène-2 pour 100 parties de caoutchouc pour obtenir un caoutchouc à haute résistance à vert contenant des réticulations labiles. Avant réaction avec le dibromobutène-2, le polymère allongé à l'huile a une viscosité Mooney (ML-4 à 100[deg.]C) de 40.
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résultant présente des valeurs Mooney (ML-4 à 100[deg.]C) comprises entre 75 et 90 mais, néanmoins, il peut être traité à des tempérutures élevées et dans des conditions de cisaillement élevé, par exemple, dans un malaxeur
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d'un caoutchouc de valeur Mooney 40. Ce caoutchouc à haute résistance.à vert est utilisé dans les exemples qui suivent pour la préparation de compositions et de vulcanisats caoutchouteux à des fins d'essais. En cours de traitement, il se comporte comme un caoutchouc à valeur Mooney de 40 et non comme un caoutchouc à valeur Mooney de 75-90, ce qui. indique son appropriation à l'utilisation dans l'application sur des cordes pour pneus après formation en.mélange de la façon normale pour préparer un pli caoutchouc-cordes pour pneus radiaux par calandrage avec les cordes pour pneus.
EXEMPLE 2
On prépare une série de compositions caoutchouteuses en utilisant le caoutchouc à haute résistance à vert de 1 ' exemple 1 et on les soumet à des essais pour déterminer leurs propriétés physiques à l'état vert. Le tableau 1 indique les hydrocarbures caoutchouteux utilisés dans chaque composition, en parties pondérales. Chaque composition est préparée par réalisation d'un mélange maître dans un malaxeur Banbury à environ 150[deg.]C, avec les ingrédients de mélange qui suivent (en parties pondérales) :
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La résine liante a pour effet d'améliorer l'adhé-' rence de la composition sur les cordes pour pneus. Dans chaque cas, le caoutchouc butadiène-styrène, que ce soit un caoutchouc SBR normal ou le polymère de l'exemple 1, contient 37,5 parties d'huile minérale pour 100 parties de caoutchouc. Ensuite, les mélanges maîtres ainsi formés
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les agents de vulcanisation, sur un masticateur à environ
40[deg.]C, pour obtenir des compositions de caoutchouc vert convenant pour la fabrication de plis pour carcasses -de pneus radiaux. A une certaine quantité de mélange maître
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teux, on ajoute les ingrédients qui suivent sur le masticateur (en parties pondérales) :
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Les compositions ainsi formées sont soumises à
des essais pour la détermination de la résistance à vert après diverses durées de repos après mélange, par traction sur un appareil d'essai Instron, d'après les procédés normaux d'essai. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
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Il est à noter, à l'examen des résultats qui fait précèdent, que la composition témoin 0, en dépit du fait qu'elle renferme 50 parties en poids de caoutchouc naturel, aune très faible résistance à vert. Non seulement
sa résistance à vert est très faible, mais ce maximum est également atteint à de faibles allongements, 100 % ou moins. Ainsi, la courbe de tension de déformation de la composition est la courbe typique d'une composition caoutchouteuse synthétique ordinaire, elle présente une forte pente initiale positive jusqu'à une faible valeur de l'allongement au maximum de la résistance à la traction, suivie d'une pente négative graduelle à mesure que l'allongement s'accroît. Au moment où un allongement de 300 % est atteint, un allongement qui, comme déjà noté, peut se rencontrer dans la fabrication des carcasses de pneus radiaux, la composition caoutchouteuse a. dépassé sa résistance maximale à la traction et sa résistance à vert est réellement très faible.
Le risque de rupture lors de l'utilisation d'une telle composition dans la fabrication de plis de carcasses de pneus radiaux est manifeste en tenant compte du manque de résistance à vert à un tel allongement.
Au contraire, la composition 1 basée sur un caoutchouc SBR à haute résistance à vert, mais en tous autres points identique à la composition témoin 0, possède plus du double de la résistance à vert maximale et plus de trois fois la résistance à vert à 300 % d'allongement que le témoin. Cette composition est manifestement de beaucoup supérieure pour l'utilisation dans la fabrication de carcasses de pneus radiaux.
Les résultats obtenus'avec les compositions 2, 4' et 6 démontrent qu'une proportion notable du caoutchouc naturel présent dans le témoin peut être remplacée par
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<EMI ID=52.1>
une amélioration notable de la résistance à vert de la composition étant encore obtenue.
Les résultats obtenus avec les compositions 3 et 5 montrent que des effets sensiblement similaires peuvent être obtenus par remplacement d'une certaine fraction du caoutchouc naturel par un caoutchouc SBR normal. D'autres
<EMI ID=53.1>
vention conservent une résistance à vert considérable. EXEMPLE 3
Des fractions des compositions 0 (témoin), 1, 2, 3, 4 et 5 sont vulcanisées par chauffage à 145[deg.]C pendant 25 minutes et les produits vulcanisés sont soumis à une série d'.essais physiques normaux pour déterminer leurs propriétés. Les résultats sont donnés dans le tableau 2.
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<EMI ID=55.1>
Les résultats obtenus indiquent que les produits vulcanisés sont acceptables pour l'utilisation dans des
plis pour carcasses de pneus et les résultats sont presque en tous points approximativement équivalents au produit témoin vulcanisé. Comme noté en ce qui concerne l'exemple 2, le témoin 0 et la composition 1 diffèrent uniquement par l'utilisation de caoutchouc SBR normal et de polymère SBR
à haute résistance à vert de l'exemple 1 et les deux produits vulcanisés possèdent sensiblement les mêmes propriétés physiques. Les produits vulcanisés des compositions 2 à 5 laissent simplement apparaître des variations des propriétés auxquelles on peut s'attendre en raison des modifications des compositions hydrocarbonées caoutchouteuses. Effectivement,'l'avantage de la haute résistance à vert démontrée dans le tableau 1 a pu être obtenu sans effet notable sur les propriétés des produits vulcanisés.
Des pneus à plis radiaux construits en utilisant
des plis de cordes pour carcasses de pneus contenant les compositions caoutchouteuses du type donné dans l'exemple 2 et contenant le SBR à haute résistance à vert de l'exemple 1 sont trouvés faire preuve de bonnes propriétés durant la construction et les avantages dus à l'utilisation des polymères à haute résistance à vert se manifestent par une meilleure capacité de manipulation, une plus grande stabilité dimensionnelle et une pénétration réduite des cordes dans la gomme.
<EMI ID=56.1>
En utilisant le caoutchouc SBR à haute résistance à vert de l'exemple 1, on prépare des mélanges caoutchouteux d'après la formule et le mode'opératoire de l'exemple 2, sauf que le rapport des composants caoutchouteux est :
Caoutchouc naturel 60 . parties en poids SBR allongé à l'huile 41,25 parties en poids Polybutadiène 10 parties en poids Un mélange témoin est également préparé dans lequel le SBR allongé à l'huile est un polymère ordinaire.
Les résistances à vert de ces mélanges sont déterminées et les résultats sont donnés dans le tableau 3.
TABLEAU 3
Composé Résistance à vert Propriétés de résistance témoin du SBR
<EMI ID=57.1>
Après 2 h de vieillissement:
<EMI ID=58.1>
*Noce: les chiffres entre parenthèses sont des résultats
o.btenus pour des mesures d'essai faites à 50[deg.]C au lieu de 22[deg.]C.
Les résultats montrent que même avec la teneur élevée en caoutchouc naturel de ces mélanges, la résistance à vert du mélange témoin n'est pas satisfaisante, sauf après un vieillissement de 72 heures, tandis que les mélanges de l'invention manifestent une résistance à vert satisfaisante après un vieillissement de seulement 2 heures. EXEMPLE 5
En utilisant le polymère styrène-butadiène-méthacrylate de diméthylaminoéthyle caoutchouteux de l'exemple 1, on prépare un polymère à haute résistance à vert par l'addition, pendant la coagulation, des composés dihalogénés indiqués dans le tableau 4. La proportion d'éther 4,4'-bis(bromométhyl)diphénylique est de 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids du polymère et la propor-
<EMI ID=59.1>
partie en poids pour 100 parties en poids de polymère. Chaque polymère contient également 37,5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère d'une huile hydrocarbonée. Ces polymères à haute résistance à vert sont formés en mélange d'après la formule et le procédé de l'exemple 2 et ils sont essayés pour en déterminer la résistance à vert après les durées de vieillissement indiquées dans le tableau 4.
TABLEAU 4
Composé dihalogéné éther 4,4<1>-bis4,4'-bis- (bromométhyl)-
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<EMI ID=61.1>
Résistance à vert
après 2 h de vieillissement:
<EMI ID=62.1>