La présente invention est relative à un'procédé
de modification de polyoléfines et, plus particulièrement,
à un procédé pour la production de polyoléfines modifiées en combinant chimiquement une polyoléfine avec un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques possédant une double liaison non conjuguée de forme cis, acides carboxyliques a,p-insaturés (appelés dans la suite du présent mémoire "acides carboxyliques insaturés") et/ou leurs anhydrides, en présence d'un agent engendrant des radicaux, à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse, caractérisé en ce qu'avant, pendant ou après la réaction d'addition susmentionnée, on fait réagir la polyoléfine,
à l'état fondu, sur au moins un composé du type organosilane possédant un groupe amino ou un groupe époxy
(appelé dans la suite du présent mémoire "composé organosilanique"), de façon à effectivement fixer dans la polyoléfine les acides carboxyliques insaturés ou leurs anhydrides non entrés en réaction subsistant dans la polyoléfine modifiée, de manière à obtenir un polymère modifié présentant d'excellentes caractéristiques d'adhérence, tout en supprimant la libération des acides carboxyliques insaturés ou de leurs anhydrides non entrés en réaction.
Par conséquent, les odeurs irritantes qui sont autrement libérées au cours de la production, du traitement ou du moulage de la polyoléfine modifiée et l'exsudation sur
le cylindre de refroidissement au cours de l'opération de moulage de la pellicule coulée sont supprimées.
Des polyoléfines, comme le polyéthylène, le
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non polaires et généralement cristallines et possèdent un certain nombre d'avantages lors de leur utilisation pratique, mais l'emploi de ces résines est considérablement limité par le fait de leur médiocre adhérence aux fibres de verre, aux.métaux et aux polymères polaires et de leurs médiocres propriétés d'impression ou tinctoria- les. Afin de pallier les désavantages précités des polyoléfines, on a, jusqu'à présent, proposé d'incorporer des groupes polaires aux molécules d'une polyoléfine, en y greffant un monomère polaire, en particulier un acide carboxylique insaturé ou son anhydride. Par exemple, il a été proposé d'ajouter de l'anhydride maléique et des aci-
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leurs anhydrides, à du polypropylène. La réaction de modification d'une polyoléfine par un tel acide carboxylique insaturé ou son anhydride, peut s'effectuer en dissolvant d'abord la polyoléfine dans un solvant ou en la faisant
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insaturé ou son anhydride et un agent engendrant des radicaux, mais le procédé mentionné en premier lieu présente des désavantages, étant donné le nombre d'étapes opératoires nécessaires, comme la dissolution du polymère, la réaction, la reprécipitation, la filtration et le séchage; il est donc préférable, à des fins industrielles, d'effectuer ces modifications dans une extrudeuse.
Lors de la mise en oeuvre du procédé se déroulant à l'état fondu, en particulier la modification dans l'extrudeuse, il est extrêmement pratique, du point de vue économique et de l'ouvrabilité, par exemple, d'introduire une polyoléfine en poudre ou en granules en même temps que l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride et un agent engendrant des radicaux dans une extrudeuse et de faire ensuite passer cette charge d'alimentation
à traders l'extrudeuse à une température supérieure à la température correspondant au point de fusion de la polyoléfine. Cependant, il est inévitable que la polyoléfine modifiée obtenue par la mise en oeuvre d'une réaction de modification dans une extrudeuse contienne une certaine proportion du monomère polaire non entré en réaction, dont une certaine partie s'échappe par l'évent de l'extrudeuse ou de la surface du polymère fondu extrudé de la filière au cours de la réaction de modification, ou dont une partie transsude au cours d'un traitement secondaire de la polyoléfine modifiée, comme lors de son mélange à des fibres de verre à une température élevée ou lors du moulage de la polyoléfine modifiée à une température
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Afin de supprimer la -lion de cette odeur, on peut éliminer l'acide carboxylique insaturé ou son
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ou bien il est nécessaire d'extraire l'acide par un solvant capable de ne dissoudre seulement que l'acide carboxylique ou son anhydride non entré en réaction et .incapable de dissoudre la polyoléfine modifiée. Ces procédés n'ont, jusqu'à présent, pas trouvé de mise en oeuvre pratique à l'échelle industrielle.
La présente invention a par conséquent pour objet le perfectionnement du procédé de modification de polyoléfines par leur combinaison chimique à au moins un acide carboxylique insaturé.
L'invention a également pour objet la suppression de la création d'une odeur irritante au cours de la productjon d'une polyoléfine modifiée dans une extrudeuse.
L'invention a également pour objet l'obtention d'une polyoléfine modifiée présentant de bonnes caractéristiques d'adhérence ainsi que de bonnes caractéristiques d'impression et tinctoriales.
L'inve�cion a encore pour objet un procédé nouveau permettant la production de polyoléfines modifiées et le traitement superficiel simultané de fibres de verre.
Les objets précités de la présente invention sont atteints par la mise en oeuvre d'un procédé de production de polyoléfines modifiées, caractérisé en ce que l'on fait réagir une polyoléfine sur un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques comportant une double liaison
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<EMI ID=7.1> radicaux, et sur au moins un composé du type organosilane comportant des groupes amino ou des groupes époxy.
Selon une variante du procédé conforme à l'invention, on fait réagir une polyoléfine sur un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques comportant une double liaison non conjuguée de forme cis, ou acides carboxyli-
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dans une extrudeuse, en présence d'un agent engendrant des radicaux, d'au moins un compose organosilanique comportant des groupes amino ou des groupes époxy et des fibres de verre.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride non entré en réaction subsistant dans la polyoléfine modifiée est fixé dans cette polyoléfine modifiée sous la forme d'un composé du type amide ou d'un composé du type ester, si bien qu'une odeur irritante, due à l'acide carboxylique,insaturé ou à son anhydride au cours de la production, du traitement ou du moulage de la polyoléfine modifiée ou l'exsudation pendant le moulage du film peuvent être supprimées.
On ajoute au moins un composé organosilanique en une proportion de quatre équivalents molaires ou en une proportion inférieure par rapport à la totalité de l'acide carboxylique ou de son anhydride, c'est-à-dire par rapport à la quantité totale d'acide carboxylique insaturé ou de son anhydride ajouté à la poly- oléfine, y compris l'acide carboxylique non entré en réaction (appelé dans la suite du présent mémoire "acide carboxylique total").
Une caractéristique de la présente invention
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ajouté pour modifier la polyoléfine réagit sur le ou les acides carboxyliques ou leurs anhydrides non entrés en réaction subsistant dans la polyoléfine modifiée, si bien que ces acides carboxyliques insaturés ou leurs anhydrides non entrés en réaction sont fixés par le composé.organosilanique présent en faible quantité, c'est-à-dire à raison de quatre équivalents molaires ou moins encore, de préférence deux équivalents molaires ou moins encore, par rapport à la totalité des acides carboxyliques et, par conséquent, il ne se produit plus d'odeur irritante due à la libération de l'acide carboxylique non entré en réaction lorsque la polyoléfine modifiée est ensuite chauffée et fondue.
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que l'ouvrabilité et l'aptitude au moulage de la polyoléfine modifiée sont améliorées par . l'addition du composé organosilanique. C'est-à-dire qu'au cours de la production de la pellicule à partir de la polyoléfine modifiée contenant une faible quantité d'acide carboxylique insaturé ou de son anhydride non entré en réaction, l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride non entré en réaction est libéré de la surface de la résine fondue sortant de la filière en engendrant ainsi une odeur irritante et, lors de la mise en oeuvre du procédé à rouleau de refroidissement, cet acide carboxylique insaturé ou son anhydride est déposé sur le cylindre de refroidissement sous la forme d'exsudat
et le ternit, rendant ainsi impossible une opération continue de longue durée.
Cependant, dans le cas de la polyoléfine modifiée conformément à la présente invention avec un composé organosilanique additionnel, il n'existe pratiquement pas d'odeur irritante, étant donné que l'acide carboxylique ou son anhydride non entré en réaction est effectivement fixé dans la polyoléfine modifiée, de même que l'exsudation sur le cylindre de refroidissement est remarquablement réduite, permettant ainsi la mise en oeuvre d'une opération continue de longue durée.
Au surplus, les composés organosilaniques conformes à la présente invention ne fixent non seulement l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride non entré en réaction, mais servent également efficacement d'agents de nucléation et d'agents de glissement, de façon à permettre l'obtention de fines pellicules d'un éclat supérieur et d'une transparence élevée; au surplus, l'enroulement et le'rebobinage de
la pellicule ou film sont réalisés d'une manière extrêmement aisée et il ne se produit ni plissement, ni
variation de la qualité de la pellicule, tandis que les caractéristiques d'enroulement sont excellentes. Cela revient à dire que, conformément à la présente invention, on obtient une fine pellicule sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent de nucléation et un agent de glissement qui sont dans l'ensemble indispensables à la production d'une pellicule de polyoléfine.
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que la polyoléfine modifiée ayant réagi sur le composé organosilaniques est parfaitement appropriée à être revêtue en surface d'un métal selon un procédé de dépôt de métal sous vide. C'est-à-dire qu'une pellicule de polyoléfine présente généralement
une médiocre adhérence vis-à-vis d'un revêtement de métal engendré selon un processus de dépôt sous vide, en raison de ses propriétés non polaires. Selon un procédé connu,
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et une certaine affinité pour la polyoléfine est étalé à la surface de la polyoléfine comme couche primaire
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produit ainsi obtenu n'a qu'une utilisation limitée en raison du coût et de la non uniformité des résultats obtenus. Une pellicule fabriquée à partir d'une polyoléfine modifiée présente une bonne adhérence vis-à-vis d'un revêtement de métal engendré par dépôt de métal sous vide sans avoir subi de traitement à l'aide d'une couche primaire, mais, si l'on utilise un agent de glissement afin d'améliorer l'ouvràbilité du procédé de production de la pellicule, on n'obtient plus de bonne adhérence
du métal à la pellicule. D'autre part, grâce à la polyoléfine modifiée conforme à la présente invention, on obtient, comme on l'a mentionné plus haut, une fine pellicule possédant une bonne ouvrabilité, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un agent de glissement et un revê-
<EMI ID=12.1> ladite pellicule�possède une meilleure adhérence à cette pellicule qu'à la pellicule fabriquée à partir d'un film de polyoléfine modifiée (sans agent de glissement) sans addition de composé organosilanique.
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que la polyoléfine modifiée selon l'invention, dans laquelle l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride non entré en réaction est fixé par addition d'une faible quantité d'un composé organosilanique, possède une adhérence vis-à-vis du métal ou du verre améliorée et supérieure à celle d'une polyoléfine modifiée sans addition de composé organosilanique, en particulier lorsque la quantité de composé organosilanique ajoutée correspond à deux équivalents molaires ou moins encore, par rapport à l'acide carboxylique total dans la polyoléfine.
Au surplus, dtant donné que la quantité de composé organosilanique ajoutée est très faible, les propriétés originales de la polyoléfine, comme les propriétés mécaniques, les propriétés thermiques et les propriétés chimiques ne sont pratiquement pas affectées. D'autre part, la polyoléfine modifiée conforme à la présente invention présente de meilleures propriétés d'impression, d'étalement, de teinture, d'aptitude au revêtement par un métal et d'estampage thermique avec une pellicule de métal, qu'une polyoléfine modifiée sans addition de composé organosilanique.
Une autre caractéristique encore de la présente invention réside dans le fait que des polyoléfines renforcées à l'aide de fibres de verre d'une excel-lente ouvrabilité, comme aussi d'excellentes propriétés mécaniques, peuvent être obtenues en mélangeant les polyoléfines modifiées traitées conformément à la présente invention,.à des fibres de verre. Il est bien connu que des polyoléfines renforcées de fibres de verre possédant d'excellentes propriétés mécaniques peuvent être obtenues en mélangeant des polyoléfines modifiées à l'aide d'acides carboxyliques insaturés ou de leurs anhydrides, à des fibres de verre. Cependant, étant donné que ce procédé est habituellement réalisé en utilisant une extrudeuse
et que, selon les procédés de la technique antérieure, une certaine quantité d'acide carboxylique ou de son anhydride non entré en réaction était contenue dans la polyoléfine modifiée, la formation d'une odeur irritante due à la libération d'acide carboxylique non entré en réaction était inévitable lors de l'étape de mélange des fibres de verre ou lors de l'étape de moulage de la polyoléfine renforcée de fibres de verre.
Cependant, conformément au procédé suivant la présente invention, l'acide carboxylique ou son anhydride non entré en réaction est fixé dans la polyoléfine modifiée par l'addition d'une petite quantité de composé organosilanique, si bien que l'odeur irritante apparaissant lors de la mise en oeuvre des étapes susmentionnées est remarquablement supprimée et, au surplus, on peut ainsi obtenir des polyoléfines renforcées de fibres de verre possédant des propriétés mécaniques similaires ou supérieures à celles des polyoléfines renforcées de fibres de verre auxquelles on n'a pas ajouté de composé organosilanique.
Les fibres de verre utilisées avec les polyoléfines modifiées conformes à la présente invention ne doivent pas être prétraitées par un silane, étant donné que le composé organosilanique présent dans la polyoléfine selon la présente invention traite la surface de la fibre de verre; des fibres de verre non traitées ou prétraitées engendrent les mêmes résultats. Dans ce cas, la quantité de composé organosilanique ajoutée et le moment de l'addition sont évidemment réglés.
Des polyoléfines utilisables aux fins de la présente invention sont, par exemple, des poly-a-oléfines ou leurs mélanges, comme le polyéthylène, le polypropylène, un
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Comme exemples d'acides carboxyliques alicycliques appropriés possédant une double liaison non conjuguée de forme cis ou de leurs anhydrides, on peut citer l'acide cis-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique, l'acide endo-
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anhydrides et comme exemples d'acides carboxyliques
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citer 1'anhydride- maléique et l'acide acrylique. Au sur-
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<EMI ID=18.1> procédé selon la présente invention peut s'effectuer
en utilisant n'importe quel type d'appareil qui maintient un polymère à l'état fondu, de préférence, une extrudeuse, un appareil de moulage par injection, un malaxeur ou un mélangeur. En particulier, il est préférable que la modification soit effectuée en introduisant une polyoléfine en poudre ou en granules, un acide carboxylique insaturé ou un anhydride de ce dernier et un agent engendrant des radicaux convenable, après leur mélange mutuel (ou individuellement sans avoir été mélangés les uns aux autres), dans une extrudeuse et en faisant ensuite passer le mélange à travers l'extrudeuse ou l'appareil de moulage par injection à une température supérieure au point de fusion de la polyoléfine en question.
L'addition d'un composé organosilanique selon la présente invention peut s'effectuer de manière indépendante après la réalisation de la réaction de modification susmentionnée. Par exemple, les granules de polyoléfine modifiée obtenus après la mise en oeuvre de la réaction de modification susmentionnée, sont mélangés
au composé organosilanique et amenés à passer à nouveau
à travers l'extrudeuse, à une température supérieure au point de fusion de la polyoléfine. D'autre part, la réaction de modification susmentionnée et l'addition
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tanément, c'est-à-dire que la polyoléfine en granules
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anhydride, l'agent engendrant les radicaux et le composé organosilanique peuvent être mélangés ou ajoutés individuellement, pour être ensuite amenés à passer à travers l'extrudeuse.
Un mode opératoire préféré pour modifier une polyoléfine par un acide carboxylique insaturé ou son anhydride dans une extrudeuse consiste à introduire de force
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extrudeuse et à effectuer la réaction depuis ce point jusqu'à la sortie de l'extrudeuse. Conformément aux deux derniers procédés, l'acide carboxylique ou son anhydride non entré en réaction déjà contenu dans la polyoléfine modifiée est fixé dans la polyoléfine modifiée par le composé organosilanique avant que la polyoléfine modifiée en question ne quitte l'extrudeuse, si bien que l'apparition d'une odeur irritante due à la présence d'acide carboxylique insaturé non entré en réaction, qui se dégage fréquemment dans le cas de la modification d'une polyoléfine par un acide carboxylique insaturé ou un anhydride de ce dernier, peut être efficacement supprimée.
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la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention comprennent les aminosilanes et les époxysilanes. Comme exemples préférés des aminosilanes, on peut citer les composés suivants : Y-aminopropyltriéthoxysilane,
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N-(�-aminoéthyl)-Y-aminopropyl-méthyldiméthoxysilane et comme exemples préfères des époxysilanes, on peut
<EMI ID=24.1> et le Y-glycidoxypropyl-triméthoxysilane. Cependant, les exemples spécifiques ci-dessus ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention à ces composés.
La quantité d'organosilane à ajouter à la poly. oléfine modifiée conforme à la présente invention varie d'environ 0,1 à environ 4,0 équivalents molaires, de préférence, d'environ 0,2 à environ 2,0 équivalents molaires
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son anhydride contenu dans la polyoléfine modifiée. Lorsque la quantité du composé organosilanique est supérieure à 4 équivalents molaires, les caractéristiques d'adhérence de la polyoléfine modifiée sont diminuées et lorsque l'on en utilise moins d'environ 0,1 équivalent molaire, l'effet de fixation de l'acide carboxylique ou de son anhydride non entré en réaction dans la polyoléfine et, par conséquent, la suppression du dégagement d'une odeur irritante au cours du chauffage, sont insuffisants. Dans le cas de l'utilisation d'une proportion de composé organosilanique d'environ 0,2 à environ 2,0 équivalents molaires en particulier, l'odeur irritante apparaissant en cours de chauffage et l'exsudation au cours de la production de
la pellicule ne sont non seulement suffisamment supprimées, mais les caractéristiques d'adhérence aux métaux
ou au verre sont également remarquablement améliorées
par comparaison au cas de polyoléfines modifiées uniquement à l'aide d'acides carboxyliques insaturés ou de leurs anhydrides. Au surplus, lorsque la quantité du composé organosilanique varie d'environ 0,1 à environ 4,0 équivalents molaires, le composé organosilanique
en question sert également d'agent de glissement et d'agent de nucléation lors de la production d'une pellicule à partir de ladite polyoléfine modifiée.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant limiter cette dernière. Dans tous.ces exemples, les parties sont indiquées en poids. EXEMPLE 1
On a mélangé 90 parties de granules de polypropylène cristallin possédant un indice de fusion de 1,2,
10 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 5,0, 1 partie d'anhydride endo-
<EMI ID=26.1>
de peroxyde de di-tert-butyle et on a fait passer le mé-
<EMI ID=27.1>
pérature du cylindre était réglée à 190[deg.]C (diamètre de la vis : 40 mm, L/D = 25, nombre de tours de la vis :
60 tpm), de façon à obtenir des granules de polypropylène modifié.
Dans les granules de polypropylène modifié ainsi obtenus, on a chimiquement combiné 0,20 % en poids
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lique à la chaîne polypropylénique, mais 0,53 % en poids de l'anhydride de l'acide carboxylique subsista sous la forme d'acide non entré en réaction dans le polypropylène modifié. (L'autre anhydride d'acide carboxylique s'échappa à travers un évent près de l'extrémité de l' extrudeuse
et a été récupéré par un réfrigérant). Lorsque l'on a chauffé ce polypropylène modifié, qu'on l'a fondu et moulé, il se produisit une odeur irritante d'anhydride
<EMI ID=29.1>
De même, on a pu observer une grave exsudation
sur le cylindre de refroidissement au cours de la préparation d'une pellicule (ayant une épaisseur de 25 microns) à partir du polypropylène modifié, à l'aide d'un appareil de coulée de pellicule à cylindre refroidisseur.
Les granules de polypropylène modifié susmentionnés ont été mélangés aux composés suivants : N-(p-aminoéthyl)Y-aminopropylméthyldiméthoxysilane, N-(p-aminoéthyl)-Yaminopropyltriméthoxysilane, Y-aminopropyltriéthoxysilane,
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dcxypropyltriméthoxysilane, respectivement, en une quantité équimolaire à celle de la totalité de l'anhydride
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dans le polypropylène modifié et on a ainsi obtenu des mélanges que l'on a fait passer à travers une extrudeuse ajustée à une température de 200[deg.]C, de façon à réaliser une réaction d'estérification et obtenir cinq types de polypropylène modifié (appelé dans la suite du présent mémoire "polypropylène modifié au silane").
On a préparé des pellicules d'une épaisseur de
25 microns selon le procédé faisant appel à un cylindre refroidisseur, au départ des polypropylènes modifiés obtenus dans cet exemple et on a ensuite procédé à un dépôt d'aluminium sous vide sur les surfaces des pellicules sans procéder à un quelconque prétraitement et on a mesuré les caractéristiques d'adhérence des pellicules portant une couche d'aluminium.
L'appareil de coulée de pellicule à cylindre refroidisseur utilisé pour la mise en oeuvre de cette expérience était constitué par une filière en T présentant une largeur de lèvres de 762 mm qui était montée sur une extrudeuse possédant un diamètre de vis de 65 mm et un rapport L/D de 29, d'un cylindre refroidisseur d'un diamètre d'environ 51 mm possédant une surface spéculaire et d'un appareil de bobinage.
On a préparé les pellicules d'une épaisseur de 25 microns à des conditions de température de la résine de
230[deg.]C et avec une vitesse de bobinage de 30 m/mn.
On a découpé un fragment de pellicule de chacune des pellicules ainsi obtenues et on a procédé au dépôt d'aluminium sous vide sur chaque fragment de pellicule en utilisant une unité de dépôt de métal sous vide comprenant une pompe.à vide à diffusion d'huile de 15,24 cm. On n'a pas réalisé de prétraitement de la pellicule en question.
Dans le tableau 1, on présente la quantité d'anhydride d'acide carboxylique non entré en réaction subsistant dans les polypropylènes modifiés au silane, l'efficacité réactionnelle pour l'organosilane, les forces d'arrachement des feuils d'aluminium (épaisseur :
0,1 mm), lamifiés aux polypropylènes modifiés sous pression thermique, l'ouvrabilité et l'exsudation au cours de la formation de la pellicule, l'éclat ou bril-lant et la transparence des pellicules produites, ainsi que les caractéristiques d'adhérence à ces pellicules de l'aluminium déposé sous vide.
Ainsi qu'il ressort clairement du tableau 1, l'organosilane a sélectivement réagi sur l'anhydride
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fié de manière à empêcher ainsi le dégagement d'une odeur irritante au cours du chauffage et de la fusion; au surplus, le polypropylène modifié au silane présentait de meilleures caractéristiques d'adhérence que le polypropylène modifié auquel on n'avait pas ajouté d'organosilane.
Il faut également noter que le polypropylène modifié ne contenant pas d'organosilane possédait une aptitude à subir un dépôt de métal sous vide relativement bonne
(adhérence du feuil d'aluminium) si l'on n'ajoutait pas d'agent de glissement, mais l'ouvrabilité au cours de
la formation de la pellicule était extrêmement mauvaise, engendrant une pellicule inégale et dans laquelle des
plis se formèrent lors de son bobinage,
La médiocre ouvrabilité au cours de la formation
de la pellicule a été améliorée par l'addition d'un
agent de glissement et d'un agent de nucléation au polypropylène modifié, mais l'adhérence du feuil d'aluminium obtenu par dépôt d'aluminium sous vide était
alors diminuée. D'autre part, le polypropylène modifié avec l'organosilane ajouté conformément à la présente invention, possédait une bonne ouvrabilité due à l'orga-nosilane et l'exsudation sur le cylindre refroidisseur était très faible et à la fois la transparence et l'éclat de la pellicule étaient améliorés, si bien que l'on a ainsi obtenu une pellicule mince de bor. aspect.
Les propriétés d'adhérence (au polypropylène modifié par un organosilane ajouté conformément à la présente invention) du feuil d'aluminium obtenu par dépôt de métal sous vide, étaient meilleures que celles relatives à la pellicule qui avait été préparée à partir d'un polypropylène modifié à l'aide d'un acide carboxylique insaturé ne contenant ni organosilane, ni agent de glissement.
Au surplus, le polypropylène modifié conformément à la présente invention a conservé les nêmes propriétés lorsqu'on l'a dilué avec du polypropylène non modifié.
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Notes :
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totalité de l'anhydride-de l'acide carboxylique dans le polypropylène modifié.
<EMI ID=39.1>
5-heptène-2,3-dicarboxylique subsistant dans le .polypropylène modifié,'qui n'a réagi ni sur le <EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
2,3-dicarboxylique combiné ayant réagi sur l'organosilane, en comparaison de la totalité de l'anhydride non combiné dans le polymère.
<EMI ID=42.1>
2,3-dicarboxylique qui sont combinés au polypropylène et à l'organosilane en comparaison de la totalité de l'anhydride qui est combiné au polypropylène.
* 5 Mesurée en plaçant une pellicule de polypropylène
modifié d'une épaisseur de 0,1 mm, à titre d'échantillon, entre deux feuilles d'un feuil d'aluminium de 0,1 mm d'épaisseur, en comprimant à 200[deg.]C et sous
10 kg/cm<2> à l'aide d'une presse thermique, pendant une durée de 4 minutes, en découpant l'échantillon ainsi obtenu jusqu'à une largeur de 2 cm et en soumettant ensuite l'échantillon à un appareil d'essai Instron Tension Univarsal avec une vitesse de traction de 5 cm/mn.
* 6 Médiocre : On a obtenu sur le cylindre une pellicule
manquant d'uniformité et engendrant de nombreux plis lors de son bobinage.
Excellente : On a obtenu sur le cylindre une mince pellicule uniforme qui n'a pas plissé.
Bonne Entre médiocre et excellente.
* 7 Médiocre : Pratiquement la totalité du feuil d'aluminium a été pelée ou arrachée après la réalisation d'un essai au ruban adhésif de cellulose.
Bonne : Pratiquement la totalité du feuil d'aluminium a subsisté après l'essai au ruban adhésif de cellulose.
Excellente : Le feuil d'aluminium ne s'arracha pas du tout lors de l'essai au ruban adhésif de cellulose.
EXEMPLE 2
On a mélangé 90 parties de granules de polypropylène cristallin possédant un indice de fusion de 1,2 ,
10 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 5,0, 1,0 partie d'anhydride endo-
<EMI ID=43.1>
introduit le mélange ainsi obtenu dans la trémie d'une
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rapport L/D de 32, une entrée de liquide sous pression dans la position d'un rapport L/D de 16 à partir de l'ouverture d'alimentation et un évent dans la position du rapport L/D de 24, extrudeuse dont la température du cylindre avait été réglée à 190-200[deg.]C et on a procédé à la réaction du polypropylène et de l'anhydride dans l'extrudeuse en question, avec un nombre de .ours de la vis de 110 tpm, tout en introduisant par force du N-(p-aminoéthyl)-Y-aminopropylméthyldiméthoxysilane ou du Y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, en une quantité de 0,75 équivalent molaire par rapport à l'anhydride d'acide carboxylique, par l'en.trée de liquide sous pression susmentionnée, en se servant d'une pompe et on a procédé à la réaction des constituants du mélange avec l'organosilane dans la dernière partie de l'extrudeuse.
Les boudins fondus du polypropylène modifié à l'organosilane ont été déchargés de la filière de l'extrudeuse, refroidis à l'eau et ensuite granulés.
Dans un autre polypropylène modifié obtenu d'une manière similaire, sauf qu'à titre de comparaison, on n'y avait pas ajouté d'organosilane, 0,30 % en poids d'anhydride
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miquement combiné et le produit contenait 0,57 % en poids d'anhydride d'acide carboxylique non entré en réaction.
On a déchargé l'autre anhydride d'acide carboxylique par l'évent et on l'a refroidi et récupéré. Au cours de cette expérience, on a pu noter une odeur irritante marquée lorsque l'on a extrudé le polypropylène modifié par la filière.
Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau qui suit.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 3
On a mélangé 98,4 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 0,6 ,
<EMI ID=48.1>
dicarboxylique, 0,3 partie de peroxyde de di-tert-butyle et 0,3 partie de N-(p-aminoéthyl)-Y-aminopropylméthyldiméthoxysilane et on a introduit le mélange ainsi obtenu par une trémie dans une extrudeuse possédant un diamètre de vis de 65 mm, un rapport L/D de 30, la température du cylindre de l'extrudeuse étant réglée à 190-200[deg.]C et on a réalisé la réaction dans l'extrudeuse avec un nombre de tours de la vis de 110 tpm.
On a déchargé les boudins fondus du polypropylène modifié à l'organosilane de la filière de l'extrudeuse, on les a refroidis à l'eau et on les a ensuite granulés. Dans les granules de polypropylène modifié ainsi obtenus, il subsistait 0,10 % en poids d'anhydride endo-bicyclo-
<EMI ID=49.1>
et seule une légère odeur irritante se développa lorsque l'on a extrudé le polypropylène modifié de la filière.
Un autre polypropylène modifié obtenu d'une manière similaire, sauf qu'à titre de comparaison, on n'y avait pas introduit de N-(�-aminoéthyl)-Y-aminopropylméthyldiméthoxysilane, contenait encore ainsi qu'on a pu le constater 0,48 % en poids d'anhydride endo-bicyclo-
<EMI ID=50.1>
odeur'irritante se développa lorsque l'on a extrudé le polypropylène modifié de la filière. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau qui suit.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 4
En utilisant la même extrudeuse que celle employée à l'exemple 2, on a répété le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 2, sauf que l'on a utilisé une partie d'anhydride maléique au lieu d'anhyuride endo-bicy-
<EMI ID=53.1>
utilisé, comme organosilane, du Y-aminopropyltriéthoxysilane, en une quantité de 0,50 équivalent molaire par rapport à l'anhydride maléique mis en oeuvre, de façon à obtenir des granules de polypropylène modifié (essai n[deg.] 15). A des fins de comparaison, on a réalisé une expérience sans Y-aminopropyltriéthoxysilane (essai n[deg.] 16). Dans chaque cas, on a préparé une pellicule à partir des granules ainsi obtenus à l'aide d'un appareil de fabrication de pellicules à cylindre refroidisseur.
Une odeur irritante d'anhydride maléique non entré en réaction se dégagea au cours de la préparation du polypropylène modifié et au cours de la préparation de la pellicule et on put observer une exsudation sensible sur le cylindre refroidisseur au cours de la fabrication de la pellicule, tandis que l'on ne décela pas d'odeur irritante dans le cas du polypropylène modifié avec addition d'aminosilane et que, dans ce dernier cas, l'exsudation au cours de la préparation de
la pellicule était extraordinairement réduite. La résistance à l'arrachement de l'aluminium, mesurée d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1, était de 1,5 kg/cm
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
EXEMPLE 5
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 4 sauf que l'on a utilisé 1 partie d'anhydride cis-4cyclohexène-1,2-dicarboxylique au lieu d'anhydride maléi-
<EMI ID=56.1>
éthyl)-Y-aminopropyltriméthoxysilane, en une quantité de 0,7 équivalent molaire par rapport à l'anhydride cis-4cyclohexène-1,2-dicarboxylique, de façon à obtenir des granules de polypropylène modifié. Une irritante odeur d'anhydride d'acide carbuxylique non entré en réaction se dégagea au cours de la préparation du polypropylène
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
tandis que l'on ne décela pas d'odeur irritante dans le
<EMI ID=59.1>
tance à l'arrachement de l'aluminium était de 0,6 kg/cm
<EMI ID=60.1>
1,1 kg/cm dans le cas où l'on avait ajouté l'aminosilane. EXEMPLE 6
On a mélangé 100 parties de granules de polyéthylène obtenus par un procédé sous haute pression, possédant un indice de fusion de 7,0 et une densité de 0,925,
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
isopropyl)-benzène et on a fait passer le mélange à tra-
<EMI ID=63.1> <EMI ID=64.1>
dicarboxylique était chimiquement combiné et 0,20 % en poids de l'anhydride dicarboxylique non entré en réaction était présent dans les granules de polyéthylène modifié ainsi obtenus. Lorsque ce polyéthylène modifié fut soumis
à une fusion et à un moulage de façon à en obtenir, par exemple, une pellicule, une irritante odeur due à l'anhydride dicarboxylique non entré en réaction se dégagea et l'on constata une exsudation marquée sur le cylindre refroidisseur au cours de la préparation de la pellicule en question. La résistance à l'arrachement de l'aluminium était
de 1,7 kg/cm (essai n[deg.] 19).
A ce polyéthylène modifié, on & ajouté 0,3 % en
<EMI ID=65.1>
c'est-à-dire une quantité correspondant à 0,5 équivalent molaire par rapport à la totalité de l'anhydride d'acide carboxylique contenu dans le polyéthylène modifié et on
a ensuite fait passer le mélange en question à travers l'extrudeuse susmentionnée (à température réglée à 200[deg.]C), de façon à provoquer la réaction d'amidification. Il s'ensuivit que 80 % de l'acide carboxylique non entré en réaction furent transformés en amide et que la quantité de l'acide carboxylique non entré en réaction fut réduite
à 0,04 % en poids et que l'on détecta à peine une odeur irritante au cours du moulage. La résistance à l'arrachement de l'aluminium était de 2,0 kg/cm (essai n[deg.] 20).
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
d'éthylène-propylène cristallin possédant teneur
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
deuse décrite à l'exemple 1 dont on avait réglé la tempé-
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
non entré en réaction subsista dans les granules du copo-
<EMI ID=75.1>
décrite, ci-dessus. Lorsque l'on chauffé ce copolymère
<EMI ID=76.1>
_,:ces granules de copolymère d'éthylène-propylène modifié, on a ajouté 0,5 % en poids de N-(p-aminoéthyl)-Y-
<EMI ID=77.1>
que contenu dans le copolymère et on a ensuite fait passer le mélange ainsi obtenu à travers l'extrudeuse dont la <EMI ID=78.1>
<2><2>).
<EMI ID=79.1>
On a mélangé 95 parties de granules de polypro-
<EMI ID=80.1>
5 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 5,0, 1 partie d'anhydride endo-
<EMI ID=81.1> .de peroxyde de di-tert-butyle et on a ensuite obtenu le <EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
aux granules de polypropylène modifié ainsi obtenus, mais 0,45 % en poids dudit anhydride demeura à l'état non réagi dans le polypropylène modifié. (Le reste de l'anhydride en question s'échappa par l'évent à proximité de la fin de l'extrudeuse et a été récupéré à l'aide d'un réfrigérant) .
On a mélangé 20 parties du polypropylène modifié, <EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
la température du cylindre étant ajustée
<EMI ID=86.1>
granules de polypropylène modifié contenant des fibres de
<EMI ID=87.1>
dans l'expérience ci-dessus, sauf que l'on a omis l'addi- <EMI ID=88.1> extradés de la filière de l'extrudeuse. On a préparé des pièces d'essai à partir des deux types de granules à l'aide d'un moulage par injection; dans le cas où l'on a utilisé le polypropylène modifié sans addition d'aminosilane, on décela une irritante odeur; mais dans le cas
de l'emploi du polypropylène modifié avec addition d'aminosilane, on n'a pas pu déceler l'odeur irritante en question.
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
par comparaison au polypropylène modifié contenant des
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
40 parties de granules de polypropylène cris- tallin possédant un indice de fusion de 15 et 20 parties de fibres de verre hachées dont les surfaces avaient été traitées et n'avaient pas été traitées par du Y-aminopropyltriéthoxysilane (400 fibres de verre de 13 microns
en diamètre réunies en botte et hachées à une longueur
de 6 mm) ont été respectivement ajoutées à (a) 40 parties de la polyoléfine modifiée sans addition <EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1> <EMI ID=98.1>
(c) 40 parties de polypropylène modifié avec du Y-glycidoxy= propyltriméthoxysilane,
dans un mélangeur à culbutement et on a ensuite obtenu un polypropylène modifié contenant des fibres de verre en faisant passer chaque mélange séparément (a, b, c) à travers l'extrudeuse dont le cylindre avait été réglé à une température de 230[deg.]C (diamètre de la vis : 40 mm, rapport L/D
<EMI ID=99.1>
l'on n'a pas utilisé d'aminosilane, il se dégagea une odeur irritante marquée des boudins de résine fondue sortant de la filière de l'extrudeuse, tandis que l'on n'a pas pu constater de dégagement d'odeur irritante dans le cas où l'on avait fait appel à un organosilane.
On a ensuite préparé des pièces d'essai à partir du polypropylène modifié contenant des fibres de verre par moulage par injection et on a constaté l'apparition d'une odeur irritante dans le cas du polypropylène modifié sans addition d'organosilane, tandis que l'on ne décela pas d'odeur irritante dans le cas du polypropylène modifié avec addition d'organosilane.
Le tableau 5 qui suit rassemble les résultats des propriétés physiques de chaque pièce soumise à l'essai.
Le polypropylène modifié contenant des fibres de verre
<EMI ID=100.1> priétés mécaniques meilleures que celles du polypropylène modifié contenant des fibres de verre auquel on n'avait. pas ajouté d'aminosilane
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
EXEMPLE 10
95 parties de polypropylène cristallin en gra-. nules, possédant un indice de fusion de 0,8 , 5 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 5,0 , 0,5 partie d'anhydride endo-bicyclo-
<EMI ID=104.1>
oxyde.de di-tert-butyle, 25 parties de fibres de verre hachées dont les surfaces n'avaient été traitées par aucun agent de traitement de surface (400 fibres de verre d'un diamètre de 10 microns rassemblées en botte et hachées à une longueur de 6 mm) et 0,2 partie de Y-aminopropyltriéthoxysilane ont été mélangées dans le mélangeur à culbutement et on a ensuite obtenu un polypropylène modifié contenant des fibres de verre en faisant passer le mélange précité à travers une extrudeuse (diamètre de la
<EMI ID=105.1>
70 tpm), la température du cylindre de l'extrudeuse étant ajustée à 230[deg.]C (essai n[deg.] 31). A titre de comparaison,
on a obtenu un polypropylène modifié contenant des fibres de verre d'une façon analogue à celle décrite ci-dessus, sauf que l'on n'ajouta pas de Y-aminopropyltriéthoxysilane
(essai n[deg.] 32).
Dans le cas de l'utilisation du Y-aminopropyltriéthoxysilane, il ne se dégagea pas d'odeur irritante, tandis que l'on constata le dégagement d'une odeur irritante marquée d'anhydride d'acide dicarboxylique non entré en réaction des boudins de résine fondue sortant de la
<EMI ID=106.1> utilisé de Y-aminopropyltriéthoxysilane.
On a préparé des pièces d'essai des deux types de granules selon un procédé de moulage par injection.
Le polypropylène modifié contenant des fibres de verre mais ne contenant pas de Y-aminopropyltriéthoxysilane dégagea une odeur irritante. Dans le cas du polypropylène modifié contenant des fibres de verre et contenant également du Y-aminopropyltriéthoxysilane, on ne décela pas d'odeur irritante.
Le tableau 6 rassemble les résultats des essais réalisés pour chaque pièce. Le polypropylène modifié contenant des fibres de verre auquel on avait ajouté du Y-aminopropyltriéthoxysilane, possédait de bonnes propriétés mécaniques en comparaison de celles du polypropylène modifié auquel on n'avait pas ajouté de Y-aminopropyltriéthoxysilane.
TABLEAU 6
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** *-t t �
REVENDICATIONS
1. Procédé de production de polyoléfines modifiées en combinant une polyoléfine à un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques possédant une double liaison non conjuguée de forme cis, à un ou plusieurs acides carboxyliques a,�-insaturés ou à un ou plusieurs de leurs anhydrides, en présence d'un agent engendrant des radicaux, dans une extrudeuse, caractérisé en ce que l'on fait réa-
<EMI ID=108.1>
sé du type organosilane, si bien que les acides carboxyliques insaturés ou leurs anhydrides non entrés en réaction subsistant dans la polyoléfine modifiée sont fixés dans cette polyoléfine.