BE840885A - Extraction de l'acide sulfurique de melanges d'acide sulfurique et d'acides sulfoniques - Google Patents

Description

  Extraction de l'acide sulfurique de mélanges d'acide sulfurique

  
et d'acides sulfoniques.

  
La présente invention concerne un procédé pour éliminer .par extraction à l'acide chlorhydrique concentré l'acide sulfurique que contient un produit de sulfoxydation.

  
Le brevet belge n[deg.]767.629 de la Demanderesse décrit  . un procédé pour produire des acides sulfoniques sans irradia-  tion,suivant lequel on fait réagir des hydrocarbures liquides  saturés sensiblement en chaîne droite avec de l'oxygène et du  dioxyde de soufre en milieu sensiblement anhydre en présence  <EMI ID=1.1>   <EMI ID=2.1> 

  
de 0 à 7 kg/cm<2> au manomètre dans un réacteur en agitant les réactifs pendant le traitement et en soutirant de manière continue du réacteur la phase dense résultante contenant le produit et

  
les paraffines n'ayant pas réagi.

  
Le sulfonate linéaire ainsi obtenu contient environ

  
35 moles % d'acide sulfurique. Cette quantité d'acide sulfurique est importante,mais n'est pas gênante dans une composition détergente contenant un tel sulfonate parce que le sulfate de sodium formé par l'acide sulfurique peut être l'un des adjuvants

  
 <EMI ID=3.1> 

  
sible,lorsque la teneur en acide sulfurique est aussi élevée,  d'obtenir des solutions aqueuses d'un mélange neutre à des concentrations de plus de 30% en poids parce que le sulfate de sodium se dépose à la température ambiante. Par conséquent, pour faciliter les manipulations et améliorer la qualité et l'aspect du produit,-il serait avantageux de faire baisser.la teneur en acide sulfurique dans des conditions économiques. De même, l'économie du procédé serait meilleure si l'acide sulfurique pouvait être recueilli aisément en vue de la production du dioxyde

  
 <EMI ID=4.1> 

  
La phase dense que donne la sulfoxydation contient des acides monosulfoniques et disulfoniques, de l'acide sulfurique, des hydrocarbures paraffiniques qui n'ont pas réagi, de l'acide acétique, de l'eau et du dioxyde de soufra. Cette phase

  
 <EMI ID=5.1> 

  
hydrique concentré à la température ambiante dans un appareil séparateur. La séparation en deux phases parfaitement définies est achevée en environ 15 minutes. La phase inférieure est celle formée par l'acide chlorhydrique et contient une partie de l'acide sulfurique en provenance de la phase dense, outre une petite quantité des acides sulfoniques et l'acide acétique. 

  
De plus, les impuretés colorées sont extraites pour partie avec l'acide sulfurique. Après écoulement de la phase formée par l'acide chlorhydrique, la phase supérieure est à nouveau mise

  
en contact avec de l'acide chlorhydrique frais. L'acide chlorhydrique concentré peut être chassé des acides sulfoniques extraits

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
l'échelle industrielle de chasser d'abord le dioxyde de soufre

  
 <EMI ID=8.1> 

  
barbotage d'un courant d'un gaz inerte tel que l'azote.

  
Un procédé d'extraction en quatre stades qui est préféré est exécuté comme décrit ci-après. On agite 50 parties en volume de phase dense avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré dans chacun de quatre appareils séparateurs. Après avoir laissé les phases se séparer, on laisse s'écouler l'acide chlorhydrique de chaque appareil séparateur et on l'amène au séparateur suivant de la série. L'acide chlorhydrique circule donc dans la série des quatre appareils séparateurs en sens opposé au sens de circulation de la phase dense. On introduit
50 parties en volume de phase dense et 50 parties en volume d'acide chlorhydrique aux extrémités opposées du système et on soutire de l'acide chlorhydrique usé et de la phase dense extraite réciproquement.

   Après passage de huit charges d'acide chlorhydrique et de huit chargesde phase dense dans le système, celui-ci qui réalise une extraction à contre-courant par charges séparées

  
a atteint son état de régime stable. Les analyses de l'acide chlorhydrique usé indiquent une constance de composition après la sixième extraction et confirment ainsi l'état d'équilibre du système. Après la neuvième extraction, les divers courants sont analysés en détail.

  
L'analyse est exécutée suivant le mode opératoire à l'aniline. A une prise d'un volume convenable, à savoir 2 par-ties en volume d'acide chlorhydrique ou 1 partie en volume de phase dense, on ajoute 15 parties en volume d'aniline et 100 parties en volume de benzène. On sèche le mélange par .distillation azéotropique,,puis on filtre la phase séchée avec un filtre en verre fritté. Après avoir lavé le précipité au benzène sec et chaud, on effectue le titrage du filtrat et du précipité séparément avec un alcali caustique de titre connu jusqu'au virage

  
de la phénolphtaléine. Le titrage du filtrat indique directement le nombre d'équivalents d'acide sulfonique. Après titrage du précipité, on dose aussi les ions chlorure et sulfate de la solution.

  
On extrait un échantillon de la phase dense que donne la suif oxydation des paraffines trois fois avec un volume égal

  
 <EMI ID=9.1> 

  
ture ambiante. Des détails relatifs à cette extraction sont rassemblés au tableau I et illustrent l'évolution des volumes au cours des extractions. Les différentes analyses indiquent que

  
 <EMI ID=10.1> 

  
au prix de 21% d'extraction des acides sulfoniques. Les analyses révèlent que les acides sulfoniques ont une solubilité constante dans l'acide chlorhydrique, alors que l'acide sulfurique se partage entre les phases. L'acide sulfonique isolé ultérieurement de l'acide chlorhydrique se révèle être principalement l'acide disulfonique (97%). 

  

 <EMI ID=11.1> 


  

 <EMI ID=12.1> 
 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
et la phase dense pour trois valeurs, à savoir 1,0:1, 0,83:1

  
et 0,67:1. Ces résultats rassemblés au tableau ci-après montrent que la séparation des phases est médiocre pour la valeur inférieure du rapport. Le rapport de l'acide sulfurisé à l'acide sulfonique dans l'acide chlorhydrique n'est apparemment pas influencé dans cet intervalle de rapport. En fait, il se forme deux phases entre l'eau et le mélange acides sulfoniques/acide sulfurique lorsque la teneur en acide chlorhydrique de l'eau

  
 <EMI ID=14.1> 

  
contenus dans la phase aqueuse sont ramenés à une concentration acceptable par accroissement de la concentration en solde chlorhydrique jusqu'au maximum sous la pression atmosphérique, à

  
 <EMI ID=15.1> 

TABLEAU II

  
Extractions par l'acide chlorhydrique de l'acide sulfurique que

  
contient la nhase dense issue de la suif oxydation

  

 <EMI ID=16.1> 


  
A = avant extraction

  
B = parties en volume de phase dense dont la composition comprend i

  
 <EMI ID=17.1> 

  
d'acide sulfurique  C = parties en volume d'acide chlorhydrique 

  
D = rapport en volume acide chlorhydrique/phase dense  E = après extraction 

  
F = partios en volume de phase dense

  
G = parties en volume d'acide chlorhydrique

  
H = analyse de l'acide chlorhydrique (en équivalents g) 

  
 <EMI ID=18.1>  On effectue une extraction à contre-courant en quatre stades comme décrit ci-dessus. Les résultats obtenus en pratique sont donnés au tableau III. On peut en déduire que l'acide sulfurique initialement contenu dans la phase dense est extrait

  
 <EMI ID=19.1>  

  

 <EMI ID=20.1> 


  

 <EMI ID=21.1> 


  

 <EMI ID=22.1> 
 

  
La réduction des acides sulfoniques peut &#65533;tre davantage diminuée par abaissement du rapport entre l'acide chlorhydrique et la phase dense. Lorsque ce rapport diminue, il est nécessaire

  
de prendre un nombre de stades théoriques supérieur à quatre

  
pour obtenir le même degré d'extraction de l'acide sulfurique.

  
La phase dense après élimination de l'acide sulfurique contient encore un peu d'acide chlorhydrique. Pour que les acides sulfoniques ne subissent pas d'altération de coloration, on peut en chasser l'acide chlorhydrique par distillation sous vide à

  
 <EMI ID=23.1> 

  
chlorhydrique est complète. Au moyen d'hydroxyde de sodium, on neutralise les acides sulfoniques ainsi obtenus comme résidu avant de chasser par entraînement à la vapeur d'eau les paraffines qui n'ont pas réagi.

  
Comme déjà indiqué, il est préférable,surtout à l'échelle industrielle,de chasser le dioxyde de soufre par dégazage à

  
 <EMI ID=24.1> 

  
12 heures, il est nécessaire de travailler à basse température. Lorsque la coloration du produit n'est pas importante, le dégazage peut être exécuté rapidement et à la température ambiante. Toutefois, en règle générale, la majeure partie du dioxyde de soufre de la phase dense est chassée par l'acide chlorhydrique concentré et le dioxyde de soufre subsistant éventuellement dans le produit final en est éliminé lorsque la petite  quantité d'acide chlorhydrique qui subsiste dans la phase dense 

  
en est .chassée par distillation sous vide. 

REVENDICATIONS.

  
1 - Procédé pour éliminer l'acide sulfurique du

  
produit de la sulfoxydation des paraffines qui comprend un mélange d'acides mono- et disulfoniques, d'acide sulfurique, d'hydrocarbures paraffiniques .qui n'ont pas réagi, 

  
d'acide acétique, d'eau et de dioxyde de soufre, caractérisé en ce qu'on met le mélange en contact à plusieurs reprises avec de l'acide chlorhydrique concentré pour former une phase de raffinât contenant de l'acide sulfurique et une phase dense distincte contenant les hydrocarbures paraffiniques inchangés, les acides 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
les phases, on chasse l'acide chlorhydrique de la phase dense, on neutralise les acides sulfoniques de la phase dense et on chasse de la phase dense par entraînement à la vapeur d'eau les

  
 <EMI ID=26.1> 

Claims (1)

1. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'on, effectue la mise en contact par extractions à contrecourant.

   3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport en volume de l'acide chlorhydrique au mélange est de 0,1:1 à 10,0:1.

   &#65533; - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chasse l'acide chlorhydrique de la phase dense par distillation sous vide à une température d'environ 50[deg.]C. <EMI ID=27.1>

   en ce qu'on effectue la distillation sous vide sous une pression de moins de 50 mm de mercure.

   6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dégaze d'abord le mélange à basse température au moyen d'un courant d'un gaz inerte pour en expulser le dioxyde de soufre.