BE841726A - Procede de preparation de composes diaryliques ou de composes heteroaryliques et produits obtenus par ce procede - Google Patents

Procede de preparation de composes diaryliques ou de composes heteroaryliques et produits obtenus par ce procede

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Description


   <EMI ID=1.1> 
 

  
La présente invention concerne un nouveau procédé

  
 <EMI ID=2.1> 

  
diaryliques obtenus par ce procédé.

  
On sait préparer un diaryléther par fusion alcaline. En dehors de la dépense élevée en énergie, qu'exige une durée

  
 <EMI ID=3.1> 

  
peut pas empêcher la production de réactions secondaires diminuant le rendement à la température de réaction élevée. A cela sont liées des opérations onéreuses de purification pour obtenir un produit pur.

  
Par le procédé de la présente invention on peut surmonter ces difficultés. On obtient ainsi d'une façon surprenante des composés diaryliques avec des rendements très élevés, souvent quantitatif s. les produits obtenus se forment avec une grande pureté de sorte qu'il n'est paa nécessaire de les purifier dans la plupart des cas- Les conditions de la réaction sont simples et son déroulement est facile à contrôler.

  
Le nouveau procédé pour la préparation des composés diaryliques de formule :

  
 <EMI ID=4.1> 

  
substitués ou non-substitués qui peuvent aussi contenir des hétéroatomes, ou encore des cycles fixés par condensation*

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Z est un groupe fixant des électrons et

  
 <EMI ID=6.1> 

  
ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés de formule

  
A - Y - Me (2) .dans laquelle Me est un ion de métal alcalin ou un ion <EMI ID=7.1> 

  
dans laquelle X est un halogène ou un groupe nitro activé et qui est présent une ou plusieurs fois, et les autres symboles ont les significations indiquées plus haut dans un système à deux phases, l'une des phases étant de l'eau ou un  <EMI ID=8.1> 

  
en réaction, et l'autre phase étant constituée par une masse fondue du réactif (3) ou par sa solution dans un solvant oudes solvants organiques (3) non miscibles à l'eau et dans laquelle le réactif (3) est mis en réaction en utilisant de 0,01 % à
40 % en mole, calculé sur la quantité du composé (3), de dérivée d'ammonium ou de phosphonium quaternaire comme catalyseurs.

  
En fonction du nombre de restes X dans les réactifs

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Les restes A et/ou A' peuvent comporter en cutre un ou plusieurs substituants.

  
Comme substituants on peut citer par exemple de

  
 <EMI ID=10.1> 

  
aryle comme le groupe phényle.

  
 <EMI ID=11.1> 

  
en particulier un reste de benzène ou de naphtaline.

  
Comme exemple de groupes fixant des électrons

  
 <EMI ID=12.1> 

  
ci-dessus.

  
Comme matières de départ de formule (2) on peut

  
 <EMI ID=13.1>  <EMI ID=14.1>  

  
 <EMI ID=15.1>   <EMI ID=16.1> 

  
Les catalyseurs utilisables selon la présente invention sont des compoeée d'ammonium ou de phoaphonium quaternaire comme par exemple le bromure ou le chlorure de tétra-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Il est avantageux que les catalyseurs soient solublés aussi bien dans Veau que dans les solvants organiques utilisés. Comme solvants organiques non miscibles à l'eau on peut citer surtout les hydrocarbures chlorés aliphatiques et aromatiques, comme le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène en particulier le chlorure de méthylène) et le chloro-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
tion muni d'un réfrigérant ascendant et d'un agitateur ou bien dans un autoclave muni d'agitateur, étant donné qu'on peut

  
 <EMI ID=19.1>  

  
 <EMI ID=20.1> 

  
La température de la réaction varie dans de larges limites depuis la température ordinaire jusqu'à 120[deg.]C et dépend de la réactivité de" composants mis en oeuvre. Quand

  
 <EMI ID=21.1> 

  
est de l'oxygène la température de réaction est avantageuse-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
10 à 40 %) avant le début de la réaction . Cette teneur en eau suffit la plupart du temps pour former un système à deux phases (mélange eau/solvant). En utilisant des solutions alcalines fortement concentrées, une addition d'eau peut 8tre éventuellement nécessaire. En détail on opère comme suit :

  
Le composant de départ A-Y-H est ajouté. une certaine quantité de solution aqueuse alcaline de façon qu'il existe sous forme de sel alcalin et/ou que la solution ou

  
la suspension obtenue montre une réaction franchement alcaline. Cette solution est placée dans un vase à réaction après quoi

  
 <EMI ID=23.1> 

  
non miscible à l'eau, puis on ajoute le catalyseur conforme à la définition et on agite pendant environ 4 à 6 heures à une température comprise entre la température ordinaire et

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
précipité et on lave à l'eau jusqu'à neutralité.

  
Le produit de formule (1) obtenu possède la pureté nécessaire pour une nouvelle opération. Le rendement est en

  
 <EMI ID=26.1> 

  
supérieur à 90 % .

  
Les composés de formule (1) préparés selon le nouveau procédé de la présente invention sont des produits intermédiaires précieux pour les insecticides, herbicides ou bactériostatiques ainsi que dans la synthèse des colorants, -

  
 <EMI ID=27.1> 

  
re, ce qui a surtout étonné est le fait que pour des températures de réaction bien plus basses du procédé de la présente invention, un degré de réaction très élevé des réactifs est atteint, le produit obtenu étant de plus très pur. On obtient de très bons résultats quand on fait réagir les composants de

  
 <EMI ID=28.1> 

  
de formule (3). Ceci offre par rapport au procédé par fusion

  
 <EMI ID=29.1> 

  
de phénols toxiques dans les eaux résiduaires, ce qui évite des opérations de purification des eaux résiduaires dispendieuses et onéreuses. On peut remarquer aussi que du point de vue technique de la sécurité, le nouveau procédé, par rapport au procédé par fusion alcaline utilisé jusqu'ici, offre de" avantagea considérables.- D'après la synthèse des diaryléthera connus jusqu'ici on faisait agir à une température d'au "oins

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
déroulant avec une réaction exothermique-et un départ d'eau simultané par diatillation. Il fallait alors doser exactement

  
 <EMI ID=32.1> 

  
du mélange réactionnel par exemple par entraînement à la vapeur d'eau, dans uns prochaine opération.

  
Les avantages du nouveau procédé sont en outre inclus également encore dans le mode opératoire directement simplifié de la technique du procédé.

  
La présente invention est illustrée par les exemples

  
 <EMI ID=33.1> 

  
exprimées en degrés centigrades, les parties sont exprimées en poids.

Exemple 1

  
Dans un autoclave comportant un agitateur, de 1 li-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
ammonium, enferme l'autoclave et on chauffe le mélange réactionnel pendant 6 heures à 100[deg.] tout en agitant bien, ce qui fait qu'il ne se développe qu'une faible pression comprise entre 0,7 et 0,8 bar.

  
Après le refroidissement, le mélange réactionnel est soumis à un entraînement à la vapeur d'eau. Le chlorobenzène entraîné ainsi qu'un peu de l-chloro-4-nitrobenzène en excès sont recueillis et ré-utilisés dans la prochaine réaction. Le 4-nitrodiphényléther restant comme produit après l'entraînement à la vapeur d'eau apparaît d'abord sous forme d'une

  
 <EMI ID=35.1> 

  
froidissement, se solidifie en un produit à gros cristaux

  
 <EMI ID=36.1> 

  
du rendement théorique) le 4-nitrodiphényléther pur (point

  
de fusion 55[deg.]C) . On échantillon recristallisé dans l'alcool

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Le 4-nitrodiphényléther préparé de cette façon peut être ré-utilisé ensuite sans aucune purification ultérieure pour des réactions consécutives, par exemple pour des réductions du groupe nitro.

  
Si on répète l'exemple 1 avec des parties égales des réactifs et dans des conditions exactement identiques mais sans ajouter de catalyseurs, on n'obtient pas de 4-nitrodi-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Si on procède comme indiqua dans l'exemple, mais ai on utilise à la place du phénol des quantités équimolaires

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
qués dans la colonne III . 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
18.

Exemple 19

  
Dans un ballon à fond rond de un litre, on dissout
108 g (1 mole) de p-crésol dans un mélange composé de 125 ml d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et de 100 ml d'eau, et dans cette solution on introduit 157,5 g (1 mole) de pchloro-nitrobenzène. Après avoir ajouté 16 g de bromure de té-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
dant 7 heures en agitant bien. Ensuite on ramène la tempéra-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  

 <EMI ID=46.1> 


  
sous forme d'un produit à gros cristaux, jaune clair, qu'on lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et qu'on sèche sous vide. Ren-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
façon peut être de nouveau utilisé ensuite chaque fois sans aucune purification ultérieure pour des réactions consécutives, par exemple pour des réductions de groupe nitro.

  
Selon les variantes du procédé décrit dans cet exemple on peut obtenir la plupart des produits en fonction du point de fusion des réactifs de la colonne I , comme on le décrit dans les exemples précédents. 

  
.Tableau 
 <EMI ID=48.1> 
 
 <EMI ID=49.1> 
  <EMI ID=50.1> 

  
Dans un ballon à fond rond on dissout 5,5 P (0,05 mole) de thiophénol et 4,8 P d'hydroxyde de sodium dans 40 P d'eau. Après avoir ajouté 0,8 P (0,0025 mole) du catalyseur

  
 <EMI ID=51.1> 

  
forme, on agite énergiquement le mélange réactionnel pendant 4 heures à la température ordinaire. Après la séparation de la couche organique celle-ci est lavée avec de l'eau jusqu'à réaction neutre, séché* sur du sulfate de magnésium puis on chasse le solvant sous vide. Le résidu cristallin est séché

  
 <EMI ID=52.1> 

  
75 % de la théorie. 

Exemple 22

  
 <EMI ID=53.1>  

  
L'huile jeune restante se prend par refroidissement et agitation en une masse cristalline solide. Celle-ci est séparée par filtration, broyée et lavée jusqu'à neutralité. Après

  
 <EMI ID=54.1> 

  
éther de formule 

  

 <EMI ID=55.1> 


  
avec un rendement de 14,45 P soit 94 % de la théorie.

Exemple 23

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
lon à fond rond en même temps qu'une solution de 4,7 P (0,05 mo-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
en ajoutant 1,6 P (0,005 mole) du catalyseur bromure de tétrabutylammonium et en agitant énergiquement pendant 4 heures à la température ordinaire. Ensuite on sépare les phases organiques et on lave avec l'eau jusqu'à neutralité,. on sèche sur du sulfate de magnésium et on concentre sous vide. Il reste une huile jaune foncée qui se prend par refroidissement. Après séparation par filtration , lavage et séchage on obtient le 2,4-dinitro-diphényléther avec un rendement de 12,1 P soit 93 % de la théorie. Un échantillon recristallisé dans

  
 <EMI ID=59.1> 

  
théorie.

Exemple 24

  
On agite pendant 24 heures à une température com-

  
 <EMI ID=60.1>   <EMI ID=61.1> 

  
benzène et 50 F d'eau -. On soumet ensuite le mélange formé à un entraînement à la vapeur d'eau , ce qui permet d'élimi-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
réagi.

  
 <EMI ID=63.1> 

  

 <EMI ID=64.1> 


  
qu'on sépare par filtration et qu'on sèche Après récris-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
la colonne III . 

  
 <EMI ID=66.1> 

  

 <EMI ID=67.1> 
 

  

 <EMI ID=68.1> 
 

  

 <EMI ID=69.1> 
 

  
 <EMI ID=70.1> 

Exemple 50 

  
Dans un ballon à fond rond de 100 ml, on ajoute à la solution de 5t5 g (0,05 mole) de thiophénol dans 5 ml d'une solution à 30 % d' hydroxyde de sodium, 7,9 g (0,05 mole) de p-chloronitrobenzône et 1,27 g (0,0025 mole) du catalyseur bromure de n-hexadécyl-tributyl-phesphonium et on chauffe le mélange réactionnel, tout en agitant, pendant

  
 <EMI ID=71.1> 

  
25 ml d'eau, on sépare par filtration le 4-nitro-diphénylsulfure précipité, on le lave avec de l'eau jusqu'à neutra-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
de la théorie. Un échantillon recristallisé dans l'alcool fond à 52[deg.] - 53[deg.] . 

Exemple 51

  
Dans un ballon à fond rond de 100 ml on ajoute à la solution de 4,7 g (0,05 mole) de phénol dans 5 ml d'une so-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
catalyseur bromure de benzyl-tributyl-ammonium et on chauffe le mélange visqueux pendant 1 heure à 55[deg.] - 60[deg.] tout en agitant bien. Après de refroidissement il reste un produit visqueux qui cristallise après trituration avec de l'éthanol . On filtre, on lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et on sè-

  
 <EMI ID=74.1> 

  
d'un produit de réaction de formule :

  

 <EMI ID=75.1> 


  
fondant à 66[deg.] - 68[deg.] .

  
 <EMI ID=76.1>  

  
 <EMI ID=77.1> 

  
le produit de réaction formé on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et en le sèche sous vide. On obtient le produit de réaction de formule :

  

 <EMI ID=78.1> 


  
 <EMI ID=79.1> 

  
Selon les variantes du procédé décrit dans cet exemple, on peut obtenir la plupart des produits du tableau 2 en fonction des points de fusion des réactifs mentionnés dans la colonne I, comme on l'a décrit dans les exemples précédents.

  
 <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
ne solution à 30% d'hydroxyde de sodium on ajoute 10,35 P (0,05 mole) de 2-nitro-4,5-dichloro-aniline, 1,2 P du catalyseur bro-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
fe ce mélange dans un autoclave comportant un agitateur pendant 8 heures à 110[deg.], ce qui fait qu'il se développe une faible pression de 0,8 à 0,9 bar. Après refroidissement, on sépare le chlo-

  
 <EMI ID=83.1> 

  
obtient le 5-amino-2-chloro-4-nitrodiphényléther de formule : 

  

 <EMI ID=84.1> 


  
avec un rendement de 12,2 P soit 92% de la théorie soue forme

  
 <EMI ID=85.1> 

  
Si on procède comme décrit dans cet exemple, mais en utilisant à la place du phénol des quantités équimolaires des phénols (com-

  
 <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
la colonne II, on obtient les diaryléthers de la colonne III. 

  
. 

  

 <EMI ID=88.1> 
 

  

 <EMI ID=89.1> 
 

  

 <EMI ID=90.1> 
 

  

 <EMI ID=91.1> 
 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
Si on procède comme dans l'exemple 53 mais en utilisant à la place du 2-nitro-4,5-dichloreaniline 11,85 P de 2-nitro4,4-dichloro-acétanilide, on obtient le 5-amino-2-chloro-4-

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
Ce mode opératoire permet d' introduire un groupe phé-

  
 <EMI ID=95.1> 

Exemple 84

  
Une solution de 28,2 P (0,3 mole) de phénol dans 40 P d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium est agitée énergiquement pendant 12 heures à la température ordinaire avec une

  
 <EMI ID=96.1> 

  

 <EMI ID=97.1> 


  
 <EMI ID=98.1> 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
Si dans l'exemple ci-dessus on remplace le phénol utilisé par 33 P de thiophénol, la durée de réaction ne s'élève

  
 <EMI ID=100.1> 

  
de formule : 

  

 <EMI ID=101.1> 


  
 <EMI ID=102.1> 

  
 <EMI ID=103.1> 

Exemple 85

  
On ajoute à une solution de 9,4 P (0,1 mole) de  <EMI ID=104.1>  crobenzène et 1,2 P de bromure de tétrabutyl-ammonium dans
22 P de chlorobenzène et on chauffe le mélange dans un auto-

  
 <EMI ID=105.1> 

  
vapeur d'eau on obtient d'abord une huile qui par refroidissement et trituration se prend rapidement et se présente comme

  
 <EMI ID=106.1> 

  

 <EMI ID=107.1> 


  
Le rendement est de 12,9 P soit 84 % de la théorie et le produit obtenu est absolument identique avec un produit comparable obtenu dans l'exemple 18 à partir du 2,4-dichloro-nitrobenzène et du phénol.

  
Si dans l'exemple ci-dessus on remplace le phénol mis en oeuvre par 11 P (0,1 mole) de thiophénol déjà aucun produit de départ ne peut plus être décelé par chromatographie en cou-

  
 <EMI ID=108.1> 

  

 <EMI ID=109.1> 


  
 <EMI ID=110.1> 

  
Un échantillon recristallisé dans l'alcool fond à 114 - 116[deg.].

Exemple 86

  
A une solution de 1,97 p (0,021 mole) de phénol et

  
1 p (0,025 mole) d'hydroxyde de sodium dans 5 P d'eau, on

  
 <EMI ID=111.1> 

  
dans 17 P de chlorobenzène et on chauffe ce mélange dans un  <EMI ID=112.1> 

  

 <EMI ID=113.1> 


  
 <EMI ID=114.1> 

  
Le produit isomère de position de formule :

  

 <EMI ID=115.1> 


  
du produit de réaction décrit ci-dessus est obtenu quand à la

  
 <EMI ID=116.1> 

  
 <EMI ID=117.1> 

  
la solution de 7,49 P (0,03 mole) de 5-chloro-2-nitrod.iphényléther et 0,48 P de bromure de tétrabutylammonium dans 16 P de

  
 <EMI ID=118.1> 

  
dant 3 heures à une température de 50[deg.]. Aprèe séparation du chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau on obtient tout d'abord une huile qui, après trituration avec un peu d'alcool,

  
 <EMI ID=119.1> 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
Si on procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 

  
 <EMI ID=122.1> 

  
 <EMI ID=123.1> 

  
et des halogénobenzènes (composés de formule 3) indiquée dans 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
éthers et les nitrothiorésorcine-éthers de la colonne III asy-  métriquement substitués. 

  
 <EMI ID=125.1> 

  

 <EMI ID=126.1> 
 

  

 <EMI ID=127.1> 
 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
Dans un mélange composé de 8,5 P d'une solution à
30 % d'hydroxyde de sodium et de 75 P de chloroforme, on in-

  
 <EMI ID=129.1> 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
énergiquement, après quoi on ne peut plus déceler de produit

  
 <EMI ID=131.1> 

  
phase organique, on la lave avbc de l'eau jusqu'à neutralité, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la concentre,

  
 <EMI ID=132.1> 

  
 <EMI ID=133.1> 

  

 <EMI ID=134.1> 


  
avec un rendement de 15 P soit 93 % de. la théorie. Un échan-

  
 <EMI ID=135.1> 

  
 <EMI ID=136.1>   <EMI ID=137.1> 

  
on obtient la 2-phénoxy-5-nitropyridine de formule : 

  

 <EMI ID=138.1> 


  
 <EMI ID=139.1> 

  
 <EMI ID=140.1> 

  
gènes activée indiqués dans la colonne II, on obtient les produits de réaction de la colonne III. 

  
 <EMI ID=141.1> 
 <EMI ID=142.1> 
 
 <EMI ID=143.1> 
 
 <EMI ID=144.1> 
  <EMI ID=145.1> 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
de formule : 

  

 <EMI ID=147.1> 


  
 <EMI ID=148.1> 

  
l'un de l'autre, représentent des restes aryliques ou diphényliques substituée ou non substitués, qui peuvent contenir des hétéroatomes ou encore des cycles fixas par condensation,

  
 <EMI ID=149.1> 

  
Z est un groupe fixant des électrons et

  
n est un nombre valant 1 à 3 , 

  
ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés de formule :

  

 <EMI ID=150.1> 


  
dans laquelle Me est un ion de métal alcalin ou: un ion ammonium et dans laquelle le reste Y-Me est présent une ou

  
 <EMI ID=151.1> 

  

 <EMI ID=152.1> 


  
dans laquelle X est un halogène ou un groupe nitro activé et

  
 <EMI ID=153.1> 

  
ont la signification indiquée ci-dessus, dans un système à deux phases, une phase étant de l'eau ou un milieu alcalin aqueux dans laquelle le réactif (2) est mis en réaction,

  
et l'autre phase étant constituée par une masse fondue du réactif (3) ou par sa solution dans un solvant ou des solvants organiques non miscibles à l'eau, et dans laquelle le réactif

  
(3) est mis en réaction en utilisant de 0,01 % à 40 % en mole,

  
 <EMI ID=154.1> 

  
ou de phosphonium quaternaire comme catalyseurs.

Claims (1)

  1. <EMI ID=155.1>
    le fait qu'on effectue la réaction dans un système à deux phases, une phase étant de l'eau ou un milieu aqueux alcalin,dans laquelle le réactif (2) est mis en réaction, et l'autre phase étant constituée par la masse fondue du réactif (3).
    <EMI ID=156.1>
    fait; qu'on effectue la réaction dans un système à deux phases, <EMI ID=157.1>
    en réaction et l'autre phase étant constituée par un mélange de solvants organiques non miscibles à l'eau, dans laquelle le réactif (3) est mis en réaction.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications
    <EMI ID=158.1>
    ter un ou plusieurs des substituants suivants :
    <EMI ID=159.1>
    aryle comme le groupe phényle.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que Z représente les groupes
    <EMI ID=160.1>
    6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que A est un composé organique contenant un hétéroatome.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait qu'on effectue la.réaction dans un intervalle de températures allant de la température ordi-
    <EMI ID=161.1>
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant or-
    <EMI ID=162.1>
    le dichlorobenzène, le chlorure de méthylène ou le chloroforme.
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseurs : le bromure ou le chlorure de tétrabutylammonium, le chlorure
    <EMI ID=163.1>
    butylammonium, le chlorure de tétrapropylammonium, le bromure de n-bexadécyltributylphosphonium et le chlorure de benzyltriéthylammonium. <EMI ID=164.1>
    <EMI ID=165.1>
    la quantité du composant (3) .
    11. Les composés préparés selon le procédé décrit
    <EMI ID=166.1>
BE166940A 1975-05-13 1976-05-12 Procede de preparation de composes diaryliques ou de composes heteroaryliques et produits obtenus par ce procede BE841726A (fr)

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