Procédé de fabrication de fluorure de vinylidène
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Le fluorure de vinylidène est habituellement préparé par déshydrochloration
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et notamment par chloration du 1,1-difluoréthane.
On a ainsi propose, dans la demande de brevet japonais 16282/1967 déposée le 2 mars 1965 au nom de KUREHA CHEMICAL INDUSTRY Co, de fabriquer le fluorure de viaylidène selon un procédé combiné comportant une étape de chloration
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chlore du mélange ainsi obtenu, sans épuration intermédiaire. Ce procédé présente cependant de graves inconvénients qui rendent son exploitation industrielle très difficile. En effet, les produits secondaires formés à l'étape de chloration, constitués essentiellement de difluoréthanes chlorés supérieurs, se décomposent dans le four de pyrolyse pour donner des produits carbonés et goudronneux qui provoquent un colmatage rapide du four et imposent de ce fait des arrêts fréquents de fonctionnement de l'installation.
Pour pallier ces inconvénients, on a proposé, dans la demande de brevet allemand 2 145 975 déposée le 15 septembre 1971 au nom de KALI-CHEMIE AG., de
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deux réacteurs fonctionnant en parallèle, de combiner les produits des deux réactions et de les soumettre ensemble à différentes étapes de séparation de façon à isoler le fluorure de vinylidène qui constitue la production, le 1,1difluoréthane non transformé que l'on recycle au réacteur de chloration et le
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Ce procédé présente aussi des inconvénients. Le chlorure d'hydrogène formé à l'étape de chloration se retrouve partiellement sous forme de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique en raison d'un traitement en milieu aqueux,ou sous forme de solutions aqueuses de chlorure de sodium après alcalinisation.
De plus le mélange obténu lors de la combinaison des produits des deux réactions doit être comprimé avant de pouvoir être envoyé à la distillation. Une telle opération est techniquement difficile à réaliser, compte tenu de la nature des constituants du mélange. Enfin compte tenu de la proximité des
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qu'il est nécessaire d'utiliser doivent avoir un nombre de plateaux théoriques particulièrement élevé.
La Demanderesse a mis au point un procédé qui permet d'éviter ces <EMI ID=9.1>
en 1-chloro-1,<1>-difluoréthane et pyrolyse subséquente de ce dernier caractérisé en ce que le mélange gazeux obtenu à l'étape de chloration et contenant
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phase liquide contenant ledit solvant, du 1-chloro-1,1-difluoréthane, du
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liquide de façon à obtenir une solution contenant les difluoréthanes chlorés supérieurs dans ledit solvant et une phase vapeur que l'on envoie à l'étape
de pyrolyse et qui contient du 1-chloro-1,1-difluoréthane, du 2-chloro-1,1difluoréthane, et éventuellement du chlorure d'hydrogène, du 1-1-difluoréthane, du chlore et du solvant.
Le solvant utilisé à l'étape d'absorption a de préférence un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition du 1-chloro-1,1-difluoréthane. En général, il est supérieur à 10[deg.] C sous une atmosphère. On utilise en général des composés inertes chimiquement vis-à-vis du mélange issu du réacteur de chloration dans les conditions d'absorption et ayant un point d'ébullition compris entre 20 et 200[deg.] C sous une atmosphère. Différents types de solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange mais on utilise en général des composés organiques halogénés et plus particulièrement des hydrocarbures inférieurs perhalogénés. Avantageusement, on utilise comme solvant un ou plusieurs composés choisis parmi le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène, les
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760 506 déposé le 18.12.1970 au nom de la Demanderesse.
On peut encore utiliser des procédés photochimiques tels que ceux décrits
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Le* pressions de réaction sont très variables bien qu'elle soient telles
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pression$ peuvent être inférieure", égales ou supérieures à la pression
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plus souvent entre 0,8 et 5 kg/cm<2>.
La température de chloration est habituellement comprise entre 0 et
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La réaction de pbotochloration étant fort exothermique, la température
de réaction est contrôlée de toute manière connue en soi. On peut ainsi diapo-
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sauter tous forme de tubes parcourus par un fluide réfrigérant. On peut
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sous l'effet de la chaleur de réaction. Ce liquide peut être un des réactifs
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prévoir une introduction étagée du chlore, ce qui permet de limiter les pointes de température.
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difluoréthanes, par rapport au nombre total de moles de mélange à l'exclusion des inertes.
Conformément à l'invention, l'absorption dudit mélange gazeux dans le solvant inerte peut se faire de toute manière connue en soi. Le mélange gazeux peut être lavé par le solvant inerte dans des appareils convenant pour le contact gaz-liquide. Plusieurs zones d'absorption successives peuvent être prévues. L'absorption peut se faire en faisant circuler le mélange gazeux
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sivement ces deux techniques, on assure une absorption plus complète.
Les températures auxquelles est réalisée l'absorption sont en général relativement basses. Elles sont le plus fréquemment comprises entre -50 et
la température d'ébullition du solvant aux conditions opératoires. Le refroidissement du mélange gazeux issu des réacteurs de chloration est assuré par l'intermédiaire de la chaleur sensible du solvant et par refroidissement de la
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L'absorption peut se faire sous différentes pressions : on peut utiliser des pressions inférieures, égales ou supérieures à la pression atmosphérique.
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A l'étape d'absorption, on sépare une phase gazeuse contenant une partie importante du chlorure d'hydrogène formé à la chloration et les gaz inertes. éventuellement présents d'une phase liquide constituée d'une solution dans le
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chlorés supérieurs, des autres sous-produits éventuels, de la partie du chlorure d'hydrogène qui n'est pas passée dans la phase gazeuse et des liquides. inertes éventuellement introduits dans le réacteur.
Le chlorure d'hydrogène gazeux récupéré en tête de la colonne d'absorption est valorisable industriellement.
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un" diminution de la pression, la Demanderesse a constaté qu'il est beaucoup plus intéressant dans le procédé selon l'invention d'effectuer la désorption par chauffage sous une surpression, car la phase vapeur ainsi obtenue peut
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de la désorption ; au contraire, compte tenu de la composition de ladite phase liquide elle permet l'utilisation de températures plus accessibles.
La pression dans la zone de désorption est habituellement comprise entre <1> et 30 kg/cm2 et la plus souvent entre 2 et 20 kg/cm<2>. La température en tête de colonne varie en général entre -20 et 60' C tandis qu'en pied de
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La phase vapeur obtenue à l'étape de désorption contient la partie du chlorure d'hydrogène issu du réacteur de chloration qui n'a pas quitté la
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La quantité de chlorure d'hydrogène qui est présente dans la phase vapeur
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présente dans la phase vapeur est assez faible ; elle est en général comprise
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vapeur.
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les difluorêthanes chlorés supérieurs. Le solvant peut, si on le désire, être séparé de ces sous-produits de manière connue en soi de façon à pouvoir Être
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chlorateur afin de contr8ler la température de réaction. Au cas où tout ou
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on utilisera de préférence comme solvant inerte un hydrocarbure perhalogéné et plus particulièrement un hydrocarbure choisi parmi le trichloromonofluorométhane, la tétrachlorure de carbone, les trichlorotrifluoroéthanea ou le par-
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La pyrolyse peut avoir lieu en l'absence ou en présence de catalyseurs Habituellement, on opère en l'absence de catalyseurs.
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préférence entre 400 et 650* C. Les pressions de réaction peuvent être
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Les temps de séjour sont des variables. Ils sont en général compris
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des temps de séjour différents peuvent être utilisés selon les températures de réaction. Les vitesses d'écoulement des gaz dans le four de pyrolyse sont
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La réaction peut avantageusement être réalisée en présence de promoteurs tels que le tétrachlorure de carbone ou le chlore. Ils sont en général utili-
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de pyrolyse peut être alimenté en quantités encore plus importantes de chlore pouvant aller jusqu'à 25 Z en poids du poids total de la phase vapeur. L'utilisation simultanée de chlore et de tétrachlorure de carbone s'est révélée par-
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Les promoteurs peuvent être introduits en une fois à l'entrée du four de pyrolyse. Dans ce cas, ils peuvent avantageusement faire partie de la phase vapeur récupérée l'étape de désorption. On peut cependant également prévoir une introduction étagée du ou des promoteurs tout au long du réacteur.
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triellement. Les réacteur* août avantageusement constitués d'un ou de plusieurs tubes disposés en parallèle ou en série. On utilise de préférence des réacteurs dont la paroi intérieure est réalisée en matériaux résistants * la
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On évite de préférence l'emploi d'alliages à forte teneur en fer. Le réacteur peut être un tube vide ou un tuba garni d'un remplissage an nickel par exemple. On utilisa le plus souvent des tubes vidas.
<EMI ID=58.1> soit indispensable.
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par tout moyen connu : bai.n de sels fondus, four électrique, manteau chauffant, chauffage au moyen de gaz de combustion, etc.
La pyrolyse peut éventuellement avoir lieu en présence d'un gaz inerte tel que l'argon, l'azote, le dioxyde de carbone ou le chlorure d'hydrogène.
On peut également ajouter au mélange introduit au réacteur de pyrolyse d'autres agents sous forme de vapeurs tels que le tétrafluorure de carbone, les chlorofluorométhanes perhalogénés ou les chlorofluorëthanes perhalogénés.
La pyrolyse peut également être réalisée en présence de catalyseurs disposés en lit fixe ou en lit fluide, Les catalyseurs utilisés sont en général des métaux, des alliages de métaux ou des chlorures, fluorures ou oxydes de métaux ; parmi ceux-ci le titane, le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le platine, le rhodium, l'osmium, l'iridium, le palladium, le molybdène, le vanadium, l'antimoine, le plomb, l'étain, le zinc, le cuivre, l'argent ou le baryum, leurs alliages, ou leurs dérivés, disposés ou non sur un support, conviennent particulièrement bien. Les supports de catalyseur sont en général du charbon actif ou de l'alumine. Le charbon actif non imprégné présente également une certaine activité catalytique.
Lorsqu'on opère en présence d'un catalyseur, les températures de pyrolyse sont en général légèrement inférieures à celles utilisées en l'absence de catalyseur ; on peut ainsi utiliser des températures allant de 150 à 7300 C, selon la nature du catalyseur et la sélectivité et le taux de transformation désiré.
Le brut issu du four de pyrolyse et qui contient du fluorure de vinyli-
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des sous-produits, peut être refroidi et fractionné de toute manière connue en soi.
On peut condenser le brut de pyrolyse au moyen de réfrigérants classiques et ensuite séparer le chlorure d'hydrogène du brut refroidi soit par lavage à l'eau et/ou à la soude ou potasse caustique aqueuse, soit par absorptiondésorption dans un solvant organique. Les fractions organiques obtenues sont ensuite soumises à une ou plusieurs distillations de façon à récupérer le fluorure de vinylidène.
On peut également refroidir le brut de pyrolyse en le soumettant à une trempe au moyen d'un liquide inerte. Ce liquide peut être soit un composé organique, soit de l'eau ou une solution aqueuse à pH alcalin.
Habituellement, on fait une trempe à l'eau du brut de pyrolyse de façon à obtenir d'une part une solution aqueuse contenant du chlorure d'hydrogène et d'autre Part une fraction gazeuse qui contient les organiques et un peu de chlorure d'hydrogène résiduaire. Cette dernière est lavée avec une solution aqueuse alcaline de façon à en éliminer toute trace de chlorure et de fluorure d'hydrogène. Le produit brut épuré en chlorure d'hydrogène ainsi obtenu est ensuite séché de manière connue en soi et distillé de façon à obtenir en tête de colonne du fluorure de vinylidène pouvant éventuellement contenir des traces de fluorure de vinyle et de 1,1,1-trifluoréthane et en pied de colonne
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colonne à fluorure de vinylidène peut être soumis à une nouvelle étape de distillation de façon à en séparer les légers tels que le 1,1,1-trifluoréthane,
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alors être recyclé directement au four de pyrolyse.
La Demanderesse a cependant constaté qu'il était beaucoup plus intéressant de renvoyer directement à l'étape de désorption soit la phase liquide
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à fluorure de vinylidène ou au pied de la colonne â légers.
En effet, de façon surprenante, les composés éthyléniques qui sont présents dans ces deux phases liquides et qui sont constitués de fluorure de vinyle, de
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solution obtenue à l'étape de désorption. De ce fait, ces produits indésirables ne s'accumulent pas dans le cycle de fabrication et n'interfèrent pas dans l'étape de pyrolyse et ne se retrouvent pas dans le fluorure de vinylidène produit fini dont ils peuvent inhiber la polymérisation.
Un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention comporte les étapes suivantes :
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non transformé
b - absorption du mélange gazeux obtenu en a dans un solvant inerte de façon
à obtenir une phase gazeuse contenant du chlorure d'hydrogène et une phase
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d - épuration de la solution obtenue en c de façon à obtenir le solvant inerte
épuré que l'on recycle en b
e - pyrolyse de la phase vapeur obtenue en c de façon à obtenir un brut de
pyrolyse contenant du fluorure de vinylidène, du chlorure d'hydrogène, du
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d'hydrogène et des sous-produits organiques
f - épuration du brut de pyrolyse contenu en e en chlorure d'hydrogène et
fluorure d'hydrogène de façon à obtenir un produit brut épuré qui contient
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produits organiques
g - distillation du produit brut épuré en chlorure d'hydrogène obtenu en f de
façon à obtenir du fluorure de vinylidène épuré qui constitue la production
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à l'étape de désorption c.
Un mode de réalisation de l'invention particulièrement intéressant à utiliser lorsque la chloration est initiée photochimiquement comporte les étapes suivantes :
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ratures comprises entre 0 et 300[deg.] C dans un réacteur comportant plusieurs zones de photochloration dans lesquelles on pulvérise un solvant inerte
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nées avec plusieurs zones de réfrigération dans lesquelles le solvant inerte est condensé, de façon à obtenir un mélange gazeux contenant notamment du
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d'hydrogène, des difluoréthanes chlorés supérieurs ainsi qu'éventuellement " du chlore et du 1,1-difluoréthane non transformés et du solvant inerte et une fraction liquide recueillie au pied du réacteur contenant notasment le solvant inerte ainsi qu'une petite partie des composés organiques produite par la réaction
recyclage d'une partie de la fraction liquide recueillie en a' aux zones
de photochloration
c - absorption du mélange gazeux obtenu en a' dans un solvant inerte identique
à celui utilisé en a' de façon à obtenir une phase gazeuse contenant du chlorure d'hydrogène et une phase liquide contenant ledit solvant, du 1-
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liquide obtenue en a' et non recyclée en b' et de la phase liquide obtenue en c' de façon à obtenir une solution contenant les difluoréthanes chlorés supérieurs et ledit solvant inerte et une phase vapeur qui contient
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vant
e - épuration de la solution obtenue en d' de façon à obtenir du solvant inerte
épuré que l'on recycle partiellement en a' eL partiellement en c'
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formé, éventuellement du fluorure d'hydrogène et des sous-produits organiques.
Le brut de pyrolyse obtenu à l'étape f' peut ensuite être traité conformément aux étapes f, g et h indiquéesci-dessus, le produit riche en 1-chloro-
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Le procédé de la Demanderesse est simple et ne nécessite qu'un appareillage peu complexe. En effet, la succession des opérations permet de réduire le nombre d'étapes de compression et la possibilité de recyclage à l'étape de
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éthane sans épuratioa poussée permet d'éviter des étapes de distillation difficiles à réaliser. De plus une partie importante du chlorure d'hydrogène formé à l'étape de chloration est récupérée sous forme gazeuse et peut de ce fait être valorisée. Enfin le procédé permet de diminuer la quantité de résidus du type solutions aqueuses de chlorures alcalins responsables de la pollution des eaux usées.
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La solution recueillie en 7 est envoyée dans un* colonne de désorption 9
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La solution de lourds recueillie par la voie 13 est épurée en lourds en
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<EMI ID=90.1> solvant inerte amené par les voie. 20a, 20b, ... 20n au travers des vaporisateurs 17a, 17b, ... 17n. Le solvant inerte utilisé pour le contrôle de la
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tion.
Dana les zones de refroidissement , on a disposé des tubes réfrigérants
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risé dans la zone de réaction. La fraction liquide constituée notamment de solvant ainsi obtenue quitte le réacteur par la voie 21. La vanns 22 permet soit de le recycler par la voie 20 vers les vaporisateurs 17a, 17h, ... 17n partiellement ou totalement, toit, lorsqu'il contient une partie importante de produits de chloration, de l'envoyer par les voies 23 et 7b à la colonne de désorption 9 partiellement ou totalement.
En tête du réacteur, on recueille par la voie 4 le mélange réactionnel contenant une partie du solvant inerte et on l'envoie dans la colonne d'absorption 5. Le solvant inerte capable de solubiliser le 1-chloro-1,1-difluoréthane est introduit en 5 par la voie 6a. En tête de la colonne d'absorption, une partie du chlorure d'hydrogène et les gaz inertes éventuellement présents s'échappent par la voie 8. Au pied de la colonne d'absorption, on recueille
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la chloration, du chlore éventuellement présent et du solde du chlorure d'hydrogène.
La solution recueillie en 7a est envoyée par la voie 7b dans la colonne de désorption 9 au pied de laquelle on recueille par la voie 13 le solvant inerte ainsi que les produits organiques lourds obtenus à la chloration.
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recueillie par la voie 12.
La solution de lourds recueillie par la voie 13 est envoyée dans la
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pied le solvant inerte épuré par la voie 6. Une vanne 24 permet de recycler
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tion S. La reste éventuel du solvant inerte est envoyé par la voie 6b a 1 .1 étape de photochloration.
Lorsque le solvant inerte a un point d'ébullition inférieur à celui des
<EMI ID=97.1> la brut de pyrolyse.
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pied de cette colonne 25, on recueille en 27 une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène contenant éventuellement un peu de fluorure d'hydrogène. En tête de colonne, on recueille par la voie 28 une fraction gazeuse qui contient les organiques ainsi qu'éventuellement un peu de chlorure d'hydrogène résiduaire et éventuellement des traces de fluorure d'hydrogène. Cette fraction gazeuse est envoyée dans la colonne de lavage 29 alimentée en solution aqueuse alcaline 'par la voie 30.
En <3><1>, on recueille une solution aqueuse du chlorure et du fluorure correspondant à 1 hydroxyde présent dans la solution aqueuse alcaline utilisée pour le lavage. La phase gazeuse recueillie en 32 est alors séchée en 33
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de la colonne 35, on recueille en 36 le fluorure de vinylidène pur. Au pied
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que l'on envoie par la voie 7 à la colonne de désorption 9.
Une variante de ce procédé non illustré a la figure 3 consiste à envoyer
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La figure 4 représente un schéma d'installation combinant le schéma de chloration donné à la figure 2 avec le 3chéma des différents traitements subis <EMI ID=104.1>
parties de l'installation est conforme à celle des figures 2 et 3.
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recueilli en 40 est envoyé par la voie 7b à la colonne de désorption 9. Ici
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la colonne 9 par la voie 7b. Cette dernière variante n'est pas illustrée à La figure 4.
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réalisation du procédé selon l'invention. Cet exemple n'a bien entendu aucun
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lA <EMI ID=109.1>
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Les compositions des phase, liquide et gazeuse sont données au tableau il ciaprès.
La Phase liquide sortant de la colonne d'absorption est pompée et envoyée
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Tableau II
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La phase vapeur recueillie en tête de la colonne de désorption est directement envoyée au four de pyrolyse sans compression supplémentaire. La tem-
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La composition du brut de pyrolyse recueilli à la sortie du four est donnée au Tableau III ci-après.
Tableau III
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Le brut de pyrolyse est soumis à une trempe à l'eau puis est lavé avec une
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dène pur. Le pied de la colonne à fluorure de vinylidène est envoyé dans une
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REVENDICATIONS
de ladite phase liquide de façon à obtenir une solution contenant les difluoréthanes chlorés supérieurs dans ledit solvant et une phase vapeur que l'on
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1,1-difluoréthane, du chlore et du solvant.