Perfectionnements apportés à la production de plomb métallique.
Dans les procédés courants d'obtention de plomb
:11
métallique en partant de concentrés, la méthode normale consistait
à traiter les concentrés de sulfure de plomb dans un haut fourneau.
Cependant, la méthode pyrométallurgique présentait de nombreux
désavantages et inconvénients. Parmi ces inconvénients, le
principal est que le procédé crée certains problèmes majeurs de
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
des procédés perfectionnés et plus surs pour l'obtention de
métaux tels que du plomb sous forme métallique ou élémentaire,
par des procédés qui ne contribuent pas à la pollution de l'air
et qui soient d'un fonctionnement plus sur. Les techniques
de fusion de traitement par fusion du plomb mentionnés ci-dessus consistent en une agglomération oxydante du concentré
sulfure de plomb par laquelle une partie majeure du soufre sera enlevée,suivi d'une fusion dans un haut fourneau pour obtenir
le plomb à l'état métallique.
Dans un effort pour supprimer le problème de pollution,
il est nécessaire de développer de nouveaux procédés d'obtention
du plomb qui soient compétitifs, comme alternatives des pratiques de traitement conventionnelles par fusion. Des techniques antérieures dans le domaine hydrométallurgique ont eu pour
résultat de développer un procédé non-aqueux par lequel les concentrés de sulfures de plomb sont chlorurés à des températures supérieures à 300[deg.]C pour produire du chlorure de plomb et du
soufre volatilisé. Cependant, la chloruration à ces températures élevées facilite la formation de chlorures volatils d'éléments contaminants tels que le fer, le magnésium, l'aluminium, le silicium, le zinc, ainsi que du soufre élémentaire, qui pourraient être présents dans le concentré de sulfure de plomb. D'autres
procédés hydrométallurgiques qui ont été développés comprennent l'emploi de sulfate ferrique comme agent de lixiviation. Dans ce
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de plomb. Cette phase est ensuite suivie de carbonatation du sulfate de plomb pour donner du carbonate de plomb et ensuite le
carbonate de plomb est soumis à la dissolution dans de <EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
proposé pour la récupération du plomb est basé sur l'utilisation
<EMI ID=8.1>
implique une phase de lixiviation par laquelle le sulfure de plomb est converti en chlorure de plomb qui est ensuite soumis à des phases de solubilisation, cristallisation et électrolyse.
Ainsi que décrit ci-après plus en détail, il a été maintenant prouvé qu'on peut produire du plomb métallique d'une manière relativement simple et économique par une série de phases, dont la première consiste en une halogénation du sulfure de plomb à température relativement basse, par contraste avec les méthodes déjà connues qui impliquaient la chloruration à des températures relativement élevées avec cette conséquence que l'on obtenait également des composés indésirables.
La présente invention concerne un procédé hydrométallurgique pour la récupération de plomb métallique. D'une manière plus spécifique, l'invention concerne un procédé perfectionné
<EMI ID=9.1>
de sulfure de plomb, par l�uel des réactions subsidiaires indésirables sont réduites au minimum, le halure de plomb qui est produit pendant la réaction étant récupéré sous une
<EMI ID=10.1>
phase ayant pour résultat la récupération de plomb métallique dans un état relativement plus pur.
L'un des objets de la présente invention est par conséquent de prévoir un procédé perfectionné pour la production de plomb métallique.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé hydrométallurgique pour la production de
plomb métallique en partant de concentrés de sulfure de plomb.
<EMI ID=11.1>
présente invention consiste en un procédé pour la production de
<EMI ID=12.1>
du sulfure de plomb avec du chlore, du brome ou gazeux
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
résultante pour séparer du soufre à l'état élémentaire, un résidu et un halure soluble de plomb, 4[deg.] ) cristallisation de ce halure de plomb et 5[deg.]) récupération du plomb à l'état métallique par électrolyse.
Un mode spécifique de réalisation de la présente invention consiste en un procédé pour la production de plomb
à l'état métallique, comprenant les phases de chloruration
du sulfure de plomb par traitement?; avec du chlore gazeux à une
<EMI ID=15.1>
du mélange traité à une température comprise entre environ 80[deg.] et
<EMI ID=16.1>
du mélange lixivié à une température comprise entre environ 80[deg.] et
<EMI ID=17.1>
récupération du plomb à l'état métallique en soumettant le chlorure de plomb cristallisé à une électrolyse de sel fondu.
D'autres objets et modes de réalisation seront exposés dans la description détaillée qui suit de la présente invention.
Ainsi qu'il a été mentionré ci-dessus, la présente invention concerne un procédé hydrométallurgique pour la production de plomb à l'état métallique. La matière première utilisée comprend soit des concentrés de flotation, soit des minerais bruts lesquels sont naturellement riches en sulfure de plomb, mais on envisage qu'une partie du plomb puisse être présente sous forme de carbonate de plomb ou d'oxyde de plomb. Par <EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
invention utilise une halogénation du sulfure de plomb à des
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
du sulfure de plomb avec un grand excès de chlorure ferrique, qui donnent du soufre élémentaire et laissent un excès
de chlorure ferrique, lequel est plus corrosif, nécessitent l'emploi d'appareillages plus coûteux, de plus ne sont pas
aussi sélectifs pour la chloruration du plomb seul, car plus
de métaux impurs passent en solution et arrivant dans la
phase de filtrage en même temps que le chlorure de plomb soluble.
La halogénation du sulfure de plomb se fait entre les dites
<EMI ID=22.1>
un composé de halogénation tel le chlore, le brome, le fluor, etc.
La halogénation du sulfure de plomb avec le gaz halogène mentionné ci-dessus a pour résultat la formation d'un halure de plomb tel
le chlorure de plomb, le bromure de plomb ou le fluorure de
plomb et la formation simultanée de soufre élémentaire. Le mélange résultant est ensuite lixivié par addition d'une solution
de saumure à température élevée, généralement comprise
entre environ 80[deg.] et environ 120[deg.]C, la dite solution de bromure comprenant en général une solution aqueus�e chlorure de sodium contenant entre environ 20 et environ 35% en poids de chlorure
de sodium. La lixiviation du mélange se fait pendant un laps
de temps pouvant être compris entre environ 0,25 jusqu'à environ deux heures ou davantage, la durée du séjour devant être
suffisante pour que le halure de plomb soit dissous.
Lorsque la phase de lixiviation a été achevée, la
solution est filtrée tout en maintenant la température de la solution à une valeur élevée comprise entre environ 80[deg.]C et
120[deg.]C et le halure de plomb est ainsi maintenu sous ïorme soluble..
<EMI ID=23.1>
Le filtrat qui contient le halure de plomb soluble est ensuite envoyé dans une zone de cristallisation dans laquelle le halure de plomb soluble est cristallisé par suite d'une chute de température" la température de la zone de cristallisation étant maintenue à la valeur ambiante (20 à 25[deg.]C) ou plus bas,
si on le désire, par des moyens de refroidissement externes.
Le halure de plomb ainsi cristallisé est ensuite récupéré et selon un mode qpréférentiel de réalisation de
<EMI ID=24.1>
encore être présente, le séchage pouvant être effectué, si
on le désire, en plaçant le halure de '.plomb dans un four et
en soumettant le halure de plomb à une température d'environ
100[deg.]C dans une atmosphère d'air pendant un laps de temps compris entre environ 0,1 heure et environ 4 heures ou davantage, la durée de la période de séchage devant être suffisante pour enlever toutes traces d'eau. Après le séchage du halure de plomb, celui-ci est placé dans un appareil approprié et est soumis à une température suffisante pour faire fondre le dit
<EMI ID=25.1>
Cette température pourra être comprise entre environ 380[deg.]C, laquelle est suffisante pour fondre le bromure de plomb, et
une température d'environ 875[deg.]C, laquelle est suffisante
pour faire fondre le fluorure de plomb. Le halure de plomb
en fusion est ensuite mélangé avec un sel d'un métal choisi
dans le group^consistant en métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux. Des exemples de ces sels de métaux des
groupes IA et IIA du Tableau Périodique comprennent les suivants:
chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure de rubidium, chlorure de césium, chlorure de béryllium, chlorure de magnésium, chlorure de calcium, chlorure de strontium, chlorure de barium, bromure de lithium, bromure de sodium, <EMI ID=26.1> bromure de béryllium, bromure de magnésium, bromure de caMum,
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
fluorure de césium, fluorure de béryllium, fluorure de magnésium, fluorure de calcium, fluorure de strontium,
<EMI ID=30.1>
un mode préférentiel de réalisation, le sel d'un métal des groupes IA ou IIA du Tableau Périodique sera comparable
en ce qui concerne la teneur en halure, au halure de plomb qui doit être soumis à l'électrolyse, c'est-à-dire
si le halure de plomb est le chlorure de plomb, le sel
à l'état solide comprendra un chlorure tel le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de lithium,
le chlorure de calcium, etc. On envisage également endéans la portée de la présente invention que le halure de plomb soit soumis à l'électrolyse en présence d'un mélange d'au moins
<EMI ID=31.1>
des exemples de ces mélanges comprenant un mélange de chlorure
de sodium de lithium, un mélange de chlorure de potassium et chlorure de lithium, un mélange de chlorure de magnésium et
<EMI ID=32.1>
de potassium, etc. Dans le bain de sel fondu, le mélange de sels sera soumis à l'électrolyse en utilisant un voltage suffisant pour effectuer la dite électrolyse, et ainsi le aplomb métallique sera déposé sous forme liquide et pourra être enlevé
<EMI ID=33.1>
continue ou discontinue.
La présente invention sera illustrée davantage en
se reportant au dessins ci-joint qui montre un schéma simplifié de circuit du présent procédé. Diverses valves, réfrigérants, parce qu'ils ne sont pas essentiels pour la compréhension de l'invention. Leur illustration et celles détails seront évidentes lorsque le dessin sera décrit en détail.
<EMI ID=34.1>
première de concentrés contenant du- telle celle dérivée
de minerais de galène, etc. est envoyée par la canalisation 1 dans une zone de halogénation 2. Un agent de halogénation tel
du chlore gazeux, du fluor gazeux, brome, etc. est envoyé par
la canalisation 3 jusqu'à subir une conversion complète du
sulfure de plomb. Dans la zone de halogénation 2 la
matière première comprenant le sulfure de plomb est soumise à la halogénation à une température comprise entre les limites mentionnées ci-dessus, c'est-à-dire entre environ 90[deg.]C et
environ 120[deg.]C pendant un laps de temps suffisant pour assurer la conversion du sulfure de plomb en le halure de plomb désiré. Le traitement du sulfure de plomb avec l'agent de halogénation se fait par exemple par agitation, ou par mélange, par des secousses,
etc., de telle manière que tout le sulfure de plomb vienne en contact avec l'agent de halogénation. On fait ensuite passer
le mélange de soufre élémentaire et de halure de plomb par la canalisation 4 dans une zone de chargement 5 dans laquelle
le produit est traité avec une solution aqueuse de saumure contenant entre environ 20% et environ 35% en poids de chlorure de sodium. La phase de lixiviation est également effectuée à des températures élevées comprises entre environ 80[deg.]C et environ 120[deg.]C. Après contact avec la solution de lixiviation, on fait passer le
mélange par la canalisation 6 dans la zone de séparation 7 où
la solution de halure de plomb soluble est séparée du soufre élémentaire. La séparation entre la solution de halure de plomb solu-
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
laissé le résidu solide contenant du soufre élémentaire se déposer, le liquide est enlevé par des moyens conventionnels tels la
<EMI ID=38.1>
le soufre solide et le résida sont enlevés par la canalisation
<EMI ID=39.1>
contient la gangue, des sulfures n'ayant pas réagi de métaux constituant l'impureté tels le sulfure de zinc, le sulfure de cuivre, le sulfure d'argent et le sulfure de fer ainsi que du sulfure élémentaire sont soumis à un traitement de récupération et son enlevés par la canalisation 21. Le soufre élémentaire pourra être récupéré par toute méthode connue dans la technique. Un exemple de méthode de récupération consiste en une méthode de récupération par la mousse dans laquelle le soufre est de préférence enlevé par flottation. Une phase de "scrubbin�'pour libérer
plus complètement le soufre-du restant de résidu pourra également être appliquée en présence d'un agent facilitant la flottation, choisi parmi des composés organiques que l'on trouve facilement
<EMI ID=40.1>
traitée est ensuite transférée dans une cellule de flottation,
on ajoute un agent de moussage, on amorce l'aération et la mousse chargée de soufre est enlevée de la cellule. Comme procédé alternatif, le résidu pourra également être traité avec du sulfure d'ammonium aqueux dans lequel le polysulfure d'ammonium
formé permet de récupérer du soufre élémentaire sous forme cristalline. D'une manière analogue les impuretés présentes
dans le concentré de sulfure de plomb pourront être récupérées
par des moyens conventionnels qui comprennent également la cyanuration du résidu dans une opération de lixiviation
pour récupérer de l'argent ou autres métaux précieux.
<EMI ID=41.1>
de la zone de séparation 7 par la canalisation 10 et passe dans un.cristallisateur 11. Comme la température constitue un facteur important pour la solubilité du halure; de plomb , la solution de halure de plomb est maintenue à une température élevée, de préférence entre les limites comprises entre environ 100[deg.]C
et environ 108[deg.]C jusqu'à ce qu'elle passe dans le cristallisateur 11, ce cristallisateur étant maintenu à la température ambiante
(20-25[deg.]C ) ou à u� température plus basse. Par refroidissement
le halure de plomb se précipitera sous forme de cristaux. Après cristallisation du halure de plomb, la solution est enlevée du cristallisateur 11 par la canalisation 12 et est envoyée dans une zone de séparation 13 dans laquelle les cristaux de halure de plomb sont séparés de la solution de lixiviation. La solution de lixiviation débarrassée de cristaux pourra alors être recyclée
par la canalisation 14 vers la zone de lixiviation 5 pour y être utilisée. $près séparation des cristaux de halure de plomb de la solution de lixiviation débarrassée de cristaux, les cristaux passent par la canalisation 15 à la phase de séchage telle un
four 16 dans lequel toutes traces d'eau sont enlevées par chauffage à température élevée pendant un laps de temps déterminé. Les cristaux séchés de halure de plomb sont ensuite enlevés de la
zone de séchage 16 par la canalisation 18 et-on les fait passer
vers un bain de sel en fusion 18 dans lequel les cristaux de halure de plomb sont soumis à l'électrolyse en présence d'un
sel du type décrit ci-dessus. En effectuant l'électrolyse à une température élevée suffisante pour maintenir l'état de fusion,
il est possible d'enlever et de récupérer le plomb métallique
par la canalisation 19 de la zone d'électrolyse 18 pendant que les molécules de halogène sont recyclées par la canalisation 20 dans <EMI ID=42.1> circuit il est- possible, après avoir atteint la quantité stoichiométrique de halogène nécessaire pour réagir avec le sulfure de plomb, de re-utiliser le halogène dans un
système de recyclage ou système fermé, en supprimant
ainsi la nécessité d'ajouter du halogène en grandes quantités.
Cette absence de halogène ajouté contribuera pour abaisser
le coût du procédé entier d'obtention de plomb métallique en partant de stocks de sulfure de plomb.
Alors que la description ci-dessus a été donnée pour une méthode continue d'opération de la présente invention, il est également envisagé que la récupération de plomb métallique en partant d'une source de sulfure de plomb puisse également
se faire par une opération discontinue. Quand ce type d'opération est appliqué, une quantité de la matière première est placée
<EMI ID=43.1>
d'un agent de halogénation. Puisque la halogénation du sulfure
de plomb est de nature extothermique, la chaleur de réaction émise
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
la température de réaction. Lors de l'achèvement de la
conversion du .sulfure de plomb en le halure désiré, le produit halogéné est dissous par une addition de solution de saumure. $près avoir soumis la solution à l'agitation pendant un laps de
temps prédéterminé suffisant pour dissoudre le halure de plomb, le dit traitement avec la solution de saumure étant également effectué à température élevée entre 80[deg.]C et 120QC. le halure soluble de plomb est récupéré par des moyens conventionnels
tels le filtrage, la décantation, etc. En laissant la solution <EMI ID=46.1>
basse, le halure de plomb se cristallise et, après achèvement
de la cristallisation, la solution de saumure est enlevée d'une manière similaire à celle décrite plus haut. Les cristaux de halure
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
désire obtenir.
De préférence, deux phases additionnelles sont utilisées dans le présent procédé, notamment le séchage du sulfure de plomb avant la halogénation, et le lavage à l'eau du mélange halogène avant la lixiviation par saumure. Ces deux phases additionnelles ne sont requises que lorsqu'on désire obtenir un plomb très pur.
<EMI ID=49.1>
entre 100[deg.]C et 150[deg.]C pendant un laps de temps suffisant pour
<EMI ID=50.1>
au moins, avant de soumettre la matière alimentée à la halogénation.
<EMI ID=51.1>
pour enlever des impuretés telles que des halures métalliques solubles, avant de soumettre le mélange à une opération de
lixiviation par saumure. Le lavage par l'eau du mélange halogéné enlève des chlorures métalliques solubles tels le chlorure ferrique, le chlorure de cuivre, le chlorure de zinc, le chlorure de cadmium, etc. et ainsi le plomb éventuellement récupéré sera sous une forme plus pure que celle obtenue auparavant. Le lavage par l'eau du
mélange halogène peut se faire à des tempé�ures très différentes,
par exemple entre 5[deg.]C et 98[deg.]C, la quantité d'eau qui est utilisée
<EMI ID=52.1>
halogène. Cette eau de lavage est ensuite séparée du mélange
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
si on le désire être traitée pour récupération des impuretés métalliques qui ont été enlevées et séparées du mélange de plomb halogéné. Les matières solides sont alors lixiviées par addition d'une solution de saumure à température élevée, en général entre environ
<EMI ID=55.1>
général une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant entre environ 20 et environ 35% en poids de chlorure de sodium. Pendant la phase de lixiviation par saumure, le pH de la solution est maintenu entre-4 et 8 par addition d'une solution acide ou caustique telle une solution d'hydroxyde de métaux du groupe IA du
Tableau Périodique y compris l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, du Groupe IIA d'oxyde de calcium, magnésium, ou des acides halogénés tels l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, etc. En contrôlant le pH de la solution de lixiviation par saumure entre les limites mentionnées ci-dessus, d'autres impuretés métalliques présentes dans la solution, par exemple cuivre, argent, zinc, cadmium,
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
soit par réaction pour former des sulfures -insolubles dans les conditions de la solution. La lixiviation du mélange se fait pendant un laps de temps pouvant être compris entre 0,25 heures et 2 heures, � ou plus, la durée de séjour étant celle qui est suffisante pour dissoudre le halure de plomb.
Lorsque la phase de lixiviation est-terminée, la solution est filtrée, le filtrat est envoyé dans une zone de cristallisation et le plomb est éventuellement récupéré par électrolyse comme décrit plus haut.
<EMI ID=58.1>
Dans cet exemple 300 grammes de matière première formée de sulfure de plomb furent placés dans un flocon présentant des moyens permettant une rotation constante de réacteur. Après cela, du chlore gazeux fut introduit dans le réacteur sur une base de demande dictée par la réaction de chloruration. La température du réacteur fut maintenue entre 95[deg.]C et 100[deg.]C
<EMI ID=59.1>
de la chaleur d'une source formée par une lampe externe. On a
laissé la réaction continuer pendant 2 heures, et à la fin de
ce laps de temps le produit de la chloruration fut récupéré : on a trouvé qu'il pesait 360 grammes. Le pourcentage de conversion
en chlorure de plomb était de 96, 0 %.
Après cela, le produit de chloruration en chlorure
de plomb fut dissous dans une solution de saumure formée de
chlorure de sodium et eau, la dissolution du produit se faisant
en maintenant la température de la solution à une valeur de 105[deg.]C. La boue résultante fut soumise à l'agitation pendant un laps de
<EMI ID=60.1>
contenant le chlorure de plomb soluble fut envoyé dans un
t
<EMI ID=61.1>
chute de température dans le cristallisateur a permis la re-précipitation du chlorure de plomb sous une forme qui se trouvait^ ' dans un état de pureté suffisant pour permettre le séchage subséquent, la fusion à une température de 56o[deg.]C et la mélange de chlorure de plomb fondu avec du chlorure de sodium
suivie d'électrolyse. L'électrolyse du sel fondu fut effectuée à une température de 580[deg.]C en utilisant un voltage de 2,4 volts,
le plomb métallique désiré tombant au fond de la cellule étant récupéré en évacuant l'appareil d'électrolyse.
D'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple précédent, 300 grammes d'une charge formée de sulfure de plomb furent introduits dans un flacon pourvu de moyens permettant la
<EMI ID=62.1>
comprenant du fluor gazeux fut introduit à nouveau dans le réacteur sur une base de demande, en faisant tourner le réacteur afin d'assurer que toutes les parties de l'alimentation
veniaent en contact avec le fluor. La température du réacteur fut maintenue à environ 1�.0[deg.]C en utilisant les moyens de chauffage pour amorcer la chaleur, après quoi la nature exothermique
de la réaction était suffisante pour permettre le maintien
de la température à ce niveau. La réaction fut laissée continuer pendant 2 heures, et à la fin de ce laps de temps l'admission de fluor gazeux �ut arrêtée et le produit fluoré fut récupéré.
Ensuite, le produit fluorure de plomb fut dissous dans une quantité suffisante d'une solution à 25% de saumure de fluorure de sodium. La dissolution du fluorure de sodium dans
la solution de saumure fut faite à une température de 110[deg.]C en agi-
<EMI ID=63.1>
solution fut filtrée en maintenant la température à 100[deg.]C. Le filtrat fut alors envoyé à un cristallisateur maintenu à la tempéra ture ambiante, la chute de la température ayant pour résultat
la précipitation des cristaux de fluorure de plomb. Les
cristaux de fluorure de plomb furent filtrés pour enlever la solution de saumure et ensuite, après séchage au four à 100[deg.]C pendant 1 heure on les mélangea avec un sel de fluorure de
calcium, Les sels fondus furent alors placés dans une
cellule d'électrolyse et furent soumis à l'électrolyse et
ainsi on fait passer le plomb à l'état fondu dont il fut
récupéré.
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
de plomb furent placés dans un appareil similaire à celui ,décrit. dans les exemples précédents. Le réacteur fut
chauffé à une température de 110[deg.]C et fut soumis à une bromuration en présence de brome gazeux qui fut préparé en chauffant du brome à une température élevée au-dessus de son point d'ébullition, et en faisant passer ce brome gazeux
dans le réacteur. Le réacteur fut soumis de manière
continue à une rotation pendant 2 heures afin d'assurer
le mélange complet du sulfure de plomb avec le brome gazeux.
A la fin de ce laps de temps, le produit bromure fut
récupéré et lixivié dans une solution de saumure similaire
à celle décrite dans les exemples précédents. Après lixiviation et séparation du soufre à l'état élémentaire, du résidu et
du bromure de plomb soluble par filtrage, le filtrat est envoyé dans uncristallisateur qui est maintenu à la température ambiante. La chute de température aura pour résultat la précipitation des cristaux de bromure de plomb. Ces cristaux sont séparés de la solution de saumure par filtrage, sont séchés et sont fondus avec du bromure de sodium. Le mélange fondu,
de bromure de sodium, et de bromure de plomb est alors soumis
à l'électrolyse avec un voltage de 2,4 volts, en maintenant
la température de la cellule à 550[deg.]C. Le plomb fondu est récupéré par évacuation de la dite cellule et est envoyé
au stockage.
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
sulfure de plomb. En utilisant cette température basse il est *
<EMI ID=68.1>
tout en laissant les sulfures des autres métaux relativement
<EMI ID=69.1>
non modifiés par la réaction.
Pour illustrer la sélectivité de la chloruration d'un minerai de sulfure de plomb qui contient d'autres métaux comme impuretés, on a chlorura une source porteuse de plomb qui contenait un mélange de sulfure de plomb, du sulfure de cuivre,
<EMI ID=70.1>
La chloruration fut effectuée en faisant passer un mélange de chlore gazeux et air au-dessus du mélange de sulfures métalliques à un taux de 100 cm /minute de chlore et de 800 cm /minute d'air.
Après achèvement de la phase de chloruration, le produit fut analysé au moyen de méthodes d'absorption atomique. Les résultats de cette analyse sont donnés dans le Tableau ci-dessous.
Tableau I.
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
que les minerais du type décrit ci-après contenant du sulfure de
zinc, du sulfure ferreux, du sulfure de cuivre et fer et du
sulfure de fer et arsenic qui sont chlorurées à des températures
plus élevées, montreront une conversion plus forte en chlorure. La chloruration plus forte de divers métaux avec une sélectivité correspondamment moindre est donnée dans le tableau II ci-après
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
Tableau Il.
<EMI ID=78.1>
Il est évident q'une comparaison des
<EMI ID=79.1>
dans lesquelles le métal. se trouve présent sous la forme
d'un sulfure sont soumises à une phase de chloruration, à des températures supérieures à 120[deg.]C, il y aura une conversion non-sélective de toutes les valeurs métalliques en les chlorures <EMI ID=80.1>
chlorures correspondants selon les enseignements du brevet des Etats Unis d'Amérique n[deg.] 442 016, une température dépassant 300[deg.]C
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
complète du sulfure de fer et du sulfure de cuivre ainsi qu'une
<EMI ID=83.1>
20% du zinc en les chlorures.
On suppose par conséquent qu'en utilisant une température- relativement basse comme enseigné dans le procédé selon la présente invention, c'est-à-dire entre 90[deg.]C et 120[deg.]C, lors de la
chloruration d'un mélange de sulfures métalliques en employant
du chlore gazeux comme agent? chlorurant, il est possible de
chlorurer sélectivement du sulfure de plomb en chlorure de
plomb tout en laissant les autres sulfures métalliques relativement non-affectés et en facilitant ainsi la séparation du chlorure
de plomb désiré des impuretés dans des phases successives. Ce
trait inventif de température basse et chloruration sélective
n'a pas été décrit dans la technique déjà connue.
Exemple 5 .
Dans cet exemple 500 grammes d'une matière première
consistant en sulfure de plomb furent placés dans un four lequel
<EMI ID=84.1>
Après cela, la matière alimentée fut placée dans un flacon pourvu
et
de moyens de rotation, de moyens d'admission de gaz/de moyens de chauffage comprenant une lampe de chaleur réglable. Les moyens de rotation ont permis une rotation constante de réacteur pour l'agitation de la matière d'alimentation, tandis que la lampe
de chaleur pouvait être réglée pour donner une température de réaction constante. Après cela, du chlore gazeux fut
introduit dans le réacteur sur la base de demande dictée par
la réaction de chloruration. La température du réacteur <EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
source externe formée par la lampe de chaleur. La réaction fut contins
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
partie fut lavée à l'eau avec 44 cm d'eau à la température de
25[deg.]C pendant 30 minutes, et après cela le mélange solide de réaction fut séparé de l'eau. L'eau fut analysée et il a été trouvé qu'elle contenait des traces d'éléments en quantités telles qu'indiquées ci-après :
Tableau III.
<EMI ID=91.1>
Les matières polides comprenant le produit de la chloruration du chlorure de plomb et le soufre à l'état élémentaire ainsi que le résidu non dissous, furent dissoutes dans une
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
100[deg.] c en maintenant le pH de la solution à la valeur 6. La boue résultante fut soumise à l'agitation pendant 0,5 heure et filtres.
<EMI ID=95.1> <EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
contenant le chlorure de plomb soluble étant envoyé à un cristallisateur qui était maintenu à la température ambiante. Une partie de la liqueur de lixiviation après la cristallisation du chlorure de plomb fut évacuée et analysée, les résultats de l'analyse des éléments en-traces étant donnés ci-après :
Tableau IV.
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
a permis de re-précipiter le chlorure de plomb sous une forme
<EMI ID=100.1>
un séchage subséquent, une fusion à une température de 550[deg.]C, et un mélange du chlorure de plomb fondu avec le chlorure de sodium, suivi d'électrolyse. L'électrolyse des sels en fusion fut réalisée à une tempérture de 550[deg.]C en employant un voltage
de 2,4 volts, le plomb métallique requis tombant au fond de la cellule et étant récupéré par évacuation de l'appareil d'électrolyse.
La troisième partie du produit de réaction du chlorure de
<EMI ID=101.1>
d'eau à une température de 80[deg.]C. Après la séparation des .matières solides de l'eau, celle-ci fut analysée et l'analyea a donné les résultats suivants :
TABLEAU V.
<EMI ID=102.1>
Après avoir soumis les matières solides à une lixiviation de saumure similairejà cette décrite ci-dessus, l'analyse de
<EMI ID=103.1>
d'éléments :
Tableau VI.
<EMI ID=104.1>
En plus de comparer la teneur en métaux contaminants
dans l'eau de lavage et dans la saumure de lixiviation, une autre comparaison fut faite quant à la pureté des cristaux
de chlorure de plomb qui ont été précipités dans le procédé
dans la phase de lixiviation avec la saumure. Dans le Tableau VII ci-dessous, la colonne 1 donne l'analyse des cristaux de plomb qui ont été obtenus par la lixiviation avec la saumure sans
un premier lavage à l'eau du sulfure de plomb chloruré avant
la lixiviation. La colonne 2 est une analyse des cristaux de chlorure de plomb qui ont été obtenus dans une phase de lixiviation avec saumure de minerai sulfure de plomb chloruré qui a été lavé à l'eau à une température de 25[deg.]C en un
point après la phase de chloruration et avant la lixiviation
par saumure, la matière solide ayant été séparée du liquide
de lavage à l'eau avant la lixiviation.
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
On voit par conséquent facilement des -tableaux ci-dessus qu'en soumettant le produit plomb chloruré à un lavage par l'eau avant la lixiviation du produit avec saumure, il est possible de
<EMI ID=107.1>
d'éléments en traces qui sont présents dans la matière d'alimen-
<EMI ID=108.1>
précipité dans la lixiviation par Saumurera et permettre
ainsi la récupération du plomb métallique requis sous une forme appréciablement plus pure.
Exemple 6.
D'une manière similaire à celle décrite dans les exemples ci-dessus, 500 gr. de l'alimentation avec sulfure de plomb pourront être placés dans un four et chauffés à une température
<EMI ID=109.1>
une partie majeure de l'eau qui est présente dans la matière
ii;: t', <EMI ID=110.1>
pourra être introduite dans un flacon pourvu de moyens de
<EMI ID=111.1>
pourra être soumise continuellement l'agitation pendant
<EMI ID=112.1>
demande. La température du réacteur pourra être maintenue
<EMI ID=113.1> . amorcer l'élévation de température, après quoi la nature exothermique de la réaction sera d'un niveau suffisant pour maintenir la température au niveau désiré. La fluoration de la matière alimentée consistant en sulfure de plomb pourra être laissée continuer pendant deux heures, et à la fin de ce laps de temps, l'admission de fluor gazeux pourra être arrêtée et le produit fluoré pourra être récupéré.
Ensuite le produit formé par le fluorure de plomb pourra
<EMI ID=114.1>
fluorures métalliques solubles du fluorure de plomb soluble. Après séparation outre solide et liquide, le produit fluorure de
plomb solide pourra être dissous dans une quantité suffisante d'une solution à 25% de saumure constituée par du chlorure
de sodium à une température de 110[deg.] C pendant 0,5 heures tout en soumettant la masse à une agitation continue. Pendant la durée de séjour de 0,5 heures, le pH de la solution pourra être maintenu entre environ 4 et environ 8 par l'introduction d'une solution d'hydroxyde de sodium, la quantité de matière caustique étant celle qui est suffisante pour maintenir les limites désirées pour le pH. A la fin de la durée de séjour, le produit soluble est filtré à la température élevée de 110[deg.]C et le filtrat est envoyé dans un cristallisateur maintenu à la température ambiante par des moyens de refroidissement externes, la chute de
<EMI ID=115.1> <EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
de calcium. Les sels fondus peuvent ensuite être placés dans
<EMI ID=118.1>
passera ainsi dans un état fondu et en sera récupéré.
Exemple 7.
<EMI ID=119.1>
d'un concentré formé par du sulfure de plomb peut être placé
dans un four et chauffé à une température de 110[deg.]C
pendant un laps de temps suffisant pour enlever substantiellement toute l'eau qui pourrait être présente dans le concentré de sulfure de plomb. Le concentré est ensuite placé dans un réacteur qui
<EMI ID=120.1>
bromuration en présence de brome gazeux qui pourra être préparé par
chauffage du brome à une température élevée au-dessus de son point d'ébullition. et on fait passer le brome gazeux dans
le réacteur. Le réacteur est soumis à une rotation continue
afin d'assurer un mélange complet du concentré formé par le sulfure de plomb avec le brome gazeux, pendant deux heures. A la fin
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
est séparée du produit solide et ce dernier est ensuite alors envoyé à un appareil de lixiviation par saumure dans lequel il
est mis en contact avec une solution de saumure similaire à celle indiquée dans l'exemple 1 ci-dessus. La lixiviation par la solution
<EMI ID=123.1>
le pH de la solution de saumure étant maintenu entre environ 4 <EMI ID=124.1>
lixiviation, la liqueur de lixiviation impure est envoyée à température élevée dans un cristallisateur maintenue la tempéra- ture ambiante. La chute de la température aura pour résultat la précipitation des cristaux de bromure de plomb, ces cristaux étant séparés par filtration de la solution de saumure. Après séchage des cristaux de bromure de plomb, ceux-ci peuvent
<EMI ID=125.1>
de sodium et de bromure de plomb pourra ensuite être soumis à l'électrolyse avec un voltage de 2,4 volts en maintenant la température de la cellule à 550[deg.]C. Le plomb fondu pourra être récupéré par évacuation de la cellule et envoyé ensuite au stockage.
<EMI ID=126.1> <EMI ID=127.1>
comprenant les phases suivantes :
<EMI ID=128.1>
brome ou du fluor gazeux à une température comprise entre
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
3[deg.]) filtrage de la solution résultante pour séparer du soufre à l'état élémentaire, un résidu et un halure soluble de plomb,.
4[deg.]) cristallisation de ce halure de plomb, et 5[deg.]) récupération du plomb à l'état métallique par électrolyse.
Improvements in the production of metallic lead.
In common processes for obtaining lead
: 11
metallic from concentrates, the normal method was
in treating lead sulphide concentrates in a blast furnace.
However, the pyrometallurgical method presented many
disadvantages and disadvantages. Among these disadvantages, the
main is that the process creates some major problems of
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
improved and safer processes for obtaining
metals such as lead in metallic or elemental form,
by processes that do not contribute to air pollution
and which are more reliable. The techniques
of lead smelting processes mentioned above consist of an oxidative agglomeration of the concentrate
lead sulphide by which a major part of the sulfur will be removed, followed by smelting in a blast furnace to obtain
lead in the metallic state.
In an effort to remove the pollution problem,
it is necessary to develop new methods of obtaining
lead that are competitive as alternatives to conventional smelting processing practices. Previous techniques in the hydrometallurgical field have had for
result of developing a non-aqueous process whereby lead sulphide concentrates are chlorinated at temperatures above 300 [deg.] C to produce lead chloride and
volatilized sulfur. However, chlorination at these high temperatures facilitates the formation of volatile chlorides of contaminating elements such as iron, magnesium, aluminum, silicon, zinc, as well as elemental sulfur, which could be present in the concentrate of lead sulphide. Others
Hydrometallurgical processes which have been developed include the use of ferric sulfate as a leaching agent. In this
<EMI ID = 5.1>
lead. This phase is then followed by carbonation of the lead sulphate to give lead carbonate and then the
lead carbonate is subjected to dissolution in <EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
proposed for lead recovery is based on the use
<EMI ID = 8.1>
involves a leaching phase whereby lead sulfide is converted to lead chloride which is then subjected to solubilization, crystallization and electrolysis phases.
As described in more detail below, it has now been proven that metallic lead can be produced in a relatively simple and economical manner by a series of phases, the first of which is halogenation of lead sulfide at temperature. relatively low, in contrast to the already known methods which involved chlorination at relatively high temperatures with the consequence that undesirable compounds were also obtained.
The present invention relates to a hydrometallurgical process for the recovery of metallic lead. More specifically, the invention relates to an improved method
<EMI ID = 9.1>
of lead sulfide, whereby unwanted side reactions are minimized, the lead halide that is produced during the reaction being recovered under a
<EMI ID = 10.1>
phase resulting in the recovery of metallic lead in a relatively purer state.
One of the objects of the present invention is therefore to provide an improved process for the production of metallic lead.
Another object of the present invention is to provide a hydrometallurgical process for the production of
metallic lead from lead sulfide concentrates.
<EMI ID = 11.1>
present invention consists of a process for the production of
<EMI ID = 12.1>
lead sulphide with chlorine, bromine or gas
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
resulting to separate sulfur in the elemental state, a residue and a soluble lead halide, 4 [deg.]) crystallization of this lead halide and 5 [deg.]) recovery of lead in the metallic state by electrolysis.
A specific embodiment of the present invention is a process for the production of lead
in the metallic state, including the chlorination phases
lead sulphide by treatment; with chlorine gas at a
<EMI ID = 15.1>
of the mixture treated at a temperature between about 80 [deg.] and
<EMI ID = 16.1>
of the leached mixture at a temperature between about 80 [deg.] and
<EMI ID = 17.1>
recovery of lead in the metallic state by subjecting the crystallized lead chloride to molten salt electrolysis.
Other objects and embodiments will be set forth in the following detailed description of the present invention.
As mentioned above, the present invention relates to a hydrometallurgical process for the production of lead in the metallic state. The raw material used includes either flotation concentrates or crude ores which are naturally rich in lead sulphide, but it is envisioned that some of the lead may be present as lead carbonate or lead oxide. By <EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
The invention uses a halogenation of lead sulfide at
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
lead sulphide with a large excess of ferric chloride, which give elemental sulfur and leave an excess
of ferric chloride, which is more corrosive, require the use of more expensive equipment, moreover are not
also selective for the chlorination of lead alone, because more
of impure metals go into solution and arrive in the
filtering phase at the same time as the soluble lead chloride.
The halogenation of lead sulphide takes place between the said
<EMI ID = 22.1>
a halogenating compound such as chlorine, bromine, fluorine, etc.
The halogenation of lead sulfide with the halogen gas mentioned above results in the formation of a lead halide such
lead chloride, lead bromide or fluoride
lead and the simultaneous formation of elemental sulfur. The resulting mixture is then leached by adding a solution
brine at elevated temperature, usually included
between about 80 [deg.] and about 120 [deg.] C, said bromide solution generally comprising an aqueous solution of sodium chloride containing between about 20 and about 35% by weight of chloride
sodium. The leaching of the mixture takes place during a
from about 0.25 to about two hours or more, the length of stay should be
sufficient for the lead halide to be dissolved.
When the leaching phase has been completed, the
solution is filtered while maintaining the temperature of the solution at a high value between about 80 [deg.] C and
120 [deg.] C and the lead halide is thus kept in soluble form.
<EMI ID = 23.1>
The filtrate which contains the soluble lead halide is then sent to a crystallization zone in which the soluble lead halide is crystallized as a result of a drop in temperature "the temperature of the crystallization zone being kept at room value (20 at 25 [deg.] C) or lower,
if desired, by external cooling means.
The lead halide thus crystallized is then recovered and according to a preferred embodiment of
<EMI ID = 24.1>
still be present, drying can be carried out, if
desired, by placing the lead halide in an oven and
by subjecting the lead halide to a temperature of about
100 [deg.] C in an air atmosphere for a period of between about 0.1 hour and about 4 hours or more, the duration of the drying period being sufficient to remove all traces of water. After the lead halide has dried, it is placed in a suitable apparatus and is subjected to a temperature sufficient to melt the said
<EMI ID = 25.1>
This temperature may be between about 380 [deg.] C, which is sufficient to melt the lead bromide, and
a temperature of about 875 [deg.] C, which is sufficient
to melt lead fluoride. Lead halide
molten is then mixed with a salt of a selected metal
in the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Examples of these metal salts of
Groups IA and IIA of the Periodic Table include the following:
lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, lithium bromide, sodium bromide, <NDE ID = 26.1> beryllium bromide, magnesium bromide, caMum bromide,
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
cesium fluoride, beryllium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride,
<EMI ID = 30.1>
a preferred embodiment, the salt of a metal from groups IA or IIA of the Periodic Table will be comparable
with regard to the halide content, to the lead halide which is to be subjected to electrolysis, i.e.
if the lead halide is lead chloride, the salt
in the solid state will include a chloride such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride,
calcium chloride, etc. It is also contemplated within the scope of the present invention that the lead halide is subjected to electrolysis in the presence of a mixture of at least
<EMI ID = 31.1>
examples of these mixtures comprising a mixture of chloride
sodium lithium, a mixture of potassium chloride and lithium chloride, a mixture of magnesium chloride and
<EMI ID = 32.1>
potassium, etc. In the molten salt bath, the mixture of salts will be subjected to electrolysis using a voltage sufficient to carry out said electrolysis, and thus the metallic plumb will be deposited in liquid form and can be removed.
<EMI ID = 33.1>
continuous or discontinuous.
The present invention will be further illustrated by
referring to the accompanying drawings which shows a simplified circuit diagram of the present process. Various valves, refrigerants, because they are not essential for the understanding of the invention. Their illustration and details will be evident when the design is described in detail.
<EMI ID = 34.1>
first of concentrates containing such that derived
galena ores, etc. is sent through line 1 to a halogenation zone 2. A halogenation agent such as
chlorine gas, fluorine gas, bromine, etc. is sent by
line 3 until a complete conversion of the
lead sulphide. In halogenation zone 2 the
Raw material comprising lead sulfide is subjected to halogenation at a temperature between the above mentioned limits, i.e. between about 90 [deg.] C and
about 120 [deg.] C for a period of time sufficient to ensure the conversion of the lead sulfide to the desired lead halide. The treatment of lead sulphide with the halogenating agent is carried out for example by stirring, or by mixing, by shaking,
etc., so that all of the lead sulfide comes into contact with the halogenating agent. We then pass
the mixture of elemental sulfur and lead halide through line 4 in a loading zone 5 in which
the product is treated with an aqueous brine solution containing between about 20% and about 35% by weight of sodium chloride. The leaching phase is also carried out at elevated temperatures ranging from about 80 [deg.] C to about 120 [deg.] C. After contact with the leaching solution, the
mixing through line 6 in separation zone 7 where
the soluble lead halide solution is separated from the elemental sulfur. The separation between the lead halide solution solu-
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
left the solid residue containing elemental sulfur to settle, the liquid is removed by conventional means such as
<EMI ID = 38.1>
solid sulfur and residue are removed through the pipeline
<EMI ID = 39.1>
contains gangue, unreacted sulphides of metals constituting the impurity such as zinc sulphide, copper sulphide, silver sulphide and iron sulphide as well as elemental sulphide are subjected to a recovery treatment and its removed through line 21. Elemental sulfur can be recovered by any method known in the art. An example of a recovery method is a foam recovery method in which sulfur is preferably removed by flotation. A phase of 'scrubbin �' to release
more completely, the sulfur-of the remainder of the residue can also be applied in the presence of an agent which facilitates flotation, chosen from organic compounds which are easily found
<EMI ID = 40.1>
treated is then transferred to a flotation cell,
a foaming agent is added, aeration is initiated and the sulfur-laden foam is removed from the cell. As an alternative process, the residue could also be treated with aqueous ammonium sulfide in which the ammonium polysulfide
formed makes it possible to recover elemental sulfur in crystalline form. In a similar way the impurities present
in the lead sulphide concentrate can be recovered
by conventional means which also include cyanidation of the residue in a leaching operation
to recover silver or other precious metals.
<EMI ID = 41.1>
from the separation zone 7 through line 10 and passes into un.crystallizer 11. As the temperature is an important factor for the solubility of the halide; lead, the lead halide solution is maintained at an elevated temperature, preferably between the limits of about 100 [deg.] C
and about 108 [deg.] C until it passes through crystallizer 11, this crystallizer being kept at room temperature
(20-25 [deg.] C) or at u � lower temperature. By cooling
the lead halide will precipitate in the form of crystals. After crystallization of the lead halide, the solution is removed from the crystallizer 11 through line 12 and is sent to a separation zone 13 in which the lead halide crystals are separated from the leach solution. The leach solution freed from crystals can then be recycled
via line 14 to leach zone 5 for use there. After separation of the lead halide crystals from the crystal-free leach solution, the crystals pass through line 15 to the drying phase as a
oven 16 in which all traces of water are removed by heating at high temperature for a determined period of time. The dried lead halide crystals are then removed from the
drying zone 16 via pipe 18 and they are passed
to a molten salt bath 18 in which the lead halide crystals are subjected to electrolysis in the presence of a
salt of the type described above. By carrying out the electrolysis at a high temperature sufficient to maintain the state of fusion,
it is possible to remove and recover metallic lead
through line 19 of electrolysis zone 18 while the halogen molecules are recycled through line 20 in <EMI ID = 42.1> circuit it is possible, after reaching the stoichiometric amount of halogen necessary to react with the sulphide lead, to re-use the halogen in a
recycling system or closed system, removing
thus the need to add halogen in large quantities.
This absence of added halogen will help to lower
the cost of the entire process of obtaining metallic lead from stocks of lead sulphide.
While the above description has been given for a continuous method of operation of the present invention, it is also contemplated that the recovery of metallic lead from a source of lead sulfide may also be possible.
be done by a discontinuous operation. When this type of operation is applied, a quantity of the raw material is placed
<EMI ID = 43.1>
a halogenating agent. Since the halogenation of sulphide
lead is extothermic in nature, the heat of reaction emitted
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
the reaction temperature. Upon completion of the
converting the lead sulfide to the desired halide, the halogenated product is dissolved by addition of brine solution. $ after having subjected the solution to agitation for a period of
predetermined time sufficient to dissolve the lead halide, said treatment with the brine solution also being carried out at an elevated temperature between 80 [deg.] C and 120 ° C. soluble lead halide is recovered by conventional means
such as filtering, settling, etc. Leaving the solution <EMI ID = 46.1>
low, the lead halide crystallizes and, after completion
From crystallization, the brine solution is removed in a manner similar to that described above. Halide crystals
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
desires to obtain.
Preferably, two additional phases are used in the present process, in particular the drying of the lead sulphide before the halogenation, and the washing with water of the halogen mixture before the leaching with brine. These two additional phases are only required when it is desired to obtain a very pure lead.
<EMI ID = 49.1>
between 100 [deg.] C and 150 [deg.] C for a sufficient period of time to
<EMI ID = 50.1>
at least, before subjecting the fed material to halogenation.
<EMI ID = 51.1>
to remove impurities such as soluble metal halides, before subjecting the mixture to an operation of
brine leaching. Washing the halogenated mixture with water removes soluble metal chlorides such as ferric chloride, copper chloride, zinc chloride, cadmium chloride, etc. and thus any lead recovered will be in a purer form than that obtained previously. Washing with water
halogen mixing can be done at very different temperatures,
for example between 5 [deg.] C and 98 [deg.] C, the amount of water that is used
<EMI ID = 52.1>
halogen. This washing water is then separated from the mixture.
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
if desired be treated for recovery of metallic impurities which have been removed and separated from the halogenated lead mixture. The solids are then leached out by adding a brine solution at elevated temperature, usually between about
<EMI ID = 55.1>
Generally an aqueous solution of sodium chloride containing between about 20 and about 35% by weight of sodium chloride. During the brine leaching phase, the pH of the solution is maintained between -4 and 8 by adding an acid or caustic solution such as a hydroxide solution of metals from group IA of
Periodic Table including sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Group IIA calcium oxide, magnesium, or halogen acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc. By controlling the pH of the brine leach solution between the limits mentioned above, other metallic impurities present in the solution, for example copper, silver, zinc, cadmium,
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
or by reaction to form sulphides which are insoluble under the conditions of the solution. The leaching of the mixture takes place over a period of time which can be between 0.25 hours and 2 hours, � or longer, the residence time being that which is sufficient to dissolve the lead halide.
When the leaching phase is complete, the solution is filtered, the filtrate is sent to a crystallization zone and the lead is optionally recovered by electrolysis as described above.
<EMI ID = 58.1>
In this example 300 grams of raw material formed from lead sulphide were placed in a flake having means allowing a constant rotation of the reactor. After that, chlorine gas was introduced into the reactor on a demand basis dictated by the chlorination reaction. The reactor temperature was kept between 95 [deg.] C and 100 [deg.] C
<EMI ID = 59.1>
heat from a source formed by an external lamp. We have
let the reaction continue for 2 hours, and at the end of
during this time the product of the chlorination was recovered: it was found to weigh 360 grams. The conversion percentage
as lead chloride was 96.0%.
After that, the chlorination product into chloride
lead was dissolved in a brine solution formed from
sodium chloride and water, the product dissolving
maintaining the temperature of the solution at a value of 105 [deg.] C. The resulting slurry was subjected to agitation for a period of
<EMI ID = 60.1>
containing the soluble lead chloride was sent to a
t
<EMI ID = 61.1>
The drop in temperature in the crystallizer allowed the re-precipitation of lead chloride in a form which was in a sufficient state of purity to allow subsequent drying, melting at a temperature of 56o [deg.] C and mixture of molten lead chloride with sodium chloride
followed by electrolysis. Electrolysis of the molten salt was carried out at a temperature of 580 [deg.] C using a voltage of 2.4 volts,
the desired metallic lead falling to the bottom of the cell being recovered by evacuating the electrolysis apparatus.
In a manner similar to that described in the previous example, 300 grams of a charge formed from lead sulphide were introduced into a flask provided with means allowing the
<EMI ID = 62.1>
comprising fluorine gas was re-introduced into the reactor on a demand basis, rotating the reactor to ensure that all parts of the feed
came into contact with fluorine. The temperature of the reactor was maintained at about 1 .0 [deg.] C by using the heating means to initiate heat, after which the exothermic nature
of the reaction was sufficient to allow the maintenance
temperature at that level. The reaction was allowed to continue for 2 hours, and at the end of this time the admission of fluorine gas was stopped and the fluorinated product was recovered.
Then, the lead fluoride product was dissolved in a sufficient amount of a 25% sodium fluoride brine solution. The dissolution of sodium fluoride in
the brine solution was made at a temperature of 110 [deg.] C with stirring.
<EMI ID = 63.1>
solution was filtered maintaining the temperature at 100 [deg.] C. The filtrate was then sent to a crystallizer maintained at room temperature, the drop in temperature resulting in
precipitation of lead fluoride crystals. The
Lead fluoride crystals were filtered to remove the brine solution and then, after drying in an oven at 100 [deg.] C for 1 hour, they were mixed with a fluoride salt of
calcium, The molten salts were then placed in a
electrolysis cell and were subjected to electrolysis and
thus we pass the lead to the molten state of which it was
recovered.
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
of lead were placed in an apparatus similar to that described. in the previous examples. The reactor was
heated to a temperature of 110 [deg.] C and was subjected to bromination in the presence of bromine gas which was prepared by heating bromine to a temperature high above its boiling point, and passing this bromine gas
in the reactor. The reactor was subjected so
continuous rotation for 2 hours to ensure
the complete mixture of lead sulphide with the gaseous bromine.
At the end of this time, the bromide product was
recovered and leached in a similar brine solution
to that described in the previous examples. After leaching and separation of the elemental sulfur, the residue and
lead bromide soluble by filtration, the filtrate is sent to a crystallizer which is maintained at room temperature. The drop in temperature will result in precipitation of the lead bromide crystals. These crystals are separated from the brine solution by filtration, are dried and are melted with sodium bromide. The melted mixture,
sodium bromide, and lead bromide is then subjected
to electrolysis with a voltage of 2.4 volts, maintaining
the cell temperature to 550 [deg.] C. The molten lead is recovered by evacuation of the said cell and is sent
in storage.
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
lead sulphide. Using this low temperature it is *
<EMI ID = 68.1>
while leaving the sulphides of other metals relatively
<EMI ID = 69.1>
not modified by the reaction.
To illustrate the selectivity of the chlorination of a lead sulfide ore which contains other metals as impurities, a carrier source of lead was chlorinated which contained a mixture of lead sulfide, copper sulfide,
<EMI ID = 70.1>
Chlorination was carried out by passing a mixture of chlorine gas and air over the mixture of metal sulphides at a rate of 100 cm / minute of chlorine and 800 cm / minute of air.
After completion of the chlorination phase, the product was analyzed by means of atomic absorption methods. The results of this analysis are given in the Table below.
Table I.
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
that ores of the type described below containing sulphide of
zinc, ferrous sulphide, copper and iron sulphide and
iron sulfide and arsenic which are chlorinated at high temperatures
higher, will show a higher conversion to chloride. The stronger chlorination of various metals with a correspondingly lower selectivity is given in Table II below.
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
Table II.
<EMI ID = 78.1>
It is obvious that a comparison of
<EMI ID = 79.1>
in which the metal. is found in the form
of a sulphide are subjected to a chlorination phase, at temperatures above 120 [deg.] C, there will be a non-selective conversion of all the metallic values into the chlorides <EMI ID = 80.1>
corresponding chlorides according to the teachings of US Patent No. [deg.] 442,016, a temperature exceeding 300 [deg.] C
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
complete with iron sulphide and copper sulphide as well as a
<EMI ID = 83.1>
20% of the zinc in the chlorides.
It is therefore assumed that using a relatively low temperature as taught in the process according to the present invention, i.e. between 90 [deg.] C and 120 [deg.] C, when
chlorination of a mixture of metal sulphides using
chlorine gas as an agent? chlorinating, it is possible to
selectively chlorinate lead sulfide to
lead while leaving other metal sulfides relatively unaffected and thus facilitating the separation of chloride
of lead desired impurities in successive phases. This
inventive feature of low temperature and selective chlorination
has not been described in the technique already known.
Example 5.
In this example 500 grams of a raw material
consisting of lead sulphide were placed in a furnace which
<EMI ID = 84.1>
After that, the fed material was placed in a flask provided
and
rotating means, gas inlet means / heating means comprising an adjustable heat lamp. The rotating means allowed a constant rotation of the reactor for the agitation of the feed material, while the lamp
heat could be adjusted to give a constant reaction temperature. After that, chlorine gas was
introduced into the reactor on the basis of demand dictated by
the chlorination reaction. Reactor temperature <EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
external source formed by the heat lamp. The reaction was continued
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
part was washed in water with 44 cm of water at the temperature of
25 [deg.] C for 30 minutes, and after that the solid reaction mixture was separated from the water. The water was analyzed and it was found that it contained traces of elements in quantities as indicated below:
Table III.
<EMI ID = 91.1>
The polides comprising the product of the chlorination of lead chloride and elemental sulfur as well as the undissolved residue, were dissolved in a
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
100 [deg.] C keeping the pH of the solution at the value 6. The resulting slurry was stirred for 0.5 hour and filtered.
<EMI ID = 95.1> <EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
containing the soluble lead chloride being sent to a crystallizer which was maintained at room temperature. Part of the leach liquor after the crystallization of the lead chloride was removed and analyzed, the results of the trace element analysis being given below:
Table IV.
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
allowed lead chloride to be re-precipitated in a form
<EMI ID = 100.1>
subsequent drying, melting at a temperature of 550 [deg.] C, and mixing of the molten lead chloride with sodium chloride, followed by electrolysis. The electrolysis of the molten salts was carried out at a temperature of 550 [deg.] C using a voltage
2.4 volts, the required metallic lead falling to the bottom of the cell and being collected by evacuation of the electrolysis apparatus.
The third part of the reaction product of chloride
<EMI ID = 101.1>
of water at a temperature of 80 [deg.] C. After separation of the solids from the water, the water was analyzed and the analysis gave the following results:
TABLE V.
<EMI ID = 102.1>
After subjecting the solids to a brine leach similar to that described above, the analysis of
<EMI ID = 103.1>
of elements:
Table VI.
<EMI ID = 104.1>
In addition to comparing the content of contaminating metals
in the wash water and in the leach brine, a further comparison was made as to the purity of the crystals
of lead chloride which has been precipitated in the process
in the leaching phase with the brine. In Table VII below, column 1 gives the analysis of the lead crystals which were obtained by leaching with brine without
a first washing with water of the chlorinated lead sulphide before
leaching. Column 2 is an analysis of the lead chloride crystals which were obtained in a leaching phase with brine of chlorinated lead sulfide ore which was washed with water at a temperature of 25 [deg.] C in one.
point after the chlorination phase and before leaching
by brine, the solid material having been separated from the liquid
washing with water before leaching.
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
It is therefore easily seen from the above -tables that by subjecting the chlorinated lead product to washing with water before leaching the product with brine, it is possible to
<EMI ID = 107.1>
trace elements that are present in the food material
<EMI ID = 108.1>
precipitated in the leaching by Saumurera and allow
thus recovering the required metallic lead in an appreciably purer form.
Example 6.
In a similar manner to that described in the above examples, 500 gr. of the lead sulphide feed can be placed in an oven and heated to a temperature
<EMI ID = 109.1>
a major part of the water that is present in the material
ii ;: t ', <EMI ID = 110.1>
can be introduced into a bottle provided with means of
<EMI ID = 111.1>
may be subjected to continuous agitation for
<EMI ID = 112.1>
request. The reactor temperature can be maintained
<EMI ID = 113.1>. initiate the temperature rise, after which the exothermic nature of the reaction will be of a level sufficient to maintain the temperature at the desired level. Fluorination of the lead sulfide feed material can be allowed to continue for two hours, and at the end of this time the inlet of fluorine gas can be stopped and the fluorinated product can be recovered.
Then the product formed by lead fluoride can
<EMI ID = 114.1>
soluble metal fluorides of soluble lead fluoride. After separation from solid and liquid, the fluoride product of
solid lead can be dissolved in a sufficient quantity of a 25% solution of brine consisting of chloride
of sodium at a temperature of 110 [deg.] C for 0.5 hours while subjecting the mass to continuous stirring. During the 0.5 hour residence time, the pH of the solution can be maintained between approximately 4 and approximately 8 by the introduction of a sodium hydroxide solution, the amount of caustic material being that which is sufficient to maintain desired limits for pH. At the end of the residence time, the soluble product is filtered at the high temperature of 110 [deg.] C and the filtrate is sent to a crystallizer maintained at room temperature by external cooling means, the drop of
<EMI ID = 115.1> <EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
calcium. The molten salts can then be placed in
<EMI ID = 118.1>
will thus pass into a molten state and be recovered therefrom.
Example 7.
<EMI ID = 119.1>
of a concentrate formed by lead sulphide can be placed
in an oven and heated to a temperature of 110 [deg.] C
for a period of time sufficient to remove substantially any water that may be present in the lead sulfide concentrate. The concentrate is then placed in a reactor which
<EMI ID = 120.1>
bromination in the presence of gaseous bromine which can be prepared by
heating the bromine to a temperature elevated above its boiling point. and the bromine gas is passed through
the reactor. The reactor is subjected to continuous rotation
in order to ensure complete mixing of the concentrate formed by the lead sulphide with the gaseous bromine, for two hours. At the end
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
is separated from the solid product and the latter is then sent to a brine leaching apparatus in which it
is contacted with a brine solution similar to that indicated in Example 1 above. Leaching by solution
<EMI ID = 123.1>
the pH of the brine solution being maintained between approximately 4 <EMI ID = 124.1>
leaching, the impure leach liquor is sent at elevated temperature to a crystallizer maintained at room temperature. The drop in temperature will result in precipitation of the lead bromide crystals, these crystals being separated by filtration from the brine solution. After the lead bromide crystals have dried, they can
<EMI ID = 125.1>
sodium and lead bromide can then be subjected to electrolysis with a voltage of 2.4 volts while maintaining the temperature of the cell at 550 [deg.] C. The molten lead can be recovered by evacuation of the cell and then sent to storage.
<EMI ID = 126.1> <EMI ID = 127.1>
comprising the following phases:
<EMI ID = 128.1>
bromine or fluorine gas at a temperature between
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
3 [deg.]) Filtering the resulting solution to separate elemental sulfur, a residue and a soluble lead halide ,.
4 [deg.]) Crystallization of this lead halide, and 5 [deg.]) Recovery of lead in the metallic state by electrolysis.