"Captation et récupération de l'énergie solaire en utilisant
une isomérisatiqn photochimique réversible" <EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1>
stockage et la reprise de l'énergie solaire, où l'on emplie une composition isomêrisable par une action photochimique dans le spectre
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radiations solaires d'une couche liquide mince contenant l'isomère dont le niveau d'énergie est bas, pendant une durée suffisante pour isomé.riser au moins une partie importante de cet isomère en son isomère à haut niveau d'énergie, et en provoquant ensuite, par la chaleur, la conversion de l'isomère à haut niveau d'énergie en son
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libérée étant utilisée pour entretenir la conversion déclenchée par la chaleur, et une autre partie devenant disponible pour des applications et des buts utilisant l'énergie thermique.
L'utilisation de la lumière du soleil (c'est-àdire l'énergie solaire), pour alimenter les besoins en énergie de l'humanité, revêt une grande importante en raison de l'épuisement graduel par l'homme des sources d'énergie plus courantes, telles que les combustibles fossiles, charbon, huile et autres.
Une approche connue pour la captation de l'énergie solaire et son utilisation, que l'on désignera ici comme système d'énergie solaire thermique "courant" est basée sur la chaleur produite quand on expose une surface noircie à la lumière du soleil. Ce système utilise un capteur solaire dans lequel une feuille de métal noirci sert à chauffer un fluide fonctionnel, notamment de l'air, de l'eau ou des mélanges d'eau et de glycol.
L'utilisation de capteurs en plaques planes est préférable à l'utilisation du type parabolique, non seulement parce que ce dernier est beaucoup plus coûteux, mais aussi parce que le capteur à plaque plane peut utiliser plus efficacement la radiation diffuse. Dans un tel système, le fluide fonctionnel, de l'eau par exemple, circule dans le capteur (souvent sur la plaque ou dans des tubes ou autres, fixés sur la face arrière du capteur à plaque noircie), amenant ainsi le fluide à absorber la chaleur sensible
(augmentant la température). De nombreuses modifications à ur. tel système sont possibles, mais, dans le système le plus simple, le fluide chaud est emmagasiné dans un "réservoir de stockage d'énergie", où il reste jusqu'à ce qu'on ait besoin de l'énergie pour un chauffage ou un refroidissement.
A ce moment, on peut reprendre Je fluide pour le faire passer dans un système de conditionnement d'air ou de chauffage. Pendant coopérations de chauffage ou de refroidissement,
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une énergie supplémentaire. La simplicité, la sécurité, et la possi-
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solaire thermique se fasse à peu de frais ont déjà conduit à l'installation commerciale de systèmes prototypes, pour des applications telles que le chauffage d'eau pour des habitations, des bureaux, des écoles, des bibliothèques et des complexes d'appartements, dans certaines régions du monde.
Toutefois, un certain nombre de problèmes et d'inconvénients est inhérent aux systèmes courants à énergie solaire thermique. L'efficacité maximum instantanée des capteurs à plaque
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cité moyenne de captation journalière au cours d'une journée ensoleillée peut approcher 20 pour cent. C'est-à-dire qu'avec un flux solaire donné, capable de fournir un million Btu/jour à un capteur, l'eau mise en circulation dans ce capteur gagnera seulement 0,2 million Btu/jour, principalement en raison des pertes optiques et thermiques. De plus, une sérieuse limitation des systèmes thermiques consiste en ce qu'ils ne peuvent fonctionner efficacement qu'aussi longtemps que la lumière solaire est appréciable. C'està-dire que dans un système à énergie solaire thermique, il existe
un seuil de lumière nécessaire avant qu'on ne puisse mettre le système en marche. De plus, un tel système thermique devra comprendre
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sels, pour étaler le fonctionnement du système pendant la nuit et
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tionnement avant que l'on puiss.e mettre le système en marche. Même dans les journées claires de l'hiver, sous ces climats, le système ne pourrait être utilisé que pendant deux ou trois heures chaque jour. Dans les jours froids, nuageux, il est. douteux que l'on
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<EMI ID=18.1>
rnateurs.
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désavantages, un des principaux étant qu'elles sont beaucoup trop
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<EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1>
naturellement et sont bien illustrés par la photosynthèse opérée par Implantes et autres. On a aussi constaté, dans une certaine mesure, des conversions photochimiques non biologiques dans la nature, et elles ont fait l'objet d'un certain nombre d'investigations afin d'obtenir une conversion contrôle et de fournir!' énergie demandée Partir de l'énergie solaire. Les approches photochimiques compren-
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Conversion", page$ 29� à 329 de Direct Use of the Sun's Energy, Yale University Press, Newhaven et Londan, 1964. Le texte mentionné en
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de réactions photochimiques en laboratoire promettri ces pour le stockage et l'utilisation de l'énergie solaire" ; "les photopolyméri-
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réactions réversibles utilisables en ce qui concerne le stockage photochimique de la lumière solaire" ; et "la photoisomërisation
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<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
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dispositif en deux étages destiné à convertir l'énergie solaire en énergie électrique, le premier étage comprenant la transformation
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chimique de trans à cis de certains acides organiques.
Le brevet U.S. 1 782 259 rapporte des essais sur des couches sensibles à la lumière contenant, comme substance sensible
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pour produire des images photographiques plutôt qu'une captation et une récupération de l'énergie-solaire en quantité appréciable, en faisant mention d'un petit nombre seulement d'isomérides par exemple
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<EMI ID=37.1> .. isomères trans et cis et leurs usages.
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U.S. Re 28, 225 et 5 753 465 respectivement ,on a proposé d'autres composés de la cyanine pour des films imprimés et des émulsions
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un affichage photo-chromique et des dispositifs de magasinage utilisant des indigo'ides trans et cis sont proposés dans le brevet U.S. 3 715 212. De nombreuses techniques supplémentaires brevetées sont
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pour autant qu'on le sache, aucune n'est indiquée explicitement, proposant que ces matières soient utilisées directement en ellesmêmes par isomérisation géométrique,pour la captation, la récupération, et la libération à des fins utilitaires de l'énergie solaire dans le spectre visible en quantités relativement importantes.
Une variante séduisante d'un système de conversion et de magasinage de la cnaleur solaire consiste en ce que 1'énergie solaire peut être emmagasinée chimiquement au moyen d'une réaction photo-chimique qui est réversible sur demande, comme le montrant les réactions suivantes :
Captation de l'énergie :
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énergie stable
<EMI ID=42.1>
chaleur <EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
énergie est plus grand que celui de la matière de départ, une
certaine partie de l'énergie, ainsi emmagasinée chimiquement. peut être utilisée immédiatement en conjonction avec toute chaleur sensible absorbée par la manière pendant'son passage dans le collecteur. Le ou
.
les produits à haute énergie qui s'accumulent pendant le jour peuvent être conservés dans un ou des réservoirs de magasinage jusqu'à Utilisation. Dans les cas où la phase de captage ou de réaction entraîne une dissociation chimique, les produits dissociés résultant peuvent être emmagasinés séparément et jusqu'à ce que, en les mélangeant, on provoque la réassociation pour assurer la libération de l'énergie.
Dans d'autres cas où la captation de l'énergie solaire donne un produit chimique unique stable à haute énergie,
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d'onde spécifique, ou la chaleur pour déclencher la libération
<EMI ID=48.1>
Les considérations fondamentales pour qu'une Ratière soit photochimiquement active sont les suivantes :
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solaire
(2) donner une réaction photo-chimique efficace en présence d-2 la
lumière solaire pour donner un ou^des produits dont le niveau d'énergie sera plus élevé que celui de la matière primitive ;
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<EMI ID=51.1>
aussi élevé que possible.
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<EMI ID=57.1>
rations où : <EMI ID=58.1>
profit d'énergie du système photo-chimique isomère géométrique de l'invention
- la figure 2 représente une autre représentation schématique plus détaillée du profil d'énergie du système de l'invention;
- la figure 3 donne une illustration schématique de la sensibilisation des énergies en triplet.
" Dans l'invention, la composition photo-chimique ijomérisable utilisée (décrite en détail ci-après) est exposée après avoir été dissoute et/ou dispersée dans l'eau ou un milieu aqueux liquide (décrit plus complètement ci-après) la radiation solaire et répond photo-chimiquement à l'énergie solaire de la lumière visible
et du spectre infra-rouge proche (c'est-à-dire entre 350 et 1200 nm) pour former les isomères géométriques à niveau d'énergie plus élevé.
Cette composition contenant la forme isomère à niveau d'énergie plus élevé est ensuite généralement emmagasinée jusqu'au moment où l'on désire récupérer l'énergie qu'elle contient. Si on la stocke, ce stockage doit se faire à la température ambiante ou à la température
<EMI ID=59.1>
En variante, peu après cette formation, l'isomère à haute énergie est utilisé pour récupérer cette énergie, et cette énergie récupérée est stockée par un autre moyen tel qu'un échange de chaleur d'énergie thermique qui la fait passer sur un milieu fluide pour l'emmagasiner ou autre.
Dans la récupération de l'énergie solaire emmagasinée, la forme isomère, à haut niveau d'énergie, est "déclenchée"
<EMI ID=60.1>
isomère originale et initiale à faible niveau d'énergie, avec <EMI ID=61.1>
énergie thermique'par elle-même, (par exemple pour chauffer une habitation, pour entraîner une pompe à chaleur, ou un moteur
<EMI ID=62.1>
en une autre forme d'énergie pour une utilisation ou un stockage.
Apres retour de la composition isomèrisable à sa
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<EMI ID=64.1>
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rations précédemment décrites'de captage, stockage et récupération de l'énergie emmagasinée. La reconversion, ou le retour de 1'isomère à haut niveau d'énergie à l'isomère à faible niveau d'énergie, peut être amorcée et/ou déclenchée par une application initiale de chaleur et/
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étant-exothermique, s'entretient d'elle-même pendant que l'on obtient la libération de la chaleur, en excès sur ce qui est nécessaire,pour entretenir l'inversion de l'isomèrisation.
Certains catalyseurs, que l'on décrira plus loin plus complètement, peuvent être utilisés pour amorcer et facilitée
<EMI ID=67.1>
A titre d'illustration simplifiée du mécanisme
général du système de l'invention, on peut dire qu'un isomère trans d'une composition photochimique se convertit par irradiation solaire
dans le spectre visible et dans le spectre de lumière du proche infra-
rouge, au moins en partie, en son isomère cis à niveau d'énergie plus
élevé , ce dernier étant soumis, pour récupérer l'énergie,à la
chaleur et/ou à un catalyseur, pour être converti exothermiquement en
son isomère trans original à faible niveau d'énergie. Si l'on se
réfère à la figure 1 qui présente un diagramme simplifié du profil
d'énergie du système photochimique isomère géométrique du système
de l'invention, l'isomère cis C illustré présente un niveau d'énergie considérablement plus élevé (par exemple 50 + cal/gm) que l'isomère
trans T. Dans la figure 1, la coordonnée verticale est le niveau <EMI ID=68.1>
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minimum d'énergie dont il est nécessaire qu'elle provienne du soleil'
<EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1> libération d'énergie et constitue une mesure de la stabilité de 1 'isomère cis en ce qui concerne une rétrogradation en trans, et contrôle ainsi le potentiel de stockage.
AE, la différence de l'énergie entre les isomères trans et cis et représente l'énergie nette stockée .dans la forme cis pour être libérée quand on en aura besoin.
Le système i�tré fonctionne comme suit :
Lumière solaire /absorption de l'énergie solaire sous la
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<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
Plus catalyseur de,
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
photochimiqu2 (ou directe) pendant laquelle l'isomère trans est converti en son isomère cis, et une réaction II thermique (ou rétro) durant laquelle l'isomère cis est reconverti en isomère trans avec libération de chaleur.
La représentation de la réaction photochimique a été très simplifiée dans la figure 1. Une meilleure représentation du phénomène englobe les états d'excitation photochimique comme le montre la figure 2. En général, l'isomère trans (T) (réactif), devient excité <EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
donner l'isomère cis (C) (produit), est accompagnée par la libération <EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
système à sa composition originale, c'est-à-dire prédominance de l'isomère trans (T) le long de la courbe inférieure;'
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
(1) l'énergie de T� doit être basse, de façon à étendre le $pectre d'absorption de la matière aussi loin que possible vers et/ou dans l'infrarouge. On se rendra compte qu'il sera absorbé encore plus de
<EMI ID=85.1>
systè� sous-forme de chaleur.
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
permettre que l'on puisse déclencher facilement la conversion.
(4) la réaction photochimique et la réaction thermique inverse doivent être efficaces et ne pas entrer en concurrence avec des réactions secondaires. En outre, les deux isomères doivent être résistants à
la détérioration par décomposition ou par d'autres réactions secondaires dans les conditions d'opération.
(5) les deux isomères cis et trans doivent être très solubles de préférence de l'ordre de solubilité de 60 à 80 % (poids/volume) dans
le solvant liquide utilisé. Plus grande est la solubilité, plus importante est la quantité d'énergie que l'on peut emmagasiner dans
un volume donné.
(6) le système, en partie ou en totalité, ne doit présenter aucun risque sérieux pour la santé du la sécurité. Ainsi, les isomères cis et trans ne devront pas être toxiques aux concentrations utilisées.
Pour s'aider à parvenir et à sélectionner une <EMI ID=90.1>
matière photochimique spéciale pour 1 'utiliser dans l'Invention, il est possible, après présélection d'une durée de magasinage et d'une tempé-
<EMI ID=91.1> réaction inverse, pour la libération de l'énergie, en supposant que l'on n'a pas utilise de catalyseur pour induire la réaction. A titre d'exempte, on peut ainsi évaluer la température exigée pour
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<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
pour la réaction, détachant ainsi la facilité de déclenchement du .
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1>
rigide réunissant des groupements structurels qui peuvent s'adapter, en combinaison avec la liaison, pour subir une conversion isomérique géométrique telle que la montrent les structures générales illustrées
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
où L est la liaison rigide, qui peut être une double liaison carbonecarbone, ou plusieurs liaisons de ce genre, une double liaison carboneazote, ou plusieurs liaisons de ce genre, un système cyclique cyclo-
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1> <EMI ID=103.1>
dessous :
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
ou un al kyl ) ,
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
peuvent être un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocycliqus,
et
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
définies ci-après
dérivés de l'indigo et du thio-indigo ;
dérivés modifiés de l'indigo et du thio-indigo dérivés du stilbène ;
colorants du type cyanine ; et
oléfines aromatiques codifiées ;
et (b) qui possèdent les propriétés et satisfont aux exigences structu-
<EMI ID=114.1>
La classe de composé? du indigo et thio-irdigo ont des structures répondant aux formules :
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
aromatique, soit carbocyclique, soit hétérocyclique.
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
ci-dessus.
On peut comprendre dans la classe de composés cidessus, comme produits illustrant et réprésentant cette classe, les :
<EMI ID=121.1>
N,N'-dibenzQylindigo
N,N'-dipivaloylindigo
<EMI ID=122.1> <EMI ID=123.1>
N,N'-bis-(5-chloro-2-nitrobenzoyl)indigo N,N'-bis-{2-chloro-4-bitrobenzoyl)indigo
<EMI ID=124.1> <EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
où :
A et A' peuvent être un alkyl inférieur en C2 ou supérieur, un
<EMI ID=127.1>
(où X et Y peuvent être H, alkyl, aryl, ou une combinaison des trois), ou un aroyl substitué où les substituants peuvent être nitro, alkoxy, aroyl oxy, sulfinyl, carboxy, dialkylamino, halo, ou une combinaison des précédents, et <EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
peut citer les
<EMI ID=130.1>
qui ont des structures répondant la formule :
<EMI ID=131.1>
où :
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
ou H ou alkyl),
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1> <EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
A titre d'Illustration et de représentation de la classe des composés précédente:, on peut citer les :
<EMI ID=139.1> <EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
peut citer ceux qui ont les structures répondant aux formules : -
<EMI ID=142.1>
où :
n peut être 0, 1, 2 ou 3;
X peut être oxygène, soufre ou sélénium;
<EMI ID=143.1> <EMI ID=144.1>
aromatique ou non aromatique, carbocyclique ou hétérocyclique.
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
où :
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
sont définis ri-dessus.
Comme faisant partie de cette classe, on peut citer à titre d'illustration et de représentation les :
<EMI ID=149.1>
iodure de 3,3'-Diëthyloxathiacyanine iodure de 3,3'-Diéthylthiacarbocyanine
<EMI ID=150.1> <EMI ID=151.1>
Les oléfines aromatiques modifiées ont les structures suivantes :
<EMI ID=152.1>
où :
<EMI ID=153.1>
de ces groupes.
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
formule ci-dessous : <
<EMI ID=156.1>
où :
<EMI ID=157.1>
sont définis ci-dessus.
On peut citer comme produits entrant dans la classe ci-dessus et illustrant les
<EMI ID=158.1>
1,1-Biaciindanylidène
Parmi les dérivés du stilbène indiqués ci-dessus à titre d'illustration dans la liste, un certain nombre peut être obtenu dans le commerce, d'autres ont été décrits dans la littérature et peuvent être ainsi préparés par leurs synthèses décrites dans cette littérature et les autres peuvent être préparés en utilisant des réactions, procédés, techniques et autres, connus pour ces synthèses.
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
préparation des composés de cette classe.
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1> <EMI ID=166.1>
naphtyléthylène
6. 1-(4-Méthoxynaphtyl)-2-
naphtyléthylène
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
acétique â 130[deg.]C, pendant 8 heures, Il est produit par la réaction une
<EMI ID=171.1>
jaune, o.f. 162 à 163[deg.]C. L'analyse élémentaire donne C 94,2, H 5,9,
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
sa structure.
Le principal produit de la condensation est l'acide
<EMI ID=174.1>
sation à partir de l'eau sous forme de son sel de sodium. L'acide libre
(rendement 7 %) est recristallisé à partir de l'acide acétique. Le rendement relativement faible peut être mis en partie au compte de certaines difficultés dans la phase de séparation des opérations.
Le procédé utilisé pour la préparation du composé 2 pourrait permettre un rendement plus élevé mais ce procédé convient pour permettre
<EMI ID=175.1>
On décarboxyle l'acide par chauffage, dans la quinoline bouillante, avec du chromite de cuivre comme catalyseur, pendant une heure. Le produit obtenu, qui semble être principalement l'isomère cis recherché, contaminé avec une petite quantité de trans a un point de fusion de
98 à 105[deg.]C ; la valeur donnée dans la littérature est de 103 à 104[deg.]C.
(Everett et al, J. Chem.Soc., 601 1948).
Le composé 3 peut aussi être préparé par le procédé utilisé pour le 2, et à partir de la quantité de sel de sodium d'acide
<EMI ID=176.1> <EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
Le composé 4 peut être préparé-par condensation
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
d'un produit rouge cristallin (cristallisé à partir'de J'acide acétique),
<EMI ID=182.1>
meilleure voie de synthèse pour ces composés.
<EMI ID=183.1>
chimie, illustrant et représentant les autres classes précédemment définies, et dont on a donné la liste par noms, un petit nombre peut
être obtenu.auprès d'un laboratoire de recherches, d'autres composés
ou des composés étroitement similaires sont décrits dans la littérature
et peuvent être préparés d'après les indications et par les procédés
qui y sont indiqués, et les autres peuvent être préparés en utilisant
des réactions, procédés, techniques, et autres, connus pour leurs
synthèses. Par exemple, les dérivés du N,N'-diacyl indigo sont
typiquement préparés par-les procédés de Poaner, Chem. Ber. 59,1815
(1926) où l'on traite au reflux l'indigo et le chlorure acide approprié,
en commun, dans la pyridine, essore en le versant dans de l'acide
chlorhydrique aqueux dilué, filtre et sèche, puis extrait, avec de
l'alcool éthylique. On fait recristalliser, à partir d'un solvant
approprié, tel que l'acétonitrile, D M F, mélange de benzène/Chloroforme, et autres.
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1> <EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
Dans tous les cas, on fait recristalliser ces dérivés, (et/ou chromatographie sur alumine ou gel de silice), jusqu'à obtenir la pureté par chromatographie en couche mince, avant de les employer dans l'invention.
<EMI ID=188.1> t'�ï"'
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
cement comme on le désire dans l'invention. De préférence, le composé photochimique employé doit, pour que sa solubilité soit satisfaisante,
<EMI ID=191.1>
la température de l'irradiation solaire qu'il devra subir. Par économie
<EMI ID=192.1>
préfère. utiliser un liquide, qui soit constitué d'eau d'une façon
<EMI ID=193.1>
Par suite, t'invention utilise un milieu liquide,
<EMI ID=194.1>
Le complément du milieu liquide, c'est-à-dire jusqu'à
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
mélange d'eau et d'alcool ou d'eau et de glycol, ou leurs mélanges, dans les proportions indiquées ci-dessus, on devra rendre alors les composés que l'en doit employer plus solublesen les codifient chimique-
<EMI ID=197.1>
un substituant améliorant la solubilité l'eau. Ainsi une matière
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
PO., hydroxyle ou une combinaison de ces_groupes.
En employant ces liquides et procédés, on peut
<EMI ID=204.1>
à l'incendie et pour la santé, par rapport à l'utilisation de liquides qui seraient des produits organiques solvants purs,. en eux-mêmes ou qui comprendraient d'une façon prédominante- des liquides organiques
<EMI ID=205.1>
L'invention ne comprend pas seulement la sélection
<EMI ID=206.1>
possédant les propriétés convenables et exigées pour la mise en pratique de l'invention, appartenant aux classes définies ci-dessus de composés
<EMI ID=207.1>
par les moyens connus, de différents substituants appropriés, ainsi que les modifications des composés photochimiques, dont on a dore-
<EMI ID=208.1>
tior, comprend l'emploi d'un sensibilisateur, dans une proportion supérieure à 10 %.en poids du composé, à côté de ce dernier, dans le liquide aqueux solubilisant pour l'exposition aux radiations solaires. En introduisant un sensibilisateur a côté du composé organique,
<EMI ID=209.1>
pour le stockage photochimique de l'énergie solaire, vers des longueurs d'onde plus grandes, qui peuvent ère utilisées par les
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
sensibilisation photochimique.. Pour que cette technique puisse être utilisée, la réaction de stockage de l'énergie ne doit pas se produire
<EMI ID=212.1>
l'absorption de la lumière, mais à partir d'un état excité en triplet, qui se situe plus bas. A ti tre d'exemple, il est établi par la litté-
<EMI ID=213.1> <EMI ID=214.1>
On peut trouver, dans la littérature, des tables de données concernant
<EMI ID=215.1>
pour former S , et toutes les réactions, concurrentes qui peuvent accompagner le transfert d'énergie. Ainsi, on peut tacitement faire une sélection de sensibilisateurs appropriés pour les réactions
<EMI ID=216.1>
sensibiliser ?'isomérisation des dérivés du stilbène.
Telle qu'elle est appliquée au stockage de l'énergie solaire par photochimie, suivant l'invention, l'utilisation de sensibilisateurs procure l'avantage de pouvoir utiliser une plus grande proportion du spectre solaire que cela n'est possible sans sensibilisateur.
Cela est dû à ce que le sensibilisateur absorbe une lumière de longueur
<EMI ID=217.1>
et transmet ensuite l'énergie lumineuse ou une bonne partie de celle-ci à la matière photo chimiquement active d'une façon efficace pour conver-
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1> <EMI ID=220.1>
pour faire fonctionner un réfrigérateur à absorption, ou pour le conditionnement d'air ou autre. Une manière convenable de réaliser les opérations précédentes comprend le chauffage d'un petit volume d'isomère cis jusqu'au point où la réaction inverse commence à s'entretenir elle-même (ou cascade) du fait qu'il est libéré plus de chaleur dans la réaction qu'il n'est nécessaire pour l'amorcer. Le reste de l'isomère vis peut alors être amené dans l'organe de déclenchement auto-chauffant (ou catalytique) à une vitesse telle que la réaction continue à s'entretenir elle-même, tout en permettant de reprendre l'excès de chaleur, au moyen d'un échangeur de chaleur par exemple, pour son utilisation subséquente.
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thermique (ou conversion) de l'isomère vis en isomère trans peut être provoquée en catalysant cette opération. La détente catalytique abaisse efficacement l'énergie d'activation exigée pour la conversion de l'isomère cis en isomère trans et simplifie tout ce qui a trait aux moyens de déclenchement par la chaleur que l'on emploie dans l'invention. Ainsi, les matière isomèrisables par photochimie qui demandent habituellement une température élevée (c'est-à-dire un important amorçage par la chaleur), peuvent en principe subir la détente thermique à une température beaucoup plus basse, dans <EMI ID=222.1>
lyseur approprié. De même, si la conversion thermique de l'isomère (1),
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saîre pour augmenter fortement la vitesse de conversion. Par suite,'- le fait d'employer une conversion car �a chaleur catalytique assure
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quand on effectue se conversion, ainsi qu'en augmentant* la vitesse et/ou, en assurant des moyens pour contrôler la vitesse de conversion de t'isomère cis en isomère trans.
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dans le procédé de 1 'invention^ a, jusqu'à présent, été défini dans
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sélectionné parmi des composés possédant ces propriétés et ayant des formules dont la structure a été définie précédemment- En employant
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d'activation en raison de la détente purement thermique, mais elle,
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Les matières qui ont un effet catalyseur pour amorcer ou induire la libération de l'énergie de l'isomère cis à une température nécessaire en l'absence de catalyseur sont caractérisées par la présence de groupements fortement acides, soit qu'ils existent sous la forme de lacunes dans la structure cristalline du catalyseur ou qu'ils se présentent sous la forme de groupes moléculaires liés chimiquement au catalyseur. Ces groupements acides peuvent être, soit des acides
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une liste illustrative et représentative de catalyseurs répondant à ces exigences pour définir la classe de catalyseurs utilisables dans l'invention.
<EMI ID=232.1> . Métaux ayant des.-emplacements acides'-sur la surface" comme le zinc matai ; <EMI ID=233.1>
acétique % les acides organiques peuvent comprendre les structures
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��e 1
<EMI ID=237.1>
est insoluble dans le milieu liquide contenant la matière active photochimiquement.
. Toute combinaison de deux ou plus des catalyseurs ci-dessus.
Les matières catalytiques de la classe spécialement et particulièrement définies ci-dessus sont efficaces avec les composés
<EMI ID=238.1>
tifiées comme dérivés de l'indigo et du thioindigo et aussi comme ' dérivés modifiés de l'indigo et du thioindigo. Ces matières catalytiques ont une efficacité un peu inférieure avec la classe définie ci-dessus et identifiée comme étant constituée par les dérivés du stilbène, et ont au moins un certain effet catalytique sur les autres classes définies ci-dessus de composés qui possèdent les propriétés et répondent aux exigences structurelles nécessaires pour la mise en pratique de l'invention. Chacun des catalyseurs de ces classes est naturellement, et est considéré, comme capable d'être utilisé par incorporation dans
un appareillage de détente ou de conversion sous une forme géométrique <EMI ID=239.1>
du.:procédé de l'invention, on a construit un calorimètre basé sur
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Le calorimètre spécialement construit comprenait aussi un compensateur à ligne de base, et un élément chauffant de contrôle. Ce
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température de l'ordre de 0,001[deg.]C.
Dans la simulation de la mise en pratique de l'invention, on a introduit 200 ml de solution liquide contenant l'isomère cis, dans une jaquette intérieure du calorimètre, l'isomère cis employé étant placé dans l'intérieur même du calorimètre et ayant été obtenu précédemment par exposition de son isomère
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calorimètre est entoure par une jaquette extérieure, dans laquelle on a placé environ 500 ml d'une solution liquide contenant l'isomère
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<EMI ID=244.1>
tion ultra-violette, et ensuite, en le faisant passer dans une so-
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d'agiter la solution liquide contenant l'isomère tra"s. On a retiré <EMI ID=246.1> <EMI ID=247.1>
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la lumière, on a transféré 200ml de la solution liquide irradiée qui contenait l'isomère cis, dans la jaquette intérieure du calo-
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<EMI ID=251.1>
<EMI ID=252.1>
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rimétriques.
. Si on le désire, après reconversion en son iso- <EMI ID=254.1>
du calorimètre peut être retournée dans la jaquette extérieure, et on peut répéter la succession d'exposition à la lumière filtrée, transfert dans la jaquette intérieure du calorimètre et reconver-
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réaction endothermique, observée dans la chaleur d'une solution de
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naphtalène à un solvant de ce produit contenu dans la jaquette inférieure du calorimètre ou en variante en provoquant une exothermie produite par un fil formant résistance chauffante.
Le tableau 2 suivant présente des données typiques obtenues par les simulations/illustrant les procédés, effectuées comme on vient de le décrire sur plusieurs dérivés de l'indigo. Dans ces simulations on a utilisé le benzène comme milieu liquide, mais on peut obtenir des résultats similaires, bien qu'il ne soient pas nécessairement identiqueset équivalents, avec des dérivés solubles
à l'eau dans le milieu liquide aqueux de l'invention.
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Expériences de contrôle :
<EMI ID=259.1> <EMI ID=260.1>
longueur d'onde maximum du trans, est prise en compte, on a
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fréquentant 90% d'isomère cis de sorte que cette supposition est raisonnable
-
(c) Sans compensation sur une ligne de base. <EMI ID=262.1> de la ligne de base étaient trop rai des pour être compensées.
(e) On a obtenu une exothermie anormalement importante, corres- <EMI ID=263.1>
et demie dans cette opération. La cause de cette anomalie qui n'a
pu être reproduite est inconnue..
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l'énergie de ce composé dans l'espoir que la courte durée de '
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énergie relativement important. Toutefois la durée nécessaire pour équilibrer thermiquement la solution après irradiation,
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l'isomère cis était reconverti en trans avant que l'on ne puisse faire les mesures.
<EMI ID=267.1> matérialiser l'efficacité des afférents matières catalytiques, on a
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<EMI ID=269.1>
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dents et acide p-toluëne sulfonique. '
Chacune des matières catalytiques précédentes a fait
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<EMI ID=273.1> <EMI ID=274.1>
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duit en moins de 30mn pour chacune des matières catalytiques citées,;:
à part l'oxyde de molybdène \pour lequel plusieurs heures d'exposition sont nécessaires pour la conversion totale en l'isomère trans. A titre
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stables pendant plus de 24 heures sans reconversion notable ni retour à l'isomère trans, en l'absence de catalyseur.
Bien que les simulations précédentes aient été
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benzène, on peut obtenir des résultats similaires bien qu'ils-ne soient pas nécessairement semblables et équivalents aux dérivés solubles
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<EMI ID=279.1>
<EMI ID=280.1>
suffisante pour en- convertir une partie importante en son isomère
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l'isomère trans dont les propriétés maximum d'absorption se situent
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mère cis à une température amorçant le déclanchement d'une reconversion exothermique en isomère trans, tout en obtenant la libération
d'énergie thermique, et (c) continuation de la reconversion exothermique de l'isomère cis en isomère trans, par utilisation d'une partie
de l'énergie thermique libérée et sans apport supplémentaire de
chaleur, une autre partie de l'énergie thermique libérée étant transférée hors de la zone de conversion exothermique, pour la rendre disponible pour des applications d'énergie thermique utilisable.
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