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rant inverse périodique.
L'invention concerne un nouveau procédé pour éliminer
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le procédé de l'invention un courant inverse périodique pendant l'électrolyse conduisant au déppt d'arsenic, de cuivre et éventuel
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de manière à atténuer sensiblement la formation d'arsine qui aura:
normalement lieu à la cathode dans les mènes conditions d'électro.
<EMI ID=4.1> Le nouveau procédé est particulièrement propre à l'épi ration de l'électrolyte des raffineries de cuivre.
L' application d'un courant inverse périodique est connu depuis de nombreuses années dans l'industrie de l'électroplaquage. Par exemple, le brevet des Etats-Unis
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trolyse suivant lequel on inverse périodiquement le courant pour dépolariser les électrodes pendant le dépôt du cuivre au départ d'un bain acide pour une densité de courant élevée. Les brevet:
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d'autres procédés d'électrodéposition de métaux ou alliages
à choisir parmi le cuivre, le laiton, l'argent, le zinc, l'était le cadmium et l'or,suivant lesquels on inverse périodiquement le sens du courant.
Il est connu aussi d'appliquer un courant inverse
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brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.824.162 et 3.864.227.
On connaît par ailleurs des procédés suivant lesquels on applique un courant inverse périodique pour l'extraction électrolytique du cuivre (brevet canadien
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La Demanderesse a toutefois découvert une application nouvelle et fort surprenante de l'application d'un courant inve périodique pour éliminer l'arsenic des électrolytes contenant du cuivre et de l'arsenic tout en amenant au minimum la formation d'arsine qui est un gaz toxique constituant un risque permanent pour la santé lors de la conduite de telles opérations.
Par exemple, il est bien connu que,pendant le raffina électrolytique du cuivre impur, les impuretés contenues dans
<EMI ID=9.1> cipitent à l'état de composés insolubles. Pour éviter la contami-
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par une épuration de l'électrolyte,la teneur en impuretés solu-bles indésirables. Cette épuration de l'électrolyte est effectuée par passage d'une partie de l'électrolyte de réserve dans des cellules dites de libération contenant des anodes insolubles, comme des anodes de plomb ou d'alliage de plomb,dont le but principal est de maintenir constante la teneur en cuivre de l'électro. lyte. Après élimination d'une partie du cuivre de l'électrolyte,1:
solution est envoyée aux cellules d'épuration qui sont des cellul� d'extraction électrolytique dans lesquelles la teneur en cuivre e; amenée à une valeur faible tandis que l'arsenic, l'antimoine, le bismuth et d'autres impuretés éventuelles sont déposés simultanément à la cathode, ce qui permet d'amener à la valeur voulue la concentration en ces impuretés de l'électrolyte.
Pendant ce dépôt simultané, l'arsenic est réduit à la cathode jusqu'à l'état métallique et,lorsque la concentration en cuivre est faible,jusqu'à l'état d'hydrure, aussi connu sous le nom d'arsine, qui est gaz toxique. Ce dégagement d'arsine est une difficulté majeure de toute installation de raffinage du cuivre parce qu'elle constitue une menace permanente pour la santé du personnel. On sait en effet que l'arsine est extrêmement toxique et qu'une exposition
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poisonnement (American Conférence of Governmental Industriel Hygienists: Threshold Limit Values for 1964-, AMA Arch. Environ.
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ner au minimum le dégagement d'arsine lors de toutes les opérations amenant l'électrodéposition de l'arsenic. Une bonne agita-
<EMI ID=13.1> ralentissent la formation d'arsine. Toutefois, ces moyens sont par eux-mêmes insuffisants et leur application est donc complété par une ventilation énergique évitant que l'arsine atteigne une concentration toxique au voisinage des cellules d'épuration.
Il est toutefois évident que la ventilation a pour seul effet
de déplacer le gaz toxique,en l'occurrence de l'atelier à l'atmo. phère libre,et peut donc se révéler inadmissible en raison des normes de plus en plus strictes imposées par les Gouvernements pour la lutte contre les pollutions. De plus, les systèmes de ventilation peuvent tomber en panne et exigent un entretien important. Le procédé de l'invention réduit au minimum la formation d'arsine à sa source, à savoir à la cathode,et atténue donc beaucoup les inconvénients éprouvés jusqu'à présent.
L'invention a donc fondamentalement pour objet un procéc pour éliminer l'arsenic d'électrolytes contenant du cuivre et
de l'arsenic, suivant lequel on effectue 1' électrodéposition
de l'arsenic sur une cathode en entretenant dans l'électrolyte un courant continu normal convenable et en inversant périodiquement la polarité du courant pour amener jusqu'au minimum la formation d'arsine à la cathode pendant l'électrodéposition.
L'électrolyte est de préférence un électrolyte acide, par exemple une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique
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faibles conviendraient aussi et le nouveau procédé n'est nullement limité aux valeurs indiquées du débit.
La concentration initiale en arsenic de l'électrolyte peut varier dans un domaine étendu, par exemple de moins de 1 à environ 30 g par litre. Cet intervalle est normal dans l'industrie pour les électrolytes contenant de l'arsenic. De plus, l'anode utilisée pour cette électrodéposition est de préfér ce insoluble, par exemple en plomb ou en alliage de plomb tandis que la cathode est habituellement faite d'un métal tel que le cuivre ou l'acier inoxydable.
La densité de courant normalement appliquée pour cette
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rant normal. Le rapport de la durée du courant inverse à la dur, du courant normal est d'habitude de 1/2 à 1/10.
Dans sa forme de réalisation préférée, l'invention a pour objet un procédé d'épuration d'un électrolyte de raffinage du cuivre,suivant lequel on fait passer l'électrolyte dans des cellules électrolytiques contenant des anodes insolubles, on applique le courant continu normal dans les cellules pour faire se déposer simultanément le cuivre, l'arsenic-, l'antimoina et la bismuth contenusdans l'électrolyte sur les cathodes des cellules et on inverse périodiquement la polarité du courant de manière à réduire au minimum la formation d'arsine pendant le dépôt si�ultané du cuivre et de l'arsenic sur les cathodes. Dans ces conditions, l'électrolyte entrant dans les cellules où la polarité est
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ment où l'électrolyte quittant les cellules contiant environ 0,3 1 g de cuivre par litre et environ 1 à 2 g d'arsenic par litre.
Pour une telle opération, chacune des cellules a une
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tres d'électrolyte. Le débit d'électrolyte dans ces cellules est de préférence d'environ 151 à 231 litres par minute pendant la de
<EMI ID=18.1> préférence des feuilles de départ en cuivre. De préférence, la température de l'électrolyte est maintenue à une valeur d'enviror
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Il est possible également de modifier la densité de courant pendant le dépôt simultané du cuivre et de l'arsenic. Ainsi la densité initiale est de préférence maintenue voisine de la limite inférieure d'environ 1,076 A/dm<2> et peut être augmentée après quelques heures de service jusqu'au voisinage de la limite
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du dégagement d'arsine.
A nouveau, la polarité normale peut être appliquée
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condes, le rapport de la durée de la polarité inverse à la durée de la polarité normale étant de 1/2 à .1/10.
Outre l'arsenic et le cuivre, l'électrolyte entrant dans les cellules contient d'habitude de l'antimoine et du bismut'
<EMI ID=22.1> .lyte quitte les cellules.
L'invention est décrite ci-après par les exemples non limitatifs illustrant les conditions d'exécution du nouveau procédé et les avantages qu'il offre.
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On exécute onze expériences d'épuration de l'électrolyte dans les conditions de l'électrolyse avec courant continu normal et courant inverse périodique à l'échelle du laboratoire dans une cellule d'une capacité de 40 litres en prenant des feuilles de départ en cuivre comme cathodes et des anodes insolubles en plomb antimonié.
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minute et on entretient une circulation dans la cellule au débit.
de 800 ml par minute, la température de l'électrolyte étant
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On effectue les huit premiers exemples avec le courant inverse périodique dans les conditions suivantes:
courant normal (In)= 62 A (densité de courant 2,26 A/dm )
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On effectue les trois derniers exemples,à savoir les exemples 9, 10 et Il,en courant continu ordinaire avec une intensité de 30 A, soit une densité de courant de 1,076 A/dm<2>.
On extrapole les résultats expérimentaux à l'échelle d'une application industrielle effectuée avec 18 cellules
en service, chacune exposant une surface cathodique d'environ <EMI ID=27.1> jour et 2 jours à 24 heures de service par jour.
Les résultats expérimentaux réels sont repris au tableau I et les résultats extrapolés à l'échelle industrielle sont repris au tableau II.
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Les résultats ci-dessus et en particulier ceux des dernières colonnes mentionnant les dégagements d'arsine démontrent amplement la diminution sensible de production et de dégagement d'arsine lorsque l'électrolyse est effectuée avec courant inversé périodique plutôt qu'en courant continu normal.
Ces résultats sont encore plus étonnants si on considère que l'électrolyse avec courant inverse périodique a été effectué sous des densités de courant plus élevées que celles choisies pour le courant continu normal,alors qu'il est bien connu que le dégagement d'arsine augmente avec la densité de courant.
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périodique de même que de la température, du débit de recyclage, de la durée d'électrolyse, 'etc. ont fait l'objet d'une étude dont les résultats sont reportés dans les figures des dessins annexés dans lesquels:
Fig. 1 portant en ordonnées la concentration en arsine en ppm et en abscisses la durée d'électrolyse en heures illustre l'évolution de la concentration en arsine dans les gaz relâchés à l'atmosphère en fonction de la durée d'électrolyse pour différentes conditions d'application du courant inverse périodique da
18 cellules fonctionnant avec des cathodes de cuivre fraiches; <EMI ID=37.1> durée d'électrolyse en heures montre,pour des conditions déterminées d'application du courant inverse périodique, l'effet de 1 température de l'électrolyte sur la production d'arsine;
Fig. 3 portant en ordonnées la concentration en arsine en ppm dans les gaz relâchés à l'atmosphère et en abscisses la durée d'électrolyse en heures montre l'effet du débit de recyclage de l'électrolyte sur la concentration en arsine pour
18 cellules fonctionnant avec des cathodes fraîches dans des
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La Fig. 1 montre que différentes valeurs de la densité du courant continu normal et du courant inverse périodique de même que de la durée d'application de ces deux courants pendant l'électrolyse conduisent à différents dégagements d'arsine (qui sont exprimés en kg par jour au tableau) en ppm dans les
gaz relâchées à l'atmosphère à raison de 566 m<3> par minute dans une installation à 18 cellules fonctionnant avec des cathodes de cuivre fraîches.
Le diagramme est tracé au moyen des résultats rassemblés au tableau III ci-après qui sont des résultats expérimentaux.
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Le diagramme montre nettement qu'après quelques heures de service, le dégagement d'arsine diminue dans tous les cas
de façon très importante, ce phénomène étant dû,croit-on,au fait
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poudreux de cuivre et d'arsenic,de même que d'autres impuretés sur les cathodes fraîches qui augmente sensiblement leur surface effective et diminue de même la densité de courant effect:
à la cathode jusqu'à des valeurs tellement faibles que le déga-.
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de courant diminue, le dégagement d'arsine diminue aussi et fini même par s'annuler, comme le montre la Fig. 1. Il est évident que la cathode doit être remplacée après un certain temps d'élee, trolyse, de sorte que le dégagement d'arsine reprend à ce moment pour une durée de quelques heures. Dans une installation comprenant 18 cellules d'épuration, le remplacement des cathodes peut être effectué à intervalles déterminés de manière que seule. certaines des cathodes soient remplacées à la fois, ce qui permet de diminuer encore davantage la quantité totale d'arsine dégagée par jour.
Il est évident que le spécialiste peut choisir aisément les conditions les plus favorables pour l'installation d'épuration en exploitation afin d'obtenir las meilleurs résultats en
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à la valeur désirée en fonction des quantités d'arsenic et/ou de. cuivre qu'il est nécessaire de séparer.
Pour les opérations examinées, les conditions les plus
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Ti.
La Fig. 2 montre que la température de l'électrolyte a un effet important dans les conditions choisies pour l'électro-
<EMI ID=45.1> Tn vaut 10 secondes et Ti vaut 3 secondes dans un système à
18 cellules fonctionnant avec des cathodes fraîches. On peut déduire du diagramme que,lorsque l'électrolyte se trouve à une température de 65 ou 70[deg.]C, le dégagement d'arsine est beaucoup
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à nouveau dans un système de 18 cellules munies de cathodes fraîches. Pour une circulation de 18,93 litres par minute, le dégagement d'arsine est à peu près dix fois plus élevé que pour une circulation de 227,1 litres par minute. Par conséquent,
au débit de circulation de 18,93 litres par minute, le dégagement d'arsine dans les 18 cellules est d'environ 227 g'par jour, alors qu'au-débit de circulation de 227,1 litres par minute, le dégagement d'arsine n'est que d'environ 22,7 g par jour, la cheminée ayant un débit de 1.698 m<3> par minute.
Il est à nouveau aisé pour le spécialiste d'agir sur la
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du courant inverse en secondes, ont aussi été examinés dans des conditions expérimentales semblables à celles des exemples précédents.
Le tableau IV rassemble les résultats des essais, le dégagement d'arsine étant celui de 18 cellules industrielles fonctionnant avec des cathodes fraîches et une densité de courant de 1,076 A/dm<2>.
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Ce tableau montre de manière évidente que différentes durées pour le passage du courant continu normal et du courant inverse périodique avec différentes densités de courant conduisant à des résultats divers permettent d'ajuster à volonté les conditions de travail. A nouveau, le dégagement d'arsine se révèle être le plus faible lorsque la densité de courant est de
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la durée pour le courant normal étant de 10 secondes et pour le courant inverse de 2 ou 3 secondes.
La Demanderesse a examiné aussi les effets d'une augmer-. taticn de la densité de courant au dernier stade d'épuration par électrolyse .avec courant inverse périodique. De manière générai l'augmentation de la densité de courant après 3 ou 4 heures
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fin de l'électrolyse,qui est d'une durée de 16 heures en l'occur rence,n'entraine pas d'accroissement sensible du dégagement d'ar sine parce que les cathodes sont relativement vieilles et re-
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de courant effective au niveau de la cathode.
Il convient de noter que le nouveau procédé est applica ble dans divers systèmes d'électrolyse. Par exemple, l'électro-
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système par lots successifs où l'électrolyte est agité dans la cellule jusqu'à réalisation des concentrations en cuivre et en arsenic désirées est possible également. Dans ce dernier cas, la Demanderesse a .effectué des essais d'électrolyse dans des ce:
Iules de petites dimensions (capacité de 700 ml)et de grandes dimensions (capacité de 40 litres) pour comparer les quantités d'arsine se dégageant lorsque l'électrolyse est effectuée en courant continu normal ou avec inversion périodique du courant, L'électrolyte de ces cellules contenant initialement 6 à 10 g de cuivre et environ 6 g d'arsenic,par litre,est agité et amer à une faible teneur en cuivre. La température de l'électrolyt
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cellules que dans les grandes correspond à un flux d'électroly de 227 litres par minute pour une cellule industrielle dont la surface de cathode est d'environ 9.290 dm<2>.
Les conditions d'électrolyse en courant inverse péri:. dique sont les suivantes:
1. petite cellule :
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2. grande cellule:
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Le tableau V ci-après rassemble les résultats et préc
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sine.
TABLEAU V
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installation d'épuration fonctionnant suivant ce principe à l'Affinerie Canadienne de Cuivre Limitée à Montréal Est. L'installation comprend 27 cellules de libération qui
ajustent la_teneur en cuivre de l'électrolyte à une valeur d'environ 30 g de cuivre par litre dans l'électrolyte de la cuve de
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amènent la teneur en cuivre à environ 9 g par litre.
L'électrolyte de ces 9 cellules ayant une teneur
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Chacune de ces cellules expose une surface cathodique d'environ
9.290 dm2. L'électrolyte est recyclé au débit de 189 litres par minute et par cellule et la teneur en cuivre est abaissée
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rant.
Les résultats obtenus au cours d'un essai dans cette installation sont rassemblés ci-après.
Densité de courant
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concentration en arsine - condition moyenne 0,020 ppm
- un tiers de cathodes neuves 0,200 ppm débit de recyclage: 189 litres par minute et par cellule <EMI ID=64.1>
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La teneur en arsine dans l'atelier et dans les gaz de la cheminée est observée au moyen de deux détecteurs automatiqu Un troisième est conservé en réserve. Le détecteur d'arsine
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par jour, la limite supérieure de la concentration à la cheminée ayant été réglée à 1,5 ppm.
Ayant fait fonctionner l'installation pendant un certair temps, on constate qu'elle assure une épuration satisfaisante
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exemple la récupération du cuivre.
L'invention procure donc un progrès sensible dans le domaine de l'épuration des électrolytes de raffineries de cuivre par réduction des dégagements d'arsine et ainsi de la pollution et des risques pour la santé. Le procédé de l'invention constitue ainsi un progrès important dans les domaines de l'électrodéposition de l'arsenic et plus particulièrement de l'épuration des électrolytes de raffineries de cuivre.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il est évident qu'ils ne la limitent nullement et qu'elle a de manière générale un nouveau principe d'électrodéposition de l'arsenic, éventuellement avec d'autres éléments,avec réduction jusqu'au minimum des dégagements d'arsine en raison de l'entretien périodique d'un courant inverse.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour éliminer l'arsenic d'électrolytes coi:
tenant du cuivre et de l'arsenic, caractérisé en ce qu'on effec tue une électrodéposition de l'arsenic à la cathode en appliqua dans l'électrolyte un courant continu approprié et en inversant périodiquement la polarité du courant de manière à réduire jusqu'au minimum la formation d'arsine à la cathode pendant l'é. tro-déposition.