Procédé d'oxydation catalytique duchlorure de vinyle
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composé chimique bien connu qui a acquis une importance commerciale très importante. Lorsqu'on
le polymérise avec des catalyseurs engendrant des radicaux libres organiques, par exemple des catalyseurs du type peroxyde, la résine ainsi obtenue
se révèle être très utile pour de nombreuses applications. Récemment, on a relaté que l'on suspectait le chlorure de vinyle d'être cancérigène et, par conséquent, on a sévèrement limité les proportions
de ce composé auxquelles l'être humain pouvait être exposé. Dans les zones où l'on fabrique ou utilise
le chlorure de vinyle, des courants, par exemple
de gaz polymérisés peuvent se produire, les gaz en question contenant des quantités faibles mais encore nuisibles de chlorure de vinyle que l'on ne peut pas économiquement récupérer. De tels courants de traitement peuvent être ceux qui s'écoulent par les conduites raccordées à l'équipement de traitement, comme le laveur du réacteur, le condenseur et le séchoir, les récipients de conservation et les verres de trai-
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réacteurs. Ainsi, il est nécessaire de pouvoir disposer d'un procédé pour détruire ou réduire de manière importante la teneur en chlorure de vinyle de tels courants gazeux.
Il '8 été relaté que certains hydrocarbures
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et le chloroforme étaient susceptibles de subir à divers degrés une décomposition catalysée par
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de lire à ce propos, par exemple, les articles suivants: "Catalytic Combustion of Atmospheric Contaminants Over Hopcalite" par J.G. Christian et coll., Int.J.
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et "Catalytic Décomposition of Halogenated Hydrocarbons over Hopcalite Catalyst" par J.K. Musick et coll., Ind.
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p. 175-179.
On a découvert à présent que l'on pouvait sensiblement réduire la teneur en chlorure de vinyle
de courants gazeux en contenant en mettant le chlorure de vinyle en contact avec un gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs particuliers à base d'oxydes de métaux hydratés, à des températures aussi faibles
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inférieures encore, par exemple la température ambiante, c'est-à-dire environ 23[deg.]C, étaient encore efficaces pendant de courtes périodes de temps. Evidemment, on peut également utiliser des températures plus élevées. Plus particulièrement, on a constaté que le chlorure de vinyle pouvait être incinéré à des températures relati-
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catalyseur d'oxyde de métal hydraté choisi dans le groupe formé par les oxydes de manganèse, de cuivre et
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rants gazeux en contact avec le catalyseur, c'està-dire l'humidité relative de la zone de combustion ou d'incinération. Dans des conditions de faible humidité relative, par exemple inférieure à 5% (mesurée à 23[deg.]C), on peut utiliser les températures qui se trouvent du côté de la limite inférieure de
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rure de vinyle d'un courant gazeux pouvait être sensiblement réduite, c'est-à-dire jusqu'à des proportions inférieures à environ 0,5 partie de chlorure
de vinyle par million de parties de courant de gaz (ppm).
Les oxydes de métaux dont on a constaté qu'ils catalysaient la décomposition oxydante du chlorure de vinyle sont les oxydes de cuivre, de manganèse et les mélanges de ces oxydes de métaux. De manière plus particulière, les oxydes de cuivre et de manganèse que l'on peut utiliser sont l'oxyde cuivrique (CuO),
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de manganèse (MnOp), des oxydes mixtes du manganèse dans lesquels l'état d'oxydation formel du manganèse est II et III et des mélanges de tels oxydes de manganèse et d'oxyde cuivrique et/ou d'oxyde cuivreux (Cu20). On peut également appeler de tels oxydes oxyde de cuivre (I), oxyde de cuivre (II), oxyde de manganèse (II, III),
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oxyde de manganèse (III) et oxyde de manganèse (IV),
le chiffre en caractères romains entre parenthèses indiquant la valence formelle du métal à l'état d'oxyde de métal. De tels oxydes de manganèse seront appelés dans le présent mémoire et les revendications qui le terminent "oxydes de manganèse" ou bien on les définira par des termes équivalents. De préférence, les oxydes de métaux se trouvent à leur état d'oxydation
le plus élevé, c'est-à-dire sous la forme d'oxydes
de manganèse (III) et de manganèse (IV) et oxyde de cuivre (II).
Le rapport de l'oxyde de manganèse à l'oxyde de cuivre dans des mélanges de ces oxydes de métaux peut largement varier. Ainsi, on peut utiliser des mélanges de 99 parties d'oxyde de manganèse et de 1 partie d'oxyde de cuivre pour 1 partie d'oxyde de manganèse et 99 parties d'oxyde de cuivre, sur la base du total des oxydes de métaux de ce type présents. De manière typique, le rapport pondéral de l'oxyde de manganèse à l'oxyde de cuivre dans le mélange d'oxydes de métaux
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La teneur en oxyde de métal de la partie active du catalyseur atteint typiquement au moins 70 ou 75%
en poids du catalyseur, compte non tenu des supports du catalyseur, de préférence au moins 80, par exemple 85-90% en poids.. Le reste du catalyseur actif.peut être constitué <EMI ID=15.1>
par exemple des impuretés du type oxyde de métal
qui ne gênent pas de manière importante la fonction catalytique du catalyseur et de l'eau d'hydratation.
Des impuretés du type oxyde de Métal peuvent être incorporées au cours de la préparation du catalyseur
ou peuvent être présentes dans le réactif mis en
oeuvre pour préparer le catalyseur en question.
On tient pour évident qu'une certaine quantité d'eau d'hydratation associée à l'oxyde de métal susmentionné servant de catalyseur est avantageuse vis-à-vis de l'activité catalytique du catalyseur à base d'oxyde de métal pour l'incinération du chlorure de vinyle. Par exemple, on a observé qu'un catalyseur
à base de bioxyde de manganèse qui ne contenait que
peu ou pas d'eau d'hydratation était catalytiquement inactif, tandis qu'un catalyseur du type bioxyde de manganèse contenant une quantité importante d'eau d'hydratation était catalytiquemsnt actif. La présence ou l'absence d'eau d'hydratation est apparentée à la température subie par la surface du catalyseur du type oxyde de métal au cours de sa préparation ou de son emploi. Par exemple, un oxyde de métal préparé par décomposition thermique oxydante de son sel de métal à des températures supérieures à 500[deg.]C, par exemple 530[deg.]C, ne contient que peu d'eau d'hydratation associée à l'oxyde de métal obtenu et, par conséquent, on peut supposer qu'il ne possède que peu d'activité catalytique aux températures mises en oeuvre pour la réalisation du procédé selon l'invention.
La quantité totale d'eau associée au catalyseur du type oxyde de métal à titre d'eau d'hydratation peut varier en fonction de l'oxyde
de métal particulier ou des mélanges des oxydes
de métaux utilisés et du procédé de préparation
da l'oxyde de métal. En particulier, les conditions
de séchage utilisées pour la préparation de l'oxyde
de métal peuvent varier et par conséquent affecter
la quantité d'eau d'hydratation présente dans le catalyseur ainsi obtenu. On a constaté qu'un catalyseur à base d'oxyde de métal contenant de l'eau d'hydratation en une quantité au moins aussi élevée que celle obtenue en séchant un gâteau de filtration aqueux de l'oxyde de métal ou du mélange d'oxydes de métaux précipités, à 200[deg.]C, pendant une durée suffisante pour atteindre l'équilibre, engendrait un catalyseur contenant une proportion adéquate d'eau d'hydratation. Une telle température est suffisante pour enlever sensiblement la totalité de l'eau présente dans le gâteau de filtration sans perte excessive d'eau d'hydratation.
On peut utiliser des températures de séchage supérieures; cependant, il faut prendre soin, lorsque l'on utilise des températures plus élevées, d'empêcher une perte totale de l'eau d'hydratation et la.réduction concomitante de l'activité du catalyseur. Des températures bien supérieures à 250[deg.]C, par exemple
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catalyseur à base d'oxyde de métal pour les raisons susmentionnées.
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d'hydratation du catalyseur à base d'oxyde de
métal peut être déterminée le mieux en utilisant l'oxyde de métal comme catalyseur d'incinération
du chlorure de vinyle et en observant son activité catalytique, c'est-à-dire la réduction de la teneur en chlorure de vinyle du courant de gaz traité,
un artifice très simple à la portée du spécialiste de la technique. Aux fins de la présente invention, on entend par catalyseur à base d'oxyde de métal hydraté du type précédemment décrit les catalyseurs qui sont capables d'enlever au moins 80, par exemple
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d'un débit de gaz de 9 litres par heure, d'un rapport du lit de catalyseur L/D (profondeur du lit de catalyseur/diamètre du lit de catalyseur) d'au moins 2
et d'une durée de séjour moyenne au contact du catalyseur de 10 secondes. La durée de séjour moyenne
est la valeur obtenue en divisant le volume du catalyseur par le débit volumique à travers le catalyseur. De préférence, la totalité du chlorure de vinyle dans le courant d'air qui est décelable par l'analyse est enlevée.
Le catalyseur à base d'oxyde de métal peut être utilisé sous une forme non supportée ou bien on peut l'utiliser sur un support inerte. Pair le terme <EMI ID=19.1>
type-oxyde de métal déposé sur ce support et
qui résiste chimiquement aux constituants du
courant de gaz contenant le chlorure de vinyle
et aux produits d'oxydation qui en proviennent. Comme exemples de supports inertes convenables,
on peut citer les produits suivants: asbeste,
pierre ponce, charbon de bois activé, gel de
silice, silice colloïdale, silice pyrogénée, alumine activée et argiles. Lorsqu'on l'utilise sous une forme supportée, la quantité de catalyseur déposée sur le support doit être suffisante pour catalyser la décomposition oxydante du chlorure de vinyle, c'est-à-dire qu'il faut en utiliser une quantité catalytique. La quantité catalytique du catalyseur placé sur un support peut être déterminée par un homme de l'art à l'aide d'une simple expérimentation routinière.
Le catalyseur à base d'oxyde de métal
peut être préparé selon un certain nombre de procédés bien connus des spécialistes de la technique relative à la préparation de catalyseurs. Par exemple, on peut préparer les catalyseurs à base d'oxyde de métal en précipitant l'hydroxyde du métal ou des métaux souhaités à partir d'une solution de leur ou de leurs sels respectifs. Le précipité est ensuite séché de façon à enlever la phase aqueuse et à partiellement déshydrater l'hydroxyde et former l'oxyde. De manière typique, le séchage en question se réalise à des <EMI ID=20.1>
utilise un support de catalyseur, le ou les
hydroxydes de métaux peuvent être précipités directement sur le support. En outre, les oxydes de métaux peuvent être préparés par décomposition thermique d'autres sels anioniques contenant de l'oxygène des métaux convenables, par exemple les nitrates, carbonates et oxalates. De préférence, on ne doit
pas effectuer la décomposition thermique à des températures qui déshydratent totalement l'oxyde de métal. L'aire superficielle du catalyseur à'base d'oxyde de métal ainsi préparé peut varier entre de larges limites; cependant, pour la plupart des applications catalytiques, il est préférable de disposer d'aires superficielles relativement élevées.
Dans le cas où le catalyseur à base d'oxyde de métal est désactivé en cours d'utilisation (mais non empoisonné de manière permanente), il est possible de régénérer-le catalyseur en faisant passer un courant de gaz contenant de l'oxygène déshumidifié, c'est-à-dire possédant une humidité relative inférieure à 5, de préférence inférieure à environ 2, avantageusement inférieure à t (mesurée à 23[deg.]C), par exemple, un courant de gaz constitué d'air, d'oxygène ou d'air enrichi d'oxygène, au contact intime du catalyseur, à des températures élevées, par exemple environ 100 ou
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minants, par exemple l'acide chlorhydrique, le chlorure de vinyle et des proportions élevées de vapeur d'eau.
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pendant une période de tecps suffisant à régénérer ce catalyseur, par exemple, pendant une période variant de 0,5 à 10 heures. La durée exacte dépend bien entendu de la quantité de catalyseur, de la température de traitement et du débit volumique à travers le lit de catalyseur. Le catalyseur totalement régénéré apparaît, ainsi qu'il ressort des données dont on dispose, être aussi efficace qu'un catalyseur fraîchement préparé.
Le procédé décrit dans le présent mémoire a pour but l'élimination de chlorure de vinyle d'un courant de gaz en contenant. La proportion dans laquelle le chlorure de vinyle est enlevé du courant de gaz dépend des conditions d'incinération particulières. Des données dont on dispose, on croit que le mécanisme principal grâce auquel le chlorure de vinyle est enlevé du courant de gaz en présence des catalyseurs décrits plus haut, réside dans une décomposition oxydante (oxydation); cependant, d'autres mécanismes, par exemple une déshydrochloration, pourraient également être impliqués.
Tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire et les revendications qui le terminent, le terme "incinération" sert à définir et à comprendre une décomposition oxydante seule ou une décomposition oxydante en combinaison avec un ou plusieurs autres mécanismes chimiques ou physiques, par exemple déshydrochloration, adsorption, etc.
Conformément au procédé selon l'invention, <EMI ID=24.1>
l'activité catalytique tombe rapidement avec le temps; cependant, dans des applications comme celles qui prévalent lors de l'emploi de masques à gaz,
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à environ 250[deg.]C, par exemple, des températures variant d'environ 100 à 150 ou 200[deg.]C, sont celles que l'on croit être les plus avantageuses du point de
vue économique. L'utilisation de telles températures relativement modérées, par exemple de températures d'environ 100[deg.]C, pour réaliser l'incinération du chlorure de vinyle, est étonnante et représente un gain économique important par rapport à l'énergie thermique nécessaire pour opérer l'incinération à des températures bien supérieures. Au surplus, un procédé d'inci-
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de la vapeur d'eau résiduelle de faible pression dont on peut aisément disposer dans les industries chimiques et, par conséquent, le procédé conforme à l'invention bénéficie d'avantages économiques importants. Au surplus, on préfère des températures variant d'environ
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l'enlèvement des produits d'oxydation, par exemple, 1'acide chlorhydrique, l'anhydride carbonique et l'eau de la surface du catalyseur.
Les températures susmentionnées sont des températures de réacteur, telles que décrites dans les exemples qui suivent, c'est-à-dire la température du courant de gaz au dessus du lit de catalyseur.
Les températures de la surface du catalyseur sont supposées être quelque peu supérieures à la température du réacteur, étant donné la chaleur d'incinération produite par la décomposition oxydante du chlorure de vinyle.
La température d'incinération particulière choisie peut dépendre de l'humidité relative du courant de gaz pénétrant dans le réacteur contenant le catalyseur à base d'oxyde de métal. Il ressort des données dont on dispose que la vapeur d'eau, c'est-àdire l'humidité du gaz, tend à diminuer ou à inhiber 3'activité du catalyseur à base d'oxyde de métal hydraté. Cet abaissement d'activité est plus prononcé
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liser des températures plus élevées pour obtenir une activité des catalyseurs particulière lorsque l'on travaille avec un gaz humide que celles nécessaires lorsque l'on opère avec un gaz sensiblement sec, c'està-dire un courant de gaz possédant une faible humidité relative.
Telle qu'utilisée dans le présent.mémoire, l'expression "humidité relative d'un courant de gaz" est la valeur relatée comme mesurée à la température <EMI ID=29.1>
de mercure). Par l'expression "humidité relative faible, peu élevée ou basse, on entend définir
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L'activité du catalyseur à base d'oxyde
de métal hydraté utilisé pour la mise en oeuvre
du procédé selon l'invention peut s'exprimer en termes de son efficacité dans les conditions d'incinération, c'est-à-dire le pourcentage de chlorure
de vinyle enlevé du courant de gaz après l'apparition de conditions constantes. L'efficacité du catalvseur peut être déterminée car l'expression suivante:
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dans laquelle Ci est la concentration initiale du chlorure de vinyle dans le courant de gaz et Cf est la concentration finale de ce composé dans le courant de gaz en question. Ainsi, plus élevée est l'efficacité' du catalyseur, plus élevée est son "activité".
Comme on l'a indiqué, l'ampleur de l'inhibition de l'activité du catalyseur à base d'oxyde de métal hydraté par la vapeur d'eau est fonction de la température. Plus basse est la température.d'incinération, plus prononcé est l'abaissement de l'activité du catalyseur. Par conséquent, pour n'importe quel niveau souhaité d'activité du catalyseur, il est possible de régler soit l'humidité relative du courant de gaz à traiter, soit la température à laquelle on doit effectuer le traitement. Ainsi, la teapérature du réacteur cet maintenue à un niveau situé dans
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tion ou la perte d'activité de catalyseur à base d'oxyde de métal hydraté, par la teneur en humidité du courant de gaz qui entre en contact avec
le catalyseur. Le taux ou niveau d'activité du catalyseur peut varier en fonction de la concentration initiale du chlorure de vinyle et de la concentration finale en ce composé dans le courant
de gaz traité, concentration finale qui est réglée
par les exigences du procédé de traitement ultérieur, les prescriptions gouvernementales, etc. Il est par conséquent impossible d'établir un niveau ou taux minimal acceptable d'activité de catalyseur, étant donné qu'un tel niveau ou taux est déterminé par
les souhaits et les besoins de l'opérateur. Cependant, les spécialistes de la technique, grâce à l'information que contient le présent mémoire, peuvent choisir les conditions opératoires ou de fonctionnement qui permettent d'obtenir l'activité souhaitée du catalyseur.
De manière générale, plus élevée est la température d'incinération et moins élevée est l'humidité relative des courants de gaz entrants', plus élevée est l'activité du catalyseur. Par conséquent, lorsque
la quantité d'énergie thermique disponible pour l'incinération ou lorsque les matériaux de construction limitent la température d'incinération à une plage particulière <EMI ID=33.1>
entrant en contact avec le catalyseur est conservé� à un niveau ou taux dans les limites précitées
de façon à maintenir l'activité du catalyseur au niveau souhaité. D'autre part, si l'énergie thermique disponible ou les matériaux de construction ne limitent pas la température d'incinération, la température d'incinération peut être réglée de façon à compenser l'effet nuisible de l'humidité sur l'activité du catalyseur. Ainsi, dans une gamme
de températures de 20 à 300[deg.]C, par exemple de 100
à 200[deg.]C, soit la température d'incinération, soit l'humidité relative des courants de gaz traités, soit ces deux variables à la fois, sont réglées ou maintenues à un niveau auquel le taux d'activité de catalyseur demeure au niveau souhaité. Par exemple, lorsque la température d'incinération est
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L'effet susmentionné que la vapeur d'eau exerce sur l'activité de catalyseur peut être décrit comme étant un empoisonnement ou inhibition réversible pour le distinguer de l'effet d'un empoisonnement irréversible, comme l'effet de composés du soufre sur des catalyseurs à base de métaux nobles, la réaction de la surface catalytique, etc. Dans ces cas, l'effet sur le catalyseur n'est généralement pas réversible sans retravailler le catalyseur. Ainsi que les données <EMI ID=35.1>
cité réduite du catalyseur en raison d'un accroissement de la proportion de vapeur d'eau dans le
courant de gaz est inversée en ramenant l'humidité relative du courant de gaz à son niveau antérieur.
Selon une forme de réalisation du procédé selon l'invention, le courant de gaz contenant du chlorure de vinyle à traiter est déshumidifié jusqu'à un taux d'humidité relative souhaité et on peut
ensuite le soumettre à l'incinération à des températures situées dans la gamme susmentionnée. Le courant de gaz contenant du chlorure de vinyle peut
être déshumidifié, si cela se révèle nécessaire,
en le faisant passer à travers une colonne de séchage contenant un agent dessicant. On peut utiliser des agents dessicants solides ou liquides pour enlever
la vapeur d'eau du courant de gaz. A titre d'exemples de tels agents, on peut citer le gel de silice, l'alumine activée, le sulfate de calcium anhydre fondu, la chaux vive, le perchlorate de magnésium, le chlorure de calcium, l'hydroxyde de potassium, l'acide sulfurique, des solutions de chlorure de lithium et l'éthylèneglycol. Le séchage de gaz est une technique bien connue dans l'industrie chimique et les moyens pour obtenir
un tel séchage ne sont pas critiques vis-à-vis de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'emploi d'agents dessicants solides dans des masques à gaz
pour absorber la vapeur d'eau est bien connu.
La quantité d'oxygène utilisée pour l'oxydation <EMI ID=36.1>
selon l'invention doit être la quantité qui suffit
à oxyder ou incinérer la teneur en chlorure de vinyle du courant de gaz, c'est-à-dire la quantité oxydante ou incinérante. La quantité d'oxygène
doit être au moins stoechiométriquement suffisante pour oxyder la teneur en carbone du chlorure de vinyle en anhydride carbonique et, de préférence, suffisante pour oxyder à.la fois la teneur en carbone et la teneur-en hydrogène disponible du chlorure de vinyle en anhydride carbonique et eau, respectivement, selon l'équation équilibrée suivante:
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La chaleur calculée de la réaction pour
la réaction représentée par la réaction de l'équation précitée est d'environ 270 kilocalories par mole de . chlorure de vinyle.
En général, la quantité d'oxygène utilisée est de loin supérieure aux quantités stoechiométriques nécessaires pour assurer la décomposition oxydante totale du chlorure de vinyle. La quantité d'oxygène utilisée n'est pas critique pourvu que l'on en disponibilise les quantités suffisant à réaliser l'oxydation du chlorure de vinyle. L'oxygène peut -être fourni en utilisant n'importe quelle source appropriée, par exemple, l'air, l'oxygène lui-même ou de l'air enrichi en oxygène. Le courant contenant de l'oxygène, si on le sépare du courant contenant le chlorure de vinyle, peut également être déshumidifie jusqu'à une.faible humidité relative avant d'être aélangé au courant contenant le chlorure de vinyle.
Lors de la mise en oeuvra d'une forme
de réalisation du procédé selon l'invention, le courant de gaz contenant le chlorure de vinyle
est déshumidifié, si cela se révèle nécessaire,
et mélangé au gaz contenant de l'oxygène déshumidifié (si l'on en utilise un) et est introduit
dans un pré-chauffeur. Dans le cas où le courant
de gaz contenant le chlorure de vinyle est suffisamment sec ou contient déjà une quantité suffisante d'oxygène, il.n'est pas nécessaire de procéder à un séchage supplémentaire ou à un mélange supplémentaire avec un courant contenant de l'oxygène. Ceci peut bien être la situation qui se produit dans le cas où une aire où du chlorure de vinyle peut être présent est convenablement ventilée et
où le courant de traitement de gaz d'échappement doit être traité selon la présente invention. Le mélange contenant de l'oxygène et de courant gazeux contaminé de chlorure de vinyle déshumidifié est préchauffé, si cela se révèle nécessaire, par
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chauffé ainsi obtenu est introduit dans un réacteur catalytique où on a déjà introduit le catalyseur
à base de métal hydraté, par exemple sous la forme
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doit être effectué à la température approximative
à laquelle on doit effectuer l'incinération, c'est- à-dire la température du réacteur. Bien que le pré- <EMI ID=40.1>
du-point de vue économique.
Selon des techniques classiques, le diamètre du lit de catalyseur dans un réacteur catalytique du type à passage à travers un lit fixe intégral doit atteindre au moins six fois et la profondeur du lit doit atteindre au moins trente fois, le diamètre effectif des particules du catalyseur afin de maintenir l'effet du bord et de la fin du lit à des valeurs relativement faibles. Le courant de gaz contenant du chlorure de vinyle préchauffé est maintenu au contact du catalyseur à base d'oxyde de métal hydraté pendant une période de temps suffisante pour que la réaction d'oxydation puisse se produire. Des durées de contact variant
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tions de faible humidité'relative, se sont révélées être suffisantes. Le courant de gaz sortant du ou
des réacteurs catalytiques a une teneur réduite en chlorure de vinyle. De préférence, l'effluent du réacteur est sensiblement exempt de chlorure de vinyle, c'est-à-dire-qu'il contient moins de 10 ppm, de préférence moins de 5 ppm, plus avantageusement moins de
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froidi avant de l'écarter. Il est avantageux de faire passer le courant-effluent du réacteur, par exemple
à travers un laveur à produit caustique afin d'en séparer l'acide chlorhydrique qui est un produit d'oxydation ou de déshydrochloration, avant de laisser s'échapper les autres produits gazeux inoffensifs. Bien que l'on ait décrit ci-dessus un lit de catalyseur, il est bien évident que l'on peut utiliser plus d'un lit d'un tel catalyseur. Par exemple, on peut employer de multiples lits séparés disposés en série. De tels lits peuvent se trouver rassemblés dans une unité, par exemple se présenter sous la forme de lits empilés ou bien ils peuvent se loger dans des unités séparées.
L'appareil au contact du chlorure de vinyle et ses produits d'oxydation est typiquement réalisé en des matériaux de construction résistant aux acides afin de minimiser les problèmes de corrosion. Comme exemples de matériaux de construction métalliques, on peut citer le métal monel, le nickel, et l'acier inoxydable. Des matières plastiques industrielles résistant aux acides, comme le téflon (une marque de fabrique du tétrafluoréthylène vendu par
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ryton (une marque de fabrique de résines de sulfure de polyphénylène vendue par la société Phillips Petroleum'Co.) peuvent également s'utiliser pour la construction de l'appareil, par suite des faibles températures dont on peut se. servir pour la mise en oeuvre du procédé d'oxydation conforme à l'inventio n.
Le procédé selon l'invention sera à présent plus particulièrement décrit à l'aide des exemples suivants qui ne font qu'illustrer l'invention et nul- <EMI ID=44.1>
Modifications et variantes des modes opératoires décrits dans les exemples sont possibles.
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De l'azote contenant environ 50 parties par million da chlorure de vinyle a été mélangé à de l'oxygène afin d'obtenir un courant de gaz de la composition approximative de l'air, c'est-à-dire un
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d'air synthétique possédait un point de rosée inférieur à -25[deg.]C (humidité relative inférieure à 2%).
On a négligé la faible quantité de chlorure de vinyle présente dans l'azote pour calculer le mé-
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On a introduit le courant d'air synthétique contenant du chlorure de vinyle dans un préchauffeur constitué d'un serpentin à spires serrées d'un diamètre d'approximativement 5,08 mm et d'une hauteur de 5,08 mm, fabriqué en un tube d'acier inoxydable d'un diamètre de 6,35 mm. On a placé le serpentin dans un four électrique de 700 watts et on l'a chauffé jusqu'à la température désirée comme température du courant de gaz d'entrée dans le réac- <EMI ID=48.1> une toile d'acier inoxydable à mailles d'une ouverture de 0,50 mm qui était disposée
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du courant d'air synthétique. Une seconde toile a été placée au sonnet du lit de catalyseur afin
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surveiller les températures du courant d'air synthétique. On a logé les thermocouples de telle manière que la jonction était située au centre du réacteur. On a isolé le réacteur avec du ruban d'amiante afin de minimiser la perte thermique et
on a procédé au chauffage à l'aide d'unrruban chauffant. Le thermocouple situé approximativement 1,27 cm au-dessus du lit de catalyseur a été utilisé comme référence de température du lit de catalyseur, c'està-dire la température du réacteur.
aviron 20 cc (15 g) de catalyseur du
type hopcalite disponible dans le commerce ont été introduits dans le réacteur pour y former le lit de catalyseur. L'analyse élémentaire aux rayons.X du catalyseur a indiqué que sa teneur en manganèse et
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bioxyde de manganèse et de 10)6 en poids sous forme de cuivre (II), avec de petites quantités (environ 5,1% en poids) de composés contenant du potassium, du calcium et du soufre. Le reste du catalyseur,.. c'�st-à-dire environ 3,9% en poids, a été considéré comme formé d'eau d'hydratation. Le catalyseur était constitué de particules d'un calibre inférieur à
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On a refroidi l'effluent gazeux sortant du catalyseur jusqu'à la température ambiante à l'aide.d'un tube d'acier inoxydable d'un diamètre
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tivement 102 cm, plongé dans un bain d'eau. On a évacué l'effluent gazeux du réacteur refroidi vers une hotte de laboratoire. A divers moments au cours de la période pendant laquelle on a introduit le courant d'air synthétique contenant le chlorure de vinyle dans le réacteur, on a prélevé des échantillons du courant de gaz à l'entrée du préchauffeur
et de l'effluent gazeux du réacteur quittant le refroidisseur afin de vérifier la teneur en chlorure de vinyle du courant de gaz avant et après son passage dans le réacteur catalytique. On a mesuré la concentration en chlorure de vinyle de ces courants de gaz par une chromatographio en phase gazeuseliquide utilisant-des détecteurs d'ionisation à flamme.
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le réacteur comme aussi les températures à l'entrée et à la sortie du réacteur. Les données ainsi obtenues peuvent se lire dans le tableau I.
Les données du tableau I révèlent que l'on n'a pas découvert de concentration décelable de chlorure de vinyle dans le courant de gaz quittant le.réacteur dans le cas de réacteurs fonctionnant
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(échantillons 1-12). Afin d'établir que l'incinération du chlorure de vinyle se produisit avec l'oxygène provenant du courant d'air synthétique
plutôt qu'avec l'oxygène présent dans le catalyseur,
on a interrompu l'arrivée d'oxygène dans le réacteur. En l'espace de 5 minutes à partir de l'interruption de l'arrivée d'oxygène, on a noté une concentration décelable de chlorure de vinyle dans
le courant de gaz quittant le réacteur (échantillon 13).
On a repris l'introduction d'oxygène dans le réac-
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duction de l'oxygène dans le réacteur pendant lesquelles un refroidissement plus poussé du réacteur eut lieu, on n'a pas trouvé de concentration décelable de chlorure de vinyle dans le courant de gaz quittant le réacteur (essai 14). Ces données prouvent qu'en présence d'oxygène gazeux, il y a une oxydation catalytique du chlorure de vinyle.
On a laissé refroidir le réacteur jusqu'aux
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prouvent qu'il n'y avait pas de concentration décelable de chlorure de vinyle dans le gaz quittant le réacteur pondant au moins une heure. On a laissé le système fonctionner dans les conditions ambiantes jusqu'au . 'lendemain et, comme révélé par l'échantillon n[deg.] 16, <EMI ID=58.1>
vité catalytique s'éleva notablement (essais 17-19).
On a régénéré le lit de catalyseur par l'introduction d'oxygène seulement dans le lit à
<EMI ID=59.1>
régénération, on a constaté que l'activité du catalyseur avait augmenté jusqu'au point de ne plus permettre de noter une concentration décelable en chlorure de vinyle dans le gaz quittant le réacteur (échantillon n[deg.] 20). On a laissé le système fonctionner de manière continue jusqu'au lendemain dans les conditions existant au moment du prélèvement de l'échantillon n[deg.] 20. Cependant, l'activité catalytique diminua au cours de cette opération comme le prouve l'échantillon n[deg.] 21. L'analyse qualitative
aux rayons X du catalyseur indiquait que certaines transformations structurales du catalyseur s'étaient produites. Au surplus, l'analyse a indiqué qu'une certaine quantité de chlorure s'était formée sur le catalyseur. Par conséquent, on suppose qu'une certaine perte de l'activité catalytique se produisit au
cours du fonctionnement pendant la nuit aux températures ambiantes auxquelles la vapeur d'eau produite et l'acide chlorhydrique pourraient avoir été adsorbés sur le catalyseur.
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
On a modifié l'appareil décrit à l'exemple 1 afin de permettre aux quantités réglées de courant d'air synthétique contenant du chlorure
<EMI ID=66.1>
fiées par passage à travers un simple barboteur à
eau. Le degré d'humidification a été réglé en proportionnant la quantité relative du courant de
gaz passant à travers le barboteur. On a garni le
lit de catalyseur d'une charge sèche d'environ
13 cc (11,9 g) du catalyseur hopcalite utilisé à l'exemple 1. On a fait passer environ 44 litres par heure de courant d'air synthétique contenant du
chlorure de vinyle dans le réacteur à une faible humidité relative, c'est-à-dire inférieure à 2%.
On a maintenu la température du courant de gaz à la sortie du lit de catalyseur à t04[deg.]C. Après une heure
de fonctionnement, on a élevé l'humidité relative
du courant de gaz dans le réacteur jusqu'à environ
50%. Après une heure et demie de fonctionnement supplémentaire, on a abaissé le taux d'humidité relative du courant de gaz d'entrée dans le réacteur au niveau antérieur inférieur à 2% en interrompant l'humidification. Les données obtenues apparaissent dans le tableau II.
On a laissé sécher le lit de catalyseur dans le réacteur à 104[deg.]C jusqu'au lendemain par le passage d'un courant gazeux d'oxygène/azote 80/20 (et en l'absence de chlorure de vinyle) à un taux d'humidité relative d'approximativement 0,6%. On a réintroduit un courant d'air synthétique* contenant du chlorure de vinyle à divers taux
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fonctionner le système jusqu'au lendemain à un
<EMI ID=68.1>
données obtenues apparaissent dans le tableau III.
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
on n'a pas trouvé de quantité décelable de chlorure devinyle dans le gaz sortant du réacteur au cours de la première heure initiale de fonctionnement. Cependant, lorsque l'humidité relative du courant de gaz introduit
<EMI ID=76.1>
- environ 50%, on a pu observer une perte relativement rapide d'activité catalytique vis-à-vis du chlorure de vinyle. Ainsi, après environ 18 minutes de fonctionnement dans des conditions d'humidité relative élevée (échantillon n[deg.] 3), l'activité du catalyseur avait dimi- <EMI ID=77.1>
fonctionnement, l'activité catalytique avait diminué d'environ 35%. Cependant, lorsque l'humidité relative
du courant d'entrée de gaz a été réduite jusqu'aux niveaux peu élevés antérieurs, on a constaté que l'activité catalytique augmenta relativement rapidement. Ces résultats indiquent que la vapeur d'eau est un inhibiteur de l'activité catalytique plutôt qu'un poison du catalyseur.
Les données représentées sur le tableau III prouvent que l'activité du catalyseur peut être régénérée en le mettant en contact avec un gaz contenant de l'oxygène, on l'absence de gaz contaminants, par exemple le chlorure de vinyle. Ainsi, après un séchage jusqu'au len-
<EMI ID=78.1>
à travers le lit de catalyseur, on a constaté que l'activité catalytique était restaurée jusqu'à son ;taux initial, <EMI ID=79.1>
notables d'activité catalytique en fonction du temps peuvent s'observer.
EXEMPLE 5
A une solution de 20 g d'hydroxyde de sodium anhydre en solution dans 40 g d'eau distillée,
on a lentement ajouté une solution de 33,8 g de sulfate
de manganèse (II) monohydraté, dissous dans 300 g d'eau distillée, sous vigoureuse agitation. On a poursuivi l'agitation pendant approximativement une à deux minutes afin de minimiser la possibilité d'oxydation par l'air
du produit précipité. On a vigoureusement lavé le précipité avec de l'eau distillée, par décantation, en utilisant une opération centrifuge. Au total, on a lavé quatre fois le précipité. Après lavage, on a isolé le produit précipité par filtration et on a séché le gâteau de filtration humide à approximativement 50[deg.]C, sous un vide de
69 cm de mercure pendant environ 40 minutes. Après cette opération de séchage, on a brisé le gâteau de filtration en se servant d'un pilon et d'un mortier en un produit d'un calibre de particules inférieur à 2,38 mm. La fraction du produit à calibre des particules variant de 2,38 mm
<EMI ID=80.1>
5 heures dont 2 heures sous un vide de 69 cm de mercure.' , L'analyse par diffraction des rayons X a indiqué que <EMI ID=81.1>
aux rayons X a indiqué que la teneur en manganèse de l'échantillon était de 86,7% en poids sous la forme de Mn304. L'analyse thermogravimétrique d'un échantillon du produit à 400[deg.]C a indiqué que la
<EMI ID=82.1>
EXEMPLE 4
En se servant de l'appareil et du procédé d'essai décrits à l'exemple 2, 8 g d'un catalyseur à base d'oxyde de manganèse de l'exemple 3 ont été introduits dans le réacteur. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV.
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
Les données du tableau IV prouvent que l'oxyde de manganèse préparé à l'exemple 3 est efficace comme catalyseur pour l'incinération de chlorure de vinyle à des températures d'environ
<EMI ID=86.1>
à-dire un débit de 9 litres par heure (voir échan-
<EMI ID=87.1>
vent également que l'activité catalytiqua du catalyseur est inhibée par la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère.
<EMI ID=88.1>
42 g de sulfate de manganèse (II) monohydraté finement broyé ont été mis en suspension avec 31,6 g d'eau distillée dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé d'un thermomètre et d'un agitateur
à palettes. Après l'addition de 165,2 g d'acide sulfurique à la suspension sous agitation,. on a laissé refroidir la suspension ainsi obtenue de sulfate de manganèse (II) dans une solution d'acide sulfurique
à 56[deg.]C. A cette température, on a amorcé l'addition de
<EMI ID=89.1>
On a lentement ajouté le permanganate de potassium en l'espace d'environ 20 minutes sous vigoureuse agitation.
Après l'achèvement de l'addition du permanganate de potassium, on a agité le mélange réactionnel pendant environ 15 minutes. On a lentement versé le produit de réaction ainsi obtenu dans 3,78 litres d'eau distillée, sous vigoureuse agitation, afin de faire précipiter le'
<EMI ID=90.1> précipité avec de l'eau distillée jusqu'à l'obtention d'un test au sulfate négatif. Les multiples lavages du produit précipité ont été réalisés par décantation
<EMI ID=91.1>
lavé par filtration.
On a mis environ 40 g du gâteau de filtration de bioxyde de manganèse humide en suspension dans de l'eau distillée et on a refiltré le produit.
On a comprimé le gâteau de filtration entre des tampons de feutre et on les a séchés à approximativement
50[deg.]C pendant 2 heures. On a brisé le gâteau séché en
se servant d'un mortier et d'un pilon jusqu'à obtenir un calibre des particules inférieur à 4,76 mm. On a ensuite séché ces particules à approximativement 200[deg.]C pendant 4 heures. L'analyse par diffraction des rayons X a indiqué que l'échantillon était de forme amorphe.
L'analyse élémentaire aux rayons X a indiqué que la teneur en manganèse de l'échantillon était de 87,5%,
<EMI ID=92.1>
échantillon du produit à 400[deg.]C indiquait une perte de poids totale de '11,7%._
EXEMPLE 6
En utilisant l'appareil et les procédés de l'exemple 2, on a testé le bioxyde de manganèse à titre de catalyseur pour l'incinération de chlorure de vinyle à une température de réacteur d'environ 104[deg.]C. 5 g du catalyseur à base de bioxyde de manganèse (envi-
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former le lit de catalyseur. Les résultats.sont indiqués dans le tableau V..
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
Les données du tableau V prouvant
<EMI ID=97.1>
dans.des conditions de faible humidité relative, le bioxyde de manganèse fait preuve d'un degré élevé d'activité catalytique pour l'incinération du chlorure de vinyle. Voir à ce propos, par
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l'on a trouvé une trace de chlorure de vinyle dans
le gaz sortant du réacteur.à un débit élevé, un
tel résultat ne semble pas être important en raison de la charge de catalyseur relativement faible,' c'est-à-dire 5 g, utilisée. Les données du tableau V montrent également qu'en présence de taux relativement élevés de vapeur d'eau (échantillon 5), l'activité catalytique semble être inhibée. Cependant, un retour à des conditions de faible humidité relative
a restauré l'activité catalytique.
EXEMPLE VII
On a mis 81 g du gâteau de filtration à base de bioxyde de manganèse humide tel que préparé à l'exemple 5 en suspension dans 70 g d'eau distillée.
<EMI ID=99.1>
20 g d'eau distillée en utilisant une plaque chaude pour chauffer la solution. On a similairement dissous 5,5 g de sulfate de cuivre (II) anhydre dans 20 g d'eau distillée. Après addition de la solution de carbonate de sodium à la suspension de bioxyde do manganèse, sous agitation, on a lentement ajouté la solution au sulfate. de cuivre (II) à la suspension, sous agitation. Après ' isolement du précipité mixte par filtration, on a comprimé le gâteau de filtration entre des tampons de feutre en se servant d'une presse hydraulique.
Après compression, on a séché le gâteau de filtration dans un four à approximativement 50[deg.]C, pendant environ 17 heures. On a ensuite brisé la gâteau séché avec un mortier et un pilon en particules d'un calibre inférieur à 4,76 mm. On a séché ces particules
à approximativement 200[deg.]C pendant une période d'environ 4 heures. On a déterminé la teneur en manganèse et en cuivre de l'oxyde de métal mixte comme étant d'environ 83,2% en poids sous la forme de bioxyde de
<EMI ID=100.1>
d'oxyde de cuivre (II), comme déterminé par analyse spectroscopique aux rayons X. Le rapport pondéral du bioxyde de manganèse à l'oxyde de cuivre (II) était d'approximativement 8,7/1. L'analyse thermogravimétrique d'un échantillon du produit à base d'oxyde de métal mixte à 400[deg.]C indiquait une perte de poids totale de
<EMI ID=101.1>
constitués d'eau.
En utilisant l'appareil et le procédé décrit à l'exemple 2, on a introduit 7,5 g du mélange d'oxydes précité dans le réacteur. On a testé le catalyseur pondant environ 3 1/2 heures au total à une
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le lit de catalyseur du réacteur et on l'a rebroyé en un échantillon ayant un calibre maximal des particules de 2,38 mm. On a rechargé le lit du réacteur de ce cata-' <EMI ID=103.1>
grains plus fins. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VI qui suit.
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
Les données du tableau VI montrent que le catalyseur constitué par un mélange de bioxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre (II) 8,7/t était
<EMI ID=107.1>
catalytique du mélange d'oxydes de métaux de cet exemple était initialement inférieure à celle d'un mélange à base d'oxyde de métal similaire de l'exemple 1. Cependant, après rebroyage de l'oxyde de
<EMI ID=108.1>
pu constater une élévation très importante de l'activité catalytique du catalyseur. Comme avec les autres catalyseurs à base d'oxyde de cuivre (II) -bioxyde de manganèse, on a constaté que l'activité du catalyseur diminuait avec une humidité relative accrue.
<EMI ID=109.1>
En répétant le mode opératoire décrit à l'exemple 7, on a mis 61 g du gâteau de filtration à base de.bioxyde de manganèse humide de l'exemple 5 en suspension dans 51 g d'eau distillée et on a fait réagir le tout sur 18,2 g de carbonate de sodium anhydre en
<EMI ID=110.1>
de sulfate de cuivre (II) anhydre, dissous dans 60 g
d'eau distillée. On a constaté que la teneur en manganèse et en cuivre de l'oxyde mixte séché était d'environ 63%
en poids, sous forme de bioxyde de manganèse et d'environ
27,8% en poids sous forme d'oxyde de cuivre (II), c'est-àdire un rapport pondéral d'environ 2,3/1. L'analyse thermogravimétrique d'un échantillon de l'oxyde de métal mixte
à 400[deg.]C a indiqué une perte de poids totale d'environ 6,3%;
<EMI ID=111.1>
décrits à l'exemple 2, 11 g de l'oxyde mixte ont été introduits dans le réacteur et testés. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VII.
TEMPLE 9
A une solution de 288 g d'eau distillée et
de 400 g d'acide sulfurique dans un bêcher d'une contenance de 1000 ml, on a introduit 42,5 g de sulfate de manganèse (II) monohydraté, sous agitation. On a amorcé l'addition de 118,7 g de permanganate de potassium à la solution, à une température de 65[deg.]C. On a lentement ajouté le permanganate de potassium, sous vigoureuse agitation, en l'espace de 40 minutes, si bien que la température des réactifs se maintint dans la gamme de 64-66[deg.]C. Après l'achèvement de cette addition, on a agité le mélange réactionnel pendant une période de 35 minutes. Après cette période de temps, on a lentement versé le mélange réactionnel dans approximativement 2,8 litres d'eau distillée, sous vigoureuse agitation, afin de faire précipiter le bioxyde de manganèse. On a ensuite lavé le produit précipité et on l'a isolé par centrifugation et dacantation.
On a mis 90 g du gâteau de filtration centrifuge humide en -suspension dans t25 g d'eau distillée . On a dissous 6,1 g de carbonate de sodium anhydre dans 20 g d'eau distillée en utilisant une plaque chaude pour chauffer la solution. On a dissous 5,5 g de sulfate de cuivre
(II) anhydre dans 20 g d'eau distillée en utilisant le même procédé que celui décrit ci-dessus. On a ensuite ajouté la solution de sulfate de cuivre à la solution de carbonate de sodium chaude sous agitation. On a vigoureusement lavé le carbonate de cuivre (II) précipité avec de l'eau distillée jusqu'à l'obtention d'un test au sulfate négatif. On a ensuite ajouté une suspension du carbonate de cuivre (II)
<EMI ID=112.1>
agitation. On a ensuite isolé le co-précipité par filtration et on l'a séché jusqu'au lendemain dans
<EMI ID=113.1>
filtration séché en se servant d'un mortier et d'un pilon en une fraction à calibres de particules variant de 2,38 à 0,59 mm, cette fraction étant séchée
à approximativement 200[deg.]C pendant une période de
4 heures. La teneur en manganèse et en cuivre de l'oxyde
<EMI ID=114.1>
L'analyse thermogravimétrique d'un échantillon de l'oxyde de métal mixte à 400[deg.]C a indiqué une perte de
<EMI ID=115.1>
En utilisant l'appareil et le procédé décrits à l'exemple 2, on a introduit 10 g du mélange-d'oxydes
<EMI ID=116.1>
réacteur à des fins d'essai.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VII qui suit.
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
Les données du tableau VII montrent que les mélanges à base de bioxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre (II) dans les rapports nominaux de 2,3/1 et de 13/1 possédaient également des taux relativement élevés d'activité catalytique vis-à-vis de l'incinération du chlorure de vinyle. Ainsi, dans des conditions d'humidité relatives faibles, on a constaté que les deux échantillons enlevaient initialement au moins 98% du chlorure de vinyle du courant de gaz mis en oeuvre à une température du réacteur de t04[deg.]C. Dans le cas de l'échantillon à oxydés mixtes d'un rapport pondéral
<EMI ID=120.1>
vité catalytique a été à nouveau montré.
EXEMPLE X
On a mis 80 g du gâteau de filtration par centrifugation humide obtenu lors de la préparation du bioxyde du manganèse telle que décrite à l'exemple IX, en suspension dans approximativement 200 g d'eau distillée. A une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium anhydre en solution dans 200 g d'eau distillée, on a ajouté, sous agitation, 30 g d'oxyde de cuivre (I) anhydre du commerce. Après un lavage poussé, en se servant d'une opération centrifuge telle que décrite précédemment, on a mis 23 g du gâteau de filtration par centrifugation d'oxyde de cuivre (I) humide en suspension dans approximativement 200 millilitres d'eau distillée. On a ensuite lentement ajouté la suspension d'oxyde de cuivre (I) à la suspension de bioxyde de manganèse, sous agitation.
Après isolement du précipité mixte par filtration, on a séché le gâteau de filtration humide jusqu'au lendemain à approximativement
50[deg.]C, On a ensuite brisé le précipité en se servant d'un mortier et d'un pilon jusqu'à obtenir une fraction à calibres de particules variant de 2,8 à 0,59 mm,
<EMI ID=121.1>
4 jours. On a constaté que la teneur en cuivre et en manganèse de l'oxyde de métal mixte atteignait approximativament 50,3% en poids sous la forme de bioxyde
de manganèse et 36,8% en poids sous la forme d'oxyde
de cuivre (I), comme déterminé par analyse spectroscopique aux rayons X, c'est-à-dire un rapport pondéral
de t,4/t. L'analyse thermogravimétrique d'un échantillon de l'oxyde de métal mixte à 400[deg.]C a indiqué une perte
de poids totale d'environ 6,7%.
En utilisant l'appareil et le procédé décrits à l'exemple II, on a introduit 7 g de ce catalyseur
à base d'oxyde mixte dans le.réacteur et on l'a testé. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le'tableau VIII qui suit.
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
Les données du tableau VIII montrent que le mélange bioxyde de manganèse-oxyde de cuivre (I) posséda une activité catalytique comme catalyseur d'incinération de chlorure de vinyle à t04[deg.]C et qu'une telle activité est inhibée par des concentrations élevées de vapeur d'eau, comme indiqué par un pourcentage élevé d'humidité relative. -
EXEMPLE XI
On a séché environ 20 cc de bioxyde de manganèse'du commerce sur un support d'alumine dans
un four à vide, à une température d'environ 200[deg.]C et sous un vide d'approximativement 69 cm de mercure, pendant une période de 2,5 heures. Le bioxyde de manga-
<EMI ID=125.1>
superficielle B.E.T. du catalyseur était de 69 m<2>/g.
En utilisant l'appareil et le mode opératoire décrits à l'exemple II, on a introduit environ
17,8 g de catalyseur dans le réacteur. On a introduit la charge cependant que la température du réacteur était
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
synthétique a été préchauffé jusqu'à approximativement
<EMI ID=128.1>
Ce catalyseur ne présentait pas de niveau important de l'activité comme catalyseur d'incinération de chlorure de vinyle. Au cours de la période pendant laquelle le courant de gaz synthétique contenant du chlorure de vinyle a été amené à passer à travers le catalyseur, il ne se produisit pas d'oxydation de chlorure de vinyle correspondant à la sensibilité de la technique analytique pour l'analyse du chlorure de vinyle. L'air synthétique à l'entrée contenait
<EMI ID=129.1>
On a préparé du bioxyde de manganèse selon le procédé décrit à l'exemple IX, sauf qu'après l'addition du permanganate de potassium, on a ajouté environ 25 g de comprimés d'alumine activée d'un
<EMI ID=130.1>
heure dans un four à 200[deg.]C) ont été ajoutés à environ
30 g du mélange réactionnel. On a modérément agité les granules avec le mélange réactionnel pendant
une période de 20 minutes. On a.ensuite versé les granules et le mélange réactionnel lentement dans
400 g d'eau distillée, sous agitation. On a lavé les granules par décantation avec de l'eau distillée de façon à enlever les sels solubles et le bioxyde de . manganèse non adsorbé qui s'était formé au cours de
<EMI ID=131.1>
sous vide pendant une période de 3 1/2 heures. On a trouvé que la teneur en manganèse des granules d'aluminé revêtue ainsi obtenus était d'environ 1,7% en poids sous la forme de bioxyde de manganèse.
En utilisant l'appareil et le procédé décrits à l'exemple 2, on a introduit 18 g de ce catalyseur à base de bioxyde de manganèse supporté par de l'alumine dans le réacteur et on les a testés. A un débit d'air synthétique contenant du chlorure de vinyle de 9 litres par heure, le catalyseur a fait preuve d'une activité catalytique importante. Au moins
<EMI ID=132.1>
vinyle (40 ppm) étaient oxydas. L'humidité relative du courant de gaz dans le réacteur était d'environ
<EMI ID=133.1>
d'environ 61%,-90% du chlorure de vinyle furent oxydés.
L'analyse par diffraction des rayons X
<EMI ID=134.1>
commerciale (exemple il) a montré que l'échantillon
du commerce contenait du bioxyde de manganèse cristallin, sous la forme de pyrolusite, bèta-bioxyde de manganèse, tandis que l'échantillon préparé en laboratoire (exemple 12) possédait une structure amorphe prédominante.
Les résultats de cet exemple montrent que
le bioxyde de manganèse hydraté sur support d'alumine possède une activité catalytique à titre de catalyseur d'incinération du chlorure de vinyle.
EXEMPLE XIII
A une solution de 34 g d'hydroxyde de
sodium anhydre en solution dans 68 g d'eau distillée,
on a ajouté une solution de 60,8 g de sulfate de
cuivre anhydre dans 200 g d'eau, sous vigoureuse agitation.
Après addition de la solution.de sulfate de cuivre, on a agité la masse réactionnelle pendant une période de
<EMI ID=135.1> avec de l'eau distillée par décantation en se servant d'un appareil centrifugeur. On a lavé le précipité
4 fois au total. Après lavage, on a isolé le produit par filtration. On a séché le gâteau de filtration humide à 50*C pendant environ 4 heures. Après séchage on a brisé le gâteau de filtration en servant d'un mortier et d'un pilon en un produit à particules d'un calibre de moins de 4,76 mm. La fraction de particules
<EMI ID=136.1>
a été séchée à environ 200[deg.]C pendant environ 16 heures.
La dernière heure de séchage s'est effectuée sous un vide de 69 cm de mercure. On a trouvé que la teneur
en cuivre de ce catalyseur était d'environ 94,7%, sous la forme d'oxyde de cuivre (II), par analyse spectroscopique aux rayons X. L'analyse thermogravimétrique d'un échantillon de l'oxyde de cuivre à 400[deg.]C a indiqué
<EMI ID=137.1>
En utilisant l'appareil et le procédé décrits à l'exemple 2, on a testé 15 g de l'oxyde de cuivre (II) précité comme catalyseur d'incinération de chlorure de vinyle, à une température de réacteur de
104[deg.]C. Les données rassemblées apparaissent dans le tableau IX. Ces données montrent qu'aux conditions de faible humidité relative, l'oxyde de cuivre (II) est
<EMI ID=138.1>
données prouvent également que la vapeur d'eau inhibe l'activité catalytique.
<EMI ID=139.1>
four à vide à une température d'environ 200*C et sous un vide d'approximativement 69 cm do mercure, pendant une période d'environ 4 heures. Ce catalyseur était
<EMI ID=140.1>
une aire superficielle B.E.T. d'environ 5 m<2>/g.
En utilisant l'appareil et le procédé décrits à l'exemple 2, on a chargé environ 25 g du catalyseur dans le réacteur pour les tester. On a réalisé l'introduction du catalyseur sous une température
<EMI ID=141.1>
d'air synthétique passait à travers le réacteur. On a préchauffé l'air synthétique jusqu'à une température d'approxima ivement 105[deg.]C au cours du chargement du catalyseur dans le réacteur. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IX. Les données montrent également que l'oxyde de cuivre (II) constitue un catalyseur d'incinération de chlorure de vinyle actif à une
<EMI ID=142.1>
'encore que la vapeur d'eau inhibe l'activité du catalyseur.
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
Les exemples ci-dessus démontrent que
le catalyseur à base d'oxyde de métal hydraté choisi dans le groupe formé par les oxydes de manganèse, de cuivre susmentionnés et les mélanges des oxydes de métaux précités, fait preuve d'une activité importante à titre de catalyseur d'incinération du chlorure de
<EMI ID=146.1>
tive peu élevée. Les données montrent également que
ces catalyseurs font preuve d'une activité comme catalyseur d'incinération du chlorure de vinyle aux températures ambiantes, dans des conditions de faible humidité relative. Bien que l'activité aux températures ambiantes n'apparaisse pas aussi prolongée que l'activité
<EMI ID=147.1>
périodes aux températures ambiantes est importante.
Même dans des conditions d'humidité relative élevée,
par exemple une humidité relative de 50%, les catalyseurs décrits plus haut font preuve d'une activité comme catalyseur d'incinération du chlorure de vinyle, bien que cette activité soit notablement inférieurs à celle obtenue dans des conditions de faible humidité relative,
par exemple inférieure à 5%.
Les catalyseurs décrits plus haut trouveront un domaine d'application tout particulier pour réduire la teneur en chlorure do vinyle de courants d'air en contenant. Au surplus, il est envisagé que les tubes de décharge de zones de travail confinées dans des installations de production du chlorure de polyvinyle, dans des installations d'emmagasinage du chlorure de vinyle, etc, puissent se traiter afin de réduire la concentration en chlorure de vinyle du gaz qui s'échappe par mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La-concentration en chlorure de vinyle de courants gazeux en contenant, par exemple des courants d'air, qui peuvent être traités conformément à la présente invention, peut varier entre de larges limites. Habituellement, la concentration en chlorure de vinyle de ces courants d'air se situera en dessous ou au-dessus de la limite explosive. La concentration en chlorure de vinyle de courants d'air
<EMI ID=148.1>
Le procédé conforme à la présente invention peut par conséquent tout particulièrement s'appliquer à des courants d'air qui contiennent moins de 4, par exemple moins de 1, pour cent en poids de chlorure de vinyle. Au surplus, le procédé conforme à l'invention convient tout particulièrement bien à l'incinération de chlorure de vinyle, même à de faibles taux de concentration, par exemple inférieurs à 0,5% en poids (500 ppm) et
<EMI ID=149.1>
exemples l'illustrent, l'incinération du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène s'effectue même à des concentrations inférieures à 100 ppm, par exemple
50 ppm et 5 ppm respectivement. Ainsi, la gamme des concentrations en chlorure de vinyle peut varier d'envi-
<EMI ID=150.1> <EMI ID=151.1>
ventilation, on peut obtenir une gamme de concen-
<EMI ID=152.1>
à 0,01 (100 ppm) % en poids.
Selon une des formes de réalisation
du procédé selon l'invention, des courants de gaz d'échappement contenant du chlorure de vinyle, par exemple des courants d'air contenant du chlorure
de vinyle, sont séchés jusqu'à une faible humidité relative, c'est-à-dire une humidité relative inférieure
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adsorption, compression, refroidissement ou compression et refroidissement. Un moyen simple et efficace pour sécher un tel courant de gaz consiste à le faire passer à travers una colonne de séchage contenant
un agent dessiccant solide ou liquide dont des exemples ont été précédemment cités. Le courant de gaz séché
est ensuite préchauffé jusqu'à une température de 100
à 200[deg.]C à l'aide de vapeur d'eau à basse pression perdue et est introduit dans un lit de catalyseur, par exemple fixe ou fluidisé, contenant le ou les catalyseurs à base d'oxydes de métaux conformes à l'invention. Le lit peut
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des techniques classiques pour en séparer l'acide chlorhydriquo produit, par exemple, dans un laveur à produit
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ble du point de vue des écologistes.
On peut également utiliser les oxydes de aétaux conformes à la présente invention dans
des respirateurs de protection pour des invididus, par exemple des masques à gaz. L'activité des oxydes de
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rature ambiante, pendant au moins de brèves périodes
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pour quitter avec sécurité une aire ou zone contaminée et atteindre une zone sûre, c'est-à-dire une zone non contaminée. Il est bien évident que n'importe quel
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comprendre une couche supplémentaire des oxydes conformes à l'invention à moins que de tels oxydes ne remplacent une matière catalytique déjà contenue dans les masques à gaz en question.
De manière typique, un masque à gaz comprend une boite (cylindrique ou rectangulaire) comportant des parois latérales, un couvercle inférieur
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de la boite qui sont hermétiquement ajustés sur la boite à l'aide de joints toriques ou d'autres moyens
de fermeture hermétique. Les couvercles comprennent des moyens d'entrée et de sortie d'air. Dans la boite se trouvent une multiplicité de tamis espacés parallèles
-qui sont formés de couches d'adsorbants et de catalyseurs pour éliminer des vapeurs délétères de l'air pasosant à travers la boite. De manière typique, la première couche avec laquelle l'air entrant vient en contact est constituée de-charbon de bols activé, cette couche étant suivie d'une couche d'un agent dessiccant,
par exemple de la soude caustique fondue sur de
la pierre ponce, du chlorure de calcium fondu, etc. ensuite, on peut y introduire le ou les oxydes de métaux hydratés conformes à l'invention à des
fins d'oxydation catalytique du chlorure de vinyle, cette couche étant suivie d'une couche protectrice d'un agent dessiccant afin de protéger le catalyseur contre l'humidité provenant du dessus. De manière typique, les couches individuelles d'adsorbants et
de catalyseurs sont séparées par des toiles métalliques parallèles qui contiennent souvent des filtres, par exemple des filtres d'ouate. La conduite d'entrée d'air contient une valve de non-retour destinée à laisser passer de l'air dans une direction, c'est-àdire vers l'intérieur et un filtre destiné à séparer les particules solides en suspension dans l'air entrant.
La sortie d'air est reliée à une embouchure à l'aide d'un moyen à pince fixé à la boite et d'un tuyau d'inhalation. L'embouchure peut également être pourvue
d'un moyen d'évacuation d'air à une voie pour évacuer l'air expiré par le porteur du masque.
Bien que le procédé conforme à l'invention ait été décrit en se référant à certains détails spécifiques et certaines formes de réalisation spécifiques de ce procédé, il est bien évident que l'on peut
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pour autant sortir du cadre et de l'esprit de l'invention.
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chlorure de vinyle, caractérisé en ce que l'on met
ledit courant de gaz contenant du chlorure de vinyle
en contact avec une quantité oxydante d'un gaz contenant de l'oxygène, à des températures variant de
20[deg.]C à 300[deg.]C, en présence d'un catalyseur à base
d'un oxyde de métal hydraté choisi dans le groupe formé par l'oxyde de cuivre (II), l'oxyde de manganèse (IV), l'oxyde de manganèse (III), l'oxyde de manganèse (II, III) et des mélanges de tels oxydes de manganèse et d'oxyde
de cuivre (II) ou d'oxyde de cuivre (I), pendant une période de temps suffisant à réduire ladite teneur en chlorure de vinyle du courant de gaz précité, les températures étant telles qu'elles inhibent la perte d'activité catalytique provoquée par de l'eau.