BE849503A

BE849503A - Procede pour la preparation d'un element solide de catalyseur pour la polymerisation d'olefines

Info

Publication number: BE849503A
Application number: BE173345A
Authority: BE
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-04-15
Also published as: JPS5440273B2; JPS5274684A

Description


  Procédé pour la préparation d'un élément solide de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines. 

  
la présente invention concerne un procédé pour la polymérisation (y compris les copolymérisations dont il sera question ci-après) d'oléfines à l'aide d'un catalyseur doté d'une grande activité. Plus précisément, elle concerne un procédé pour la polymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur qui est formé d'un composé du titane et/ou d'un composé du vanadium chargés sur un support solide et d'un composé organo-aluminique, caractérisé en ce que le support solide est constitué par un produit solide obtenu par la réaction d'un composé organomagnésien ou d'un mélange réactionnel issu du composé organomagnésien et d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc et l'hydroxyde d'aluminium, avec un halogénure d'aluminium et/ou un halogénure de silicium.

  
Jusqu'à présent, les catalyseurs connus qui intervenaient efficacement dans la polymérisation d'oléfines étaient les catalyseurs dits de Ziegler-Natta qui résultent de la combinaison de composés de métaux de transition appartenant aux Groupes IVb à VIb du Tableau périodique et de composés organiques de métaux appartenant aux Groupes I à III de ce Tableau.

  
Par ailleurs, de nombreuses recherches ont été faites sur les catalyseurs formés d'un.support et d'un composé d'un métalde transition chargé sur celui-ci, et il a été découvert que des composés inorganiques.tels qu'oxydes, hydroxydes, chlorures ou carbonates de métaux ou de silicium, mélanges et complexes de ces substances, sont utilisables avantageusement comme support.

  
C'est ainsi par exemple qu'on a décrit l'oxyde de magnésium, l'oxyde de titane et la silice aluminique (brevet belge n2
759 601); le carbonate de magnésium (brevet japonais n2

  
30 832/1970); des hydroxychlorures de métaux bivalents (brevets japonais n2 13 050/1968, 15 826/1968 et 9548/1970); l'hydroxyde  <EMI ID=1.1>  français n2 178 330/1968); des oxydes complexes de magnésium et

  
 <EMI ID=2.1> 

  
complexes de magnésium et de calcium (brevet japonais publié

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
composé solide d'un métal bivalent par un composé organe-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Ces supports solides nécessitent en général un prétraitement, par exemple une pulvérisation dans un broyeur à boulets ou une activation par calcination. Il est donc très difficile de régler la grosseur de particules du support solide. Par aillehrs, les catalyseurs formés de composés du titane et/ou de composés du vanadium chargés sur ces supports solides ont une faible activité catalytique et ne donnent lieu qu'à des polymères à l'état de bouillie peu satisfaisante.

  
Les auteurs de l'invention ont entrepris une vaste étude sur la polymérisation d'oléfines, à la recherche d'un procédé

  
à activité catalytique élevée et applicable avec profit dans l'industrie, et ils ont découvert que des catalyseurs, formés .par la combinaison d'un composé organo-aluminique avec un' composé du titane et/ou un composé du vanadium chargés sur un produit solide, possédaient une activité extrêmement élevée en tant que catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines, ledit produit solide étant. préparé par la mise en réaction d'un composé <EMI ID=6.1> 

  
organo-magnésien et d'au moins un composé' choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc et l'hydroxyde d'aluminium, avec un halogénure d'aluminium et/ou un. halogénure de silicium. La présente invention est basée sur cette découverte.-

  
L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour la polymérisation d'oléfines, procédé par lequel il soit possible d'obtenir des quantités extrêmement grandes de polyoléfines par unité de poids du-catalyseur. Ces buts et avantages de l'invention, ainsi que d'autres, ressortiront de la description qui suit. 

  
 <EMI ID=7.1>  

  
 <EMI ID=8.1> 

  
par unité de poids du métal de transition est suffisamment élevé pour qu'il n'y ait pas besoin d'extraire le catalyseur résiduel du polymère à la suite de la polymérisation. En outre,

  
 <EMI ID=9.1> 

  
le déroulement de la formation du polymère est uniforme et favorable et le polymère produit n'adhère guère au récipient de polymérisation. Par conséquent, le procédé selon l'invention est très intéressant du point de vue industriel.

  
Par ailleurs, les catalyseurs utilisés dans le écrira de la présente invention présentent une activité catalytique très élevée, non seulement dans le cas de la polymérisation à l'état de bouillie, mais aussi dans celui de la polymérisation en solution à haute température.

  
Les caractéristiques de la présente invention vont être maintenant examinées en détail.

  
Les composés organe-magnésiens utilisés pour la synthèse des catalyseurs selon l'invention répondent à la formule gêné-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
1-20 atomes de carbone, un groupe aryle ou alcényle et X est un. atome d'halogène.

  
 <EMI ID=11.1> 

  
terme est utilisé dans le sens le plus large pour désigner des composés de n'importe quelle forme qui sont produits par la

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
En d'autres termes, les composés organo-magnésiens selon l'invention comprennent toute composition donnant lieu à l'équilibre suivant :

  
 <EMI ID=14.1>   <EMI ID=15.1> 

  
n-amyl-magnésium, le bromure de phényl-magnésium) et les compositions à l'équilibre représentées par la formule

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
magnésiens de l'invention, selon ce qui apparaît dans la formule d'équilibre donnée ci-dessus. A titre d'exemples particuliers de composés dialcoyl-magnésiens, on citera le diéthyl-magnésium,

  
 <EMI ID=18.1> 

  
En outre, les composés organo-magnésiens de formule

  
 <EMI ID=19.1>  .exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle-sec., butyle tert., n-amyle, isoamyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle), un groupe aryle (par exemple phényle, benzyle) ou un groupe alcényle (par exemple allyle), se rangent parmi les composés organo-magnésiens selon l'invention.

  
Ces composés organe-magnésiens sont synthétisés en présence d'un solvant éthéré (par exemple l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther butylique, l'éther amylique, le

  
 <EMI ID=20.1> 

  
(par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène). 

  
Les hydroxydes de magnésium, de calcium, de zinc et d'aluminium utilisés dans la réaction avec les composés organomagnésiens sont constitués par un composé qui comporte au soins

  
 <EMI ID=21.1> 

  
En d'autres termes, ces hydroxydes comprennent les hydroxydes de 

  
 <EMI ID=22.1>   <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
l'hydroxyde d' aluminium.

  
Plus particulièrement, on peut citer à titre d'exemples

  
 <EMI ID=27.1> 

  
'comprennent tous les composés qui présentent une liaison aluminium-halogène (Al-X). Les halogénures de silicium de formu-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
une liaison silicium-halogène (Si-X). Dans les formules générales données ci-dessus, chacun des symboles R<3> et R4 représente un groupe alcoyle à 1-20 atomes de carbone, un groupe cycloal coyle, aryle ou alcényle et, plus précisément, il s'agit d'un méthyle, d'un éthyle, d'un n-propyla, d'un isopropyle, d'un n-butyle, d'un butyle sec., d'un butyle tert., d'un n-amyle, d'un isoamyle, d'un n-hexyle, d'un n-heptyle, d'un n-octyle, d'un vinyle, d'un allyle, d'un cyclopentyle, d'un cyclohexyle, d'un phényle ou d'un benzyle; X est un atome d'halogène, nota:;.ment un atome de .chlore, de brome ou d'iode; n est un nombre entier qui satisfait <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
A titre d'exemples particuliers de l'halogériure d'alumi-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
nium, l'iodure d'aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
butyl-aluminium, le bromure de dihexyl-aluminium, le dibromure d'hexyl-aluminium, etc. A titre d'exemples particuliers de l'halogénure de silicium, on citera le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium, le trichlorure de méthyl-silyle, le dichlorure de diméthyl-silyle, le chlorure de triméthyl-silyle, le trichlorure d'éthyl-silyle, le dichlorure de diéthyl-silyle, le chlorure de triéthyl-silyle, le tribromure de propyl-silyle,

  
 <EMI ID=33.1> 

  
le trichlorure de butyl-silyle, le dichlorure de dibutyl-silyle,  <EMI ID=34.1> 

  
Parmi ces halogénures d'aluminium et halogénures de silicium, les résultats sont d'autant meilleurs que le nombre d'atomes d'halogène est plus grand. Par conséquent, la préférence est donnée au chlorure d'aluminium et au tétrachlorure de silicium.

  
' D'autre part, on peut citer, à titre de composé du titane et de composé du. vanadium chargés sur les supports, le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le trichlorure de titane, des halogénures

  
 <EMI ID=35.1> 

  
vanadium, le trichlorure d'oxyvanadium, etc. A titre d'exemples

  
 <EMI ID=36.1> 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
ne, un groupe cycloalcoyle ou phényle; X est un atome d'halogè-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
on peut citer le trichlorure d'éthoxy-titane, le dichlorure de

  
 <EMI ID=39.1> 

  
de propoxy-titane, le trichlorure de butoxy-titane, le trichlorure de phénoxy-titane, le tribromure d'éthoxy-titane, le dibromure de dipropoxy-titane, le bromure de tributoxy-titane, etc.

  
La réaction de synthèse du catalyseur doit toujours être menée dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Cette réaction est effectuée de la manière suivante :
l'hydroxyde de magnésium, de calcium, de zinc ou d'aluminium est mis en suspension ou en solution dans un'solvant et on y ajoute ; le composé organo-magnésien sous agitation. Puis l'halogénure d'aluminium et/ou l'halogénure de silicium sont ajoutés ultérieurement sous agitation constante. Selon une variante, la réaction peut être exécutée en mélangeant le composé organo-magnésien et l'halogénure d'aluminium et/ou l'halogénure de silicium dans un solvant sous agitation, ou en ajoutant le composé organomagnésien à l'halogénure d'aluminium et/ou à l'halogénure de silicium mis en suspension ou en solution dans un solvant sous agitation.

  
La réaction du composé organo-magnésien avec l'hydroxyde de magnésium, de calcium, de zinc ou d'aluminium est menée à

  
 <EMI ID=40.1> 

  
1002C, dans un solvant sous agitation.

  
A titre de solvants utilisés pour la réaction, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques (par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane), des hydrocarbures aromatiques
(par exemple le benzène, le toluène, le xylène), des hydrocarbures cycloaliphatiques (par exemple le cyclohexane, le cyclopentane) et des solvants (par exemple l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther butylique, l'éther iso-amylique, l'éther hexylique, l'éther octylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne). Parmi ces solvants, les éthers sont à conseiller particulièrement. En outre,'parmi les solvants éthérés, c'est l'éther éthylique et l'éther iso-amylique qui donnent les meilleurs résultats.

  
Dans la réaction de l'hydroxyde de magnésium, de calcium, de zinc ou d'aluminium avec le composé organo-magnésien, le 'rapport molaire entre l'hydroxyde et le composé organo-magnésien se situe dans la gamme comprise entre 0,01/1 et 10/1, de préférence entre 0,1/1 et 1,0/1. Dans la réaction du composé organomagnésien avec l'halogénure d'aluminium et/ou l'halogénure de silicium, le rapport molaire entre le composé organo-magnésien et l'halogénure se situe dans la gamme comprise entre 0,1/1 et
10/1, de préférence entre 1,0/1 et 5,0/1. Les produits de réaction sont filtrés et séchés directement ou après avoir été soigneusement lavés avec un diluant hydrocarboné purifié. Les produits secs peuvent être utilisés comme support.

   Ce support solide présente une très grande surface, si bien qu'il ne nécessite pas obligatoirement des traitements d'activation tels qu'une pulvérisation dans le broyeur à boulets ou une calcination. D'autre part, ce support solide présente une bonne distribution granulométrique.

  
Les produits solides qui résultent de la réaction des composés organo-magnésiens avec les halogénures d'aluminium et/ou  <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
qui traduisent une structure-amorphe. Les produits solides ont des courbes de diffraction des rayons X qui diffèrent de celles d'halogénures de magnésium anhydres, ce qui est probablement dû

  
 <EMI ID=43.1> 

  
nium et/ou du silicium et du magnésium. Lorsque la réaction définie ci-dessus est menée dans un solvant éthéré, les produits solides obtenus contiennent le composé éthéré qui a servi de solvant. Ce composa éthéré adsorbé ne peut pas être complètement éliminé.par des traitements physiques tels qu'un séchage sous pression réduite. Ces produits sont séchés sous pression réduite à la température ambiante, ce qui donne des composés chargés de solvant qui sont utilisés de préférence comme supports. Selon une variante, ces produits peuvent être calcinés avant leur emploi.

  
Puis le composé de titane et/ou le composé de vanadium sont chargés sur les supports ainsi synthétisés par des procédés connus tels que l'imprégnation ou le malaxage. Par exemple, le composé de titane et/ou le composé de vanadium sont mis en contact avec le support sans solvant ou dans un solvant inerte approprié. Selon une variante, le support et le composé de titane et/ou le composé de vanadium sous forme liquide ou solide peuvent être pulvérisés simultanément dans un broyeur à boulets. Ces traitements de chargement sont effectués de préférence à une température

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Les produits résultants, à savoir le support plus le composé de titane et/ou le composé de vanadium dont il est chargé, sont filtrés, lavés soigneusement avec un diluant hydrocarboné purifié et utilisés directement ou après séchage. La proportion du composé de titane et/ou du composé de vanadium à charger sur le support est en général comprise entre 0,01 et 30 % en poids,

  
 <EMI ID=45.1> 

  
en vanadium par rapport aux produits solides en question. 

  
D'autre part, les composés organo-alùminiques, qui sont  l'un des éléments constitutifs du système catalyseur de polymérisation avec les produits solides précités (élément solide du

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
&#65533; 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
diéthyl-aluminium, le monochlorure de di-n-propyl-aluminium, le monochlorure de di-n-butyl-aluminium, le monochlorure de di-n-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
ple le dichlorure d'éthyl-aluminium, le dichlorure de n-propylaluminium, le dichlorure de n-butyl-aluminium, le dichlorure de n-hexyl-aluminium) et de sesquihalogénures d'alcoyl-aluminium
(par exemple le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure de n-propyl-aluminium, le sesquichlorure de n-butyl-alumi-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
la préférence va au trialcoyl-aluminium. Ces composés organoaluminiques peuvent -être utilisés isolément ou en combinaison.

  
Le rapport molaire (Ti et/ou V : Al) de l'élément solide du catalyseur au composé organo-aluminique utilisé pour la polymérisation d'oléfines peut varier dans une large gamme comprise entre 10 : 1 et 1 : 1000; de préférence entre 2 : 1 et 1 : 100.

  
En tant qu'oléfines utilisées dans le cadre de l'invention, on peut citer à titre d'exemples des oléfines contenant 2 à 15 atomes de carbone, par exemple l'éthylène, le propylène, le butène-1, le 4-méthylbenzène-l, l'hexène-1, le styrène, etc. Par ailleurs, on peut utiliser des mélanges de l'oléfine et d'une petite quantité de diènes (par exemple le butadiène, le vinylcyclohexène, le divinylbenzène). En particulier, on utilise principalement, en tant que monomères pour la polymérisation, l'éthylène lui-même, le propylène, le butène-1 et des mélanges d'éthylène et d'autres oléfines (par exemple le propylène, le butène-1) ou des diènes (par exemple le butadiène).

  
Le procédé de polymérisation ne diffère guère de ceux qui sont ordinairement appliqués pour la polymérisation en bouillie, la polymérisation en masse et la polymérisation en solution.

  
C'est-à-dire que la marche à suivre est de préférence la suivante.

  
L'élément solide du catalyseur et le composé organo-aluminique précités sont mélangés dans un solvant inerte et l'oléfine est  <EMI ID=51.1> 

  
'de réaction comprise entre la température ambiante et 20020 et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100

  
 <EMI ID=52.1> 

  
pas limitées à ces gammes et l'on peut choisir des niveaux encore plus élevés. Par ailleurs, on peut utiliser par exemple l'hydrogène comme agent de'réglage du poids moléculaire.

  
D'autre part, on peut améliorer la régularité stérique des polymères d'oléfines (par exemple le polypropylène, le polybutène-1) obtenus en ajoutant au système de polymérisation un composé donneur d'électrons, connu en tant que troisième élément des

  
' catalyseurs. De préférence, le composé donneur d'électrons est un composé qui contient un atome de N, de 0 ou de P dans la molécule, notamment un éther, une cétone, un ester, une amide ou un composé phosphoré. Conviennent par exemple comme composés donneurs d'électrons l'éther n-butylique, l'éther isoamylique, l'éther diphény-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
phénone, la benzophénone, l'acétyl-acétone, la pyridine, la

  
 <EMI ID=54.1> 

  
En tant que solvants inertes utilisés pour la polymérisation, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques (par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane), des hydrocarbures cycloaliphatiques (par exemple le cyclohexane, le cycloheptane) et des hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène).

  
Les catalyseurs utilisés selon la présente invention ont une activité extrêmement élevée et le rendement en polymère atteini
500 000 à 1 000 000 de parties par partie unitaire du métal de transition. Du fait que des catalyseurs extrêmement actifs ont une activité catalytique qui dépasse 1 000 000 de parties de polymère partie unitaire de catalyseur, il n'est pas nécessaire d'éliminer ; les cendres contenues dans le polymère à la suite de la polymérisation. Par conséquent, ces catalyseurs présentent un très grand intérêt sur le plan industriel. 

  
L'invention va être illustrée de façon plus détaillée par les exemples suivants. Mais, elle ne se limite pas à ces exemples et des modifications et variantes sont possibles sans que l'on s'écarte du cadre de l'invention. 

Exemple 3. 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
Dans un flacon à quatre tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, on .a placé 16,0 g de copeaux de magnésium pour réactif de Grignard. L'air et l'humidité contenus dans le flacon ont été évacues complètement par remplacement par de l'azote gazeux.

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
dans le flacon pour faire démarrer la réaction. Au cas où la 'réaction ne démarre pas, on chauffe légèrement le fend du flacon. Une fois la réaction amorcée, l'addition goutte à goutte a été réglée de façon à la laisser se dérouler en douceur. Apres Inachèvement de l'addition goutte à goutte, on a laissé la réaction se poursuivre au reflux pendant 1 h environ. Puis la solution
- réactionnelle a été refroidie à la température ambiante et le magnésium qui n'avait pas réagi a été éliminé par filtration à l'aide d'un filtre de verre.

  
On a déterminé quantitativement la concentration du

  
 <EMI ID=59.1> 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
étant la phénol-phtaléine. La concentration était de 2,00 mmoles/ ml.

  
Ce procédé de synthèse est également applicable à la synthèse d'autres composés organo-magnésiens.

  
(2) Synthèse des catalyseurs

  
L'air et l'humidité contenus dans un flacon à quatre tubulures de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre ont été éliminés suffisamment par leur remplacement par de l'azote gazeux.

  
2,65 g de chlorure d'aluminium anhydre, purifie par sublimation, ont été introduits dans le flacon et dissous dans 30 ml d'éther éthylique, sous refroidissement avec de la glace. Puis
10 ml de la solution éthérée contenant 20,0 mmoles de chlorure de

  
 <EMI ID=62.1> 

  
vement et goutte à goutte à partir de l'ampoule à brome, pour  <EMI ID=63.1> 

  
1 h sous refroidissement par la glace, puis au point d'ébullition

  
 <EMI ID=64.1> 

  
l'éther éthylique a été éliminé et le résidu a été lavé à l'éther

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
chlore .

  
1,5 g de la substance solide blanche ont été introduits dans le flacon à quatre tubulure de 100 ml et imprégnés avec 10 ml de tétrachlorure de titane. Le mélange a été mis en réaction à

  
 <EMI ID=68.1> 

  
mélange réactionnel a été lavé à plusieurs reprises avec du n-heptane, jusqu'à ce que la présence de tétrachlorure de titane ne soit plus perceptible dans les liquides de lavage. Le produit solide obtenu a été séché et analysé. On a constaté que la quantité de titane chargée était de 58 mg par gramme du produit solide

  
Ce mode opératoire est également applicable à la synthèse d'autres catalyseurs.

  
(3) Polymérisation

  
L'atmosphère d'un eutoclave d'acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur à induction électromagnétique, a été remplacée suffisamment par de l'azote gazeux et l'autoclave a été chauffé à 9020. On y a introduit sous agitation 500 ml de n-heptane qui était suffisamment déshydraté et désoxydé, 2,5 mmoles de triéthyl-aluminium et 12,3 mg du solide précité. De l'hydrogène gazeux a été injecté dans l'autoclave jusqu'à ce qu'un manomètre indique une pression de 5 kg/cm , puis on a injecté du gaz éthylène jusqu'à ce que la manomètre indique 15 kg/cm . La réac-

  
 <EMI ID=69.1> 

  
pendant 1 h, période pendant laquelle la pression dans l'autoclave

  
 <EMI ID=70.1> 

  
A la fin de la polymérisation, le polymère résultant a été

  
 <EMI ID=71.1> 

  
réduite, pour donner 148 g de polyéthylène. Le polyéthylène avait un indice de fusion de 0,38. Dans cette réaction,-l'activité

  
 <EMI ID=72.1>   <EMI ID=73.1> 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
La préparation du catalyseur et la polymérisation ont été effectuées en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1. 

  

 <EMI ID=75.1> 


  

 <EMI ID=76.1> 


  

 <EMI ID=77.1> 
 

  

 <EMI ID=78.1> 
 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
L'air et l'humidité contenus dans un flacon à quatre tubulures de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, ont été suffisamment évacués par remplacement par de l'azote gazeux. On a introduit dans le flacon 2,0 g d'hydroxyde de magnésium qui avait été suffisamment .déshydraté et

  
 <EMI ID=80.1> 

  
à la température ambiante. Puis on a ajouté progressivement et  goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à brome et tout en continuant à agiter le mélange dans le flacon, 17 ml de la solution

  
 <EMI ID=81.1> 

  
qui avait été synthétisée dans l'Exemple 1.

  
Après avoir mené la réaction pendant 1 h sous agitation, on a ajouté progressivement et goutte à goutte, sous refroidissement par la glace; une solution éthérée contenant 4,5 g de chlorure d'aluminium-anhydre purifié. La réaction s'est déroulée pendant 1 h avec refroidissement par la glace, puis au point d'ébullition de l'éther éthylique pendant 1 h. A la fin de la réaction, l'éther éthylique a été éliminé et le résidu a été lavé

  
 <EMI ID=82.1> 

  
substance solide blanche. Cette substance solide blanche contenait

  
 <EMI ID=83.1> 

  
en poids de chlorure. 

  
1,5 g de la substance solide blanche ont été placés dans le flacon à quatre tubulures de 100 ml et imprégnés avec 30 ml de

  
 <EMI ID=84.1> 

  
pendant 1 h sous chauffage. A la fin. de la -réaction; le mélange réactionnel a été lavé à plusieurs reprises avec du n-heptane, jusqu'à ce que la présente de tétrachlorure de titane ne soit plus perceptible dans les liquides de lavage. Le produit solide a été séché et analysé. On a constaté que la proportion de titane  chargée était de 47 mg par gramme du produit, solide.

  
La polymérisation a été menée selon le mode opératoire de l'Exemple 1, en utilisant 9,2.mg du catalyseur obtenu. On a ainsi obtenu 117 g de polyéthylène.' Ce polyéthylène avait un indice de fusion de 0,78'. Dans cette réaction, l'activité catalytique a été  <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
La préparation du catalyseur et la polymérisation ont été effectuées en suivant le mode opératoire de l'Exemple 8. Les
-résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. 

  

 <EMI ID=87.1> 


  

 <EMI ID=88.1> 
 

  

 <EMI ID=89.1> 
 

Exemple 14 

  
L'air et l'humidité contenus dans un flacon à quatre tubulures de 100 ml, équipé d'un agitateur,- d'une ampoule à brome et

  
 <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
d'hydroxyde de magnésium qui avait été suffisamment déshydraté

  
et séché à 150[deg.]C sous pression réduite, et 30 ml d'éther éthylique à la température ambiante. Puis on a ajouté progressivement et goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à'brome et en continuant à agiter le mélange dans le flacon, 17 ml de la solution éthérée

  
 <EMI ID=92.1> 

  
été synthétisée dans l'Exemple 1. Après que la réaction se soit déroulée pendant 1 h sous agitation, on a ajouté progressivement et goutte à goutte 35,0 mmoles de tétrachlorure de silicium en refroidissant par la glace. La réaction a été menée pendant 1 h sous refroidissement par la glace, puis pendant 1 h au point

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
solide blanche. Cette substance solide blanche contenait 21,5 %

  
 <EMI ID=96.1> 

  
poids de chlore.

  
1,5 g de la substance solide blanche ont été introduits dans le flacon à quatre tubulures de 100 ml et imprégnés avec
300 ml de tétrachlorure de titane. Le mélange a été mis en réac-

  
 <EMI ID=97.1> 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
jusqu'à ce que la présence de tétrachlorure de titane ne soit plus perceptible dans les liquides de lavage. Le produit solide a été séché et analysé. On a constaté que la quantité de titane chargée était de 51 mg par gramme du produit solide.

  
La polymérisation a été menée en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, en utilisant 8,0 mg du catalyseur ainsi préparé.

  
 <EMI ID=99.1> 

  
avait un indice de fusion de 0,62. Dans cette réaction, l'activité catalytique a été de 1300 g de pôlyéthylène/g de produit solide.

  
 <EMI ID=100.1> 

  
 <EMI ID=101.1>  

  
 <EMI ID=102.1> 

  
La préparation du catalyseur et la polymérisation ont été effectuées en suivant le procédé de l'Exemple 14. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3. 

  

 <EMI ID=103.1> 


  

 <EMI ID=104.1> 
 

  

 <EMI ID=105.1> 
 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
mélange de 3,0 g de chlorure de magnésium anhydre et de 30 ml d'éther éthylique. Puis l'éther a été éliminé et le résidu, a été

  
 <EMI ID=108.1> 

  
un support solide. On a ensuite préparé un catalyseur de polymérisation, formé de tétrachlorure de titane chargé sur le support solide (le catalyseur contenait du titane à raison de 23 mg par

  
 <EMI ID=109.1> 

  
La polymérisation a été menée de la même manière que dans l'Exemple 1, à cette exception qu'on a utilisé 18,5 mg de ce

  
catalyseur. On a ainsi obtenu 16 g de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,33. Dans cette réaction, l'activité catalytique a été de 86 g de polyéthylène/g de produit solide . heure . pression de C H et, exprimée sur la base du Ti, de 3740 g de polyéthylène/

  
 <EMI ID=110.1> 

  
Exemple de référence 2

  
La polymérisation a été menée de la même manière que dans l'Exemple 1, à cette exception qu'on a utilisé 20,8 mg du catalyseur préparé de la manière suivante : en suivant le mode opératoire appliqué pour la synthèse du catalyseur de l'Exemple 8, à cette exception qu'on ne s'est pas servi de chlorure d'aluminium, on a chargé du tétrachlorure .de titane sur le support solide qui était un produit de réaction issu d'hydroxyde de magnésium et de chlorure de n-butyl-magnésium (le catalyseur contenait du titane à raison de 78 mg par gramme de catalyseur). On a ainsi obtenu

  
 <EMI ID=111.1> 

  
cette réaction, l'activité catalytique a été de 110 g de polyéthy-

  
 <EMI ID=112.1> 

  
sur la base du Ti, de 1410 g de pblyéthylène/g de Ti . heure .

  
 <EMI ID=113.1> 

  
Exemple de référence 3 .

  
Du tétrachlorure de titane a été chargé sur le support solide qui était un produit de réaction issu de 2,0 g d'hydroxyde d'aluminium et 25,0 mmoles de chlorure de n-butyl-magnésium (le catalyseur contenait du titane à raison de 85 mg par gramme de catalyseur). 

  
 <EMI ID=114.1> 

Beur précité. On a ainsi .obtenu 25 g d'un polyéthylène ayant un

  
.indice de fusion de 0,31. Dans cette réaction, l'activité cataly'tique a été de 134 g de polyéthylène/g de produit solide . heure . 

  
 <EMI ID=115.1> 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
Il est visible, d'après ces résultats, que les catalyseurs . de la présente invention ont une activité, extrêmement élevée.

Exemple 21 

  
la polymérisation a été menée de la même manière que dans l'Exemple 1, à cette exception que la quantité du produit solide

  
(catalyseur) était de 11,8 mg et qu'on a ajouté 5,0 g de propylène.

  
On a ainsi obtenu 142 g de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,54. L'activité catalytique a été de 12 000 g de polyéthylène/ g de produit solide . h et, exprimée sur la base du Ti, de

  
207 000 g de polyéthylène/g de Ti . h.

  
 <EMI ID=117.1> 

  
une pellicule de ce polyéthylène. Le nombre de groupes méthyles

  
 <EMI ID=118.1> 

  
l'équation suivante par la valeur de l'absorption de l'infra-rouge.

  
 <EMI ID=119.1> 

  
pour 1000 atomes de carbone.

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
l'intensité de la lumière transmise, Io est l'intensité de la

  
 <EMI ID=122.1> 

  
méthyles pour 1000 atomes de carbone. La mesure de l'absorption a été effectuée d'après la méthode de compensation, en plaçant dans

  
 <EMI ID=123.1> 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
l'épaisseur était sensiblement la même que celle de la pelliculeéprouvette. 

  
Exemples 22 et 23 

  
la polymérisation a été menée de la même manière que dans l'Exemple 21. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4. 

  

 <EMI ID=125.1> 


  

 <EMI ID=126.1> 
 

  
 <EMI ID=127.1> 

  
L'atmosphère d'un autoclave d'acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur à induction électromagnétique, a été remplacée dans une mesure suffisante par de l'azote gazeux..Puis on a introduit dans l'autoclave 500 ml d'un n-heptane qui avait été déshydraté et désoxydé, 2,5 mmoles de triéthyl-aluminium et

  
 <EMI ID=128.1> 

  
La température du système a été amenée à 1502C et, à ce  moment, la pression manométrique de l'autoclave s'élevait à

  
 <EMI ID=129.1> 

  
l'hydrogène a été injecté dans l'autoclave jusqu'à une pression

  
 <EMI ID=130.1> 

  
 <EMI ID=131.1> 

  
La polymérisation a été ainsi amorcée. La polymérisation a été

  
 <EMI ID=132.1> 

  
 <EMI ID=133.1> 

  
lène gazeux., A la suite de quoi, l'opération a été menée de la même manière que dans l'Exemple 1 et l'on a obtenu 70 g d'un polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,88. Dans cette réac-

  
 <EMI ID=134.1> 

  
C2&#65533;" 

  
Il est visible, d'après ces résultats, que le catalyseur de la présente invention conserve une activité catalytique élevée, même en cas de polymérisation en solution à haute température.

Exemple 25

  
L'atmosphère d'un autoclave d'acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur à induction 'électromagnétique, a été remplacée dans une mesure suffisante par de l'azote gazeux. Puis on y a introduit 500 ml d'un n-heptane qui avait été déshydraté et désoxydé, 2,5 mmoles de triéthyl-aluminium ét 10,4 mg du produit solide (catalyseur) utilisé dans l'Exemple 1.

  
 <EMI ID=135.1> 

  
moment, la pression manométrique dans l'autoclave a atteint 1,5

  
2 

  
kg/cm , du fait de la présence de vapeurs de n-heptane. Un gaz mixte d'éthylène-propylène, contenant 50 moles %de propylène, a été chargé à la place d'éthylène jusqu' à ce que'la manomètre ind ique

  
a(  <EMI ID=136.1> 

  
 <EMI ID=137.1> 

  
l'autoclave a été maintenue à 10 kg/cm par addition continue de gaz mixte.

  
On a obtenu de la sorte 33,5 g d'un copolymère d'éthylènepropylène ayant un indice de fusion de 0,26 et une teneur en propylène de 21,5 moles %. Dans cette réaction, l'activité catalytique a été de 3220 g de polymère/g de produit solide . heure et, exprimée sur la base du Ti, de 55 700 g de polymère/g de Ti . heure.

Exemple 26

  
L'atmosphère d'un autoclave d'acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur à induction électromagnétique, a été remplacée dans une: mesure suffisante par de l'azote gazeux. Puis on a chargé 28,5 mg du produit solide (catalyseur) utilisé dans l'Exemple 1, 5,0 mmoles de triéthyl-aluminium et 300 g de propylène liquide et la polymérisation a été menée pendant 1 h

  
à 6020.

  
A la fin de la polymérisation, le propylène qui n'avait pas réagi a été évacué et le produit de la réaction a été prélevé et

  
 <EMI ID=138.1> 

  
pylène. Ce polypropylène contenait une fraction insoluble dans l'heptane bouillant, de 56,6 %.

  
Dans cette réaction, l'activité catalytique a été de 3440

  
g de polypropylène/g de produit solide . heure et, exprimée sur la base du Ti, de 59 310 g de polypropylène/g de Ti . heure. Exemples 27 à 32

  
La'polymérisation du propylène a été menée de la même manière que dans l'Exemple 26. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 5. 

  

 <EMI ID=139.1> 


  

 <EMI ID=140.1> 
 

  

 <EMI ID=141.1> 
 

  
 <EMI ID=142.1> 

  
manière que dans l'Exemple 26, à cette exception qu'on s'est servi de 52,3 mg du catalyseur utilisé dans l'Exemple de référence 1, c'est-à-dire du tétrachlorure de titane chargé sur du chlorure de magnésium anhydre. On a ainsi obtenu 6,7 g de polypropylène. Ce polypropylène contenait une fraction insoluble dans le n-heptane

  
 <EMI ID=143.1> 

  
a été de-128 g de polypropylène/g de produit solide . 'heure et, 

  
 <EMI ID=144.1> 

  
heure.

  
Il est visible, d'après ces résultats, que les catalyseurs de la présente invention ont une activité extrêmement élevée, même dans la polymérisation du propylène.

  
Exemples 53 à 37

  
La polymérisation a été menée de la mène manière que dans l'Exemple 26, à cette exception qu'on a utilisé, en tant que troisième élément du catalyseur, le composé donneur d'électrons qui est indiqué dans le Tableau 6. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 6. 

  

 <EMI ID=145.1> 


  

 <EMI ID=146.1> 
 

  
 <EMI ID=147.1> 

  
seur pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à charger un composé de titane et/ou un composé de vanadium sur un support solide obtenu en faisant réagir un composé organo-magnésien ou un mélange réactionnel issu du composé organo-magnésien et au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium. l'hydroxyde de zinc et l'hydroxyde d'aluminiun, avec un halogénure d'aluminium et/ou un halogénure de silicium.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que <EMI ID=148.1>

dans laquelle R est un groupe alcoyle à 1-20 atomes de carbone, un groupe aryle ou alcényle, X est un atome d'halogène et n est

<EMI ID=149.1>

<EMI ID=150.1>

<EMI ID=151.1>

dans laquelle R' est un groupe alcoyle à 1-20 atomes de carbone, un groupe aryle ou alcényle, X est un atome d'halogène et m est

<EMI ID=152.1>

<EMI ID=153.1>

support est formé dans un solvant éthéré.

<EMI ID=154.1>

solvant éthéré est l'éther diéthylique ou l'éther isoamylique. 6, Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que

<EMI ID=155.1>

<EMI ID=156.1>

l'halogénure de silkcium est le tétrachlorure de silicium.

<EMI ID=157.1>

rapport molaire du composé organo-magnésien à l'hydroxyde se situe dans la gamme comprise entre 1/0,1 et 1/10.

Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organo-magnésien à l'hydroxyde se situe dans la gamme comprise entre 1/0,1 et 1/1.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organo-magnésien à l'halogénure d'aluminium et/ou à l'halogénure de silicium se situe dans la gamme comprise entre 0,1/1 et 10/1.

<EMI ID=158.1> , il. Procédé selon la: revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organo-magnésien à l'halogénure d'aluminium et/ou à l'halogénure de silicium se situe dans la gamme comprise entre 1/1 et 5/1.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion du composé de. titane et/ou du composé de vanadium

<EMI ID=159.1>

poids, exprimée en quantité de titane et/ou de vanadium par rapport à la quantité totale du composé chargé et de son support.

<EMI ID=160.1>

<EMI ID=161.1>

chargés sur le support ^solide est comprise entre 0,1 et 15 % en poids, exprimée en quantité de titane et/ou de vanadium par rapport à la quantité totale du composé chargé et de son support.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du composé organo-magnésien avec l'halogénure d'aluminium et/ ou l'halogénure de silicium est menée à une température com-

<EMI ID=162.1>

<EMI ID=163.1>

réaction du composé organo-magnésien avec l'hydroxyde est menée

<EMI ID=164.1>

16. Elément solide de catalyseur, obtenu par le procédé selon la revendication 1.

<EMI ID=165.1>

<EMI ID=166.1>

de l'élément solide de catalyseur selon la revendication 16 et et d'un composé organo-aluminique. <EMI ID=167.1>

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITE^

<EMI ID=168.1>

La demanderesse tient à signaler qu'il y a lieu d'apporter les rectifications suivantes au texte de cette demande de brevet: Page 5 - ligne 2 :

- lire : égal à 1 ou plus, - au lieu de : entier égal à 1 ou plus, .....

Page 5 - lignes 22 et 23 :

- lire : ..... est un nombre qui satisfait <EMI ID=169.1>

Page 6 - ligne 17 :

- lire : ..... est un nombre satisfaisant la formule ..... - au lieu de : est un nombre entier satisfaisant la formule .. Page 9 - ligne 2 : <EMI ID=170.1> <EMI ID=171.1> Page 11 - ligne 9 :

- lire : de n-butyl et 300 ml d'éther ..... - au lieu de : de n-butyl-magnésium-et 300 ml d'éther Page 33 - revendication 2 - ligne 5 :

Page 33 - revendication 3 - ligne 5 :

- lire : un nombre satisfaisant ..... - au lieu de : un nombre entier satisfaisant Le soussigné n'ignore pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à apporter, soit à la description, soit aux dessins, des modifications de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet

<EMI ID=172.1>

Il reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement la demande de brevet si celui-ci ne l'était

<EMI ID=173.1>

<EMI ID=174.1>

pas en-tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.

Il autorise l'Administration à joindre cette note au

<EMI ID=175.1>

Ci-joint, vous trouverez, en timbres fiscaux, le montant de la taxe requise.

<EMI ID=176.1>

de notre considération distinguée.