BE849746A - Compositions de caoutchoucs thermoplastiques qui carbonisent lors de la combustion et produits qui en sont faits - Google Patents

Description

  Compositions de caoutchoucs thermoplastiques qui carbonisent

  
lors de la combustion et produits qui en sont faits.

  
La présente invention se rapporte de manière générale à des compositions de caoutchoucs thermoplastiques et plus particulièrement à de telles compositions ayant de meilleures propriétés physiques et de la résistance à la flamme.

  
On peut obtenir les mélanges thermoplastiques appelés "caoutchoucs thermoplastiques" par mélange d'un caoutchouc oléfinique, comme un caoutchouc éthylène -propylène ou éthylène-pro-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
comme du polyéthylène ou du polypropylène. Des exemples de  <EMI ID=2.1> 

  
de polyoléfines sensiblement cristallines et de copolymères amorphes de l'éthylène et du propylène peuvent être façonnés

  
 <EMI ID=3.1> 

  
l'extrusion et le moulage par injection. Toutefois, ces mélanges présentent l'inconvénient de brûler et de s'égoutter lorsqu'ils sont exposés à une flamme. En d'autres termes, lorsqu'il est exposé à une flamme, le mélange solide de polymères se dégrade en produits liquides qui s'égouttent dans la flamme et brûlent.

  
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.665.059 préconise de préparer un mélange polymère à partir de polypropylène et d'un caoutchouc naturel ou synthétique ou bien d'une polyoléfine chlorée. Le polypropylène constitue la phase continue, cependant que la seconde phase consiste soit en caoutchouc, soit en une polyoléfine chlorée ou chlorosulfonée. Une composition élastomère ne contenant elle aussi que deux phases polymères

  
 <EMI ID=4.1> 

  
La composition élastomère peut être un mélange d'un polymère d'éthylène et de polyéthylène chloré ou chlorosulfoné. Il a également été proposé dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique

  
 <EMI ID=5.1> 

  
polyoléfine chlorée avec un tel polymère éthylène-propylène-diène ou un caoutchouc d'éthylène et de propylène. Aucun de ces brevets ne décrit un procédé pour améliorer les propriétés d'ignifugation d'un mélange de deux polymères constituant un caoutchouc thermoplastique par addition d'un troisième polymère. 

  
La présente invention a pour but de procurer une composition contenant un mélange physique d'un caoutchouc oléfinique, comme un caoutchouc éthylène-propylène-diène ou un caoutchouc éthylène-propylène, et d'une polyoléfine, éventuellement à l'état de mélange, dont la résistance à la flamme est améliorée. L'invention a également pour but de procurer une composition de polymères ayant des propriétés élastomères et propre à carboniser lors de l'exposition à une flamme. L'invention a par ailleurs pour but de procurer une composition de caoutchouc thermoplastique ayant de meilleures propriétés physiques, de bonnes propriétés à basse température et une meilleure-résistance à la flamme.

   L'invention a en outre pour but de procurer un procédé pour améliorer la résistance à la flamme d'un mélange physique d'une polyoléfine cristalline avec un polymère élastomère, comme un caoutchouc éthylène-propylène ou un caoutchouc éthylène-propylène-diène.

  
D'autres buts de l'invention ressortiront de la description ci-après faite avec référence au dessin annexé, dans lequel:
Fig. 1 est une vue fragmentaire et partiellement arrachée d'une forme de réalisation d'un tube mixte de l'invention et Fig. 2 est une vue en coupe du produit illustré à la Fig. 1. 

  
Les buts ci-dessus ainsi que d'autres sont atteints conformément à l'invention de manière générale par formation d'une composition contenant un mélange physique d'au moins trois polymères comprenant un caoutchouc oléfinique, une polyoléfine non halogénée cristalline et un polyéthylène halogéné. Le polyéthylène halogéné peut être un polyéthylène halogénosulfoné. L'invention est basée sur la découverte qu'on obtient un mélange physique thermoplastique ayant des propriétés physiques avantageuses et propre à carboniser lorsqu'il est exposé à une flamme en incorporant un copolymère oléfinique comme caoutchouc thermoplastique et par exemple,du polypropylène ou du polyéthylène éventuellement en mélange,à un polyéthylène halogéné en quantité  <EMI ID=6.1> 

  
est exposée à une flamme sans se dégrader en un liquide inflammable. Les proportions relatives du caoutchouc thermoplastique,

  
de la polyoléfine non halogénée cristalline et du polyéthylène halogéné et/ou halogénosulfoné peuvent être modifiées de manière à conférer les propriétés physiques requises pour autant que la quantité de polyéthylène halogéné et/ou halogénosulfoné suffise

  
à conférer l'aptitude à la carbonisation requise pour la composition. La composition préférée contient un polyéthylène halogéné et plus avantageusement un polyéthylène chloré ou chlorosulfoné en quantité assurant une teneur totale en halogène

  
 <EMI ID=7.1> 

  
position peut également comprendre une cire chlorée ou halogénée autre ou un produit halogéné semblable en complément de l'halogène apporté par le polyéthylène halogéné en vue de satisfaire aux besoins en halogène pour certaines des formes de réalisation de l'invention. L'invention a donc pour objet un procédé pour améliorer la résistance à la flamme d'un caoutchouc thermoplastique par incorporation d'un polyéthylène halogéné (chloré, bromé et ainsi de suite) en quantité propre à convertir le caoutchouc thermoplastique qui s'égoutte lorsqu'il est exposé à une flamme en un caoutchouc thermoplastique qui carbonise.

  
Le caoutchouc thermoplastique faisant l'objet de l'invention peut comprendre l'un quelconque ou plusieurs des mélanges thermoplastiques de caoutchouc copolymère et de polyoléfine faisant l'objet des brevets précités ou des mélanges thermoplastiques semblables. En règle générale, le copolymère oléfinique, qui est le caoutchouc mélangé à ;La polyoléfine cristalline, est un copolymère statistique élastomère essentiellement amorphe d'au moins deux oléfines en association ou non avec au moins un polyène copolymérisable. Habituellement, l'oléfine

  
est l'éthylène ou le propylène, cependant elle peut également être le butylène ou une autre oléfine. Le copolymère oléfinique pris comme caoutchouc peut être saturé, comme il en est pour un copolymère binaire d'éthylène et de propylène, mais il est préférable qu'il soit un copolymère de l'éthylène et du propylène ayant un certain degré de non-saturation apporté par un diène,

  
 <EMI ID=8.1> 

  
en poids d'éthylène et 50 à 10% en poids de propylène. De préférence, le caoutchouc copolymère est un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène, dans lequel ce dernier est un diène

  
 <EMI ID=9.1> 

  
d'environ 3 à 10%.

  
Des exemples de caoutchoucs thermoplastiques appropriés disponibles dans le commerce sont ceux vendus sous les noms de  "TPR" par la Société Uniroyal Inc., "Somel" par la Société  E.I. du Pont et "Telcar" par la Société B.F. Goodrich Chemical Company. Un polyéthylène chloré convenable est vendu par la

  
Société Dow Chemical Company. Les polyéthylènes chlorés peuvent  être obtenus par chloration d'un polyéthylène haute densité et 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
lènes chlorés sont essentiellement amorphes.

  
Un exemple de polyéthylène halogénosulfoné approprié est le polyéthylène chlorosulfoné vendu sous le nom de "Hypalon" par la Société E.I. du Pont de Nemours & Co.

  
La nouvelle composition'de caoutchouc thermoplastique, de polyoléfine et de polyéthylène halogéné peut être utilisée pour la fabrication de divers produits par extrusion ou moulage, par exemple pour former l'enveloppe extrudée autour d'un faisceau

  
 <EMI ID=11.1> 

  
le transport de fluides ou une enveloppe autour d'un faisceau de conducteurs électriques et de tubes, entre autres, par exemple l'enveloppe des produits décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.269.422 et 3.853.149.

  
La composition peut être obtenue par mélange mécanique des constituants dans un dispositif quelconque approprié, par exemple un mélangeur Banbury. La composition peut contenir,en plus des polymères, des agents d'ignifugation, charges, plastifiants, stabilisants thermiques, suppresseurs de fumée, sensibilisateurs au rayonnement, agents de réticulation et autres constituants appropriés.

  
Dans les exemples ci-après, on mélange tous les constituants des compositions dans un mélangeur Banbury pendant 4 minutes à 177[deg.]C. On amène alors le mélange résultant à l'état de feuille au moyen d'une calandre à deux cylindres à 177[deg.]C. On presse la feuille pendant environ 3 minutes à 177[deg.]C pour obtenir des plaques de 1,52 mm. On soumet les produits à des essais physiques dont les résultats sont mentionnés aux tableaux ci-après. Dans les compositions indiquées, les quantités de constituants sont données en parties en poids. 

  
 <EMI ID=12.1> 

  

 <EMI ID=13.1> 


  
Les nouvelles compositions des exemples A à C reprises

  
 <EMI ID=14.1> 

  
ou supérieures à celles de la composition de l'exemple témoin D. E n outre, toutes les compositions A à C carbonisent lorsqu'elles sont exposées à une flamme, même pour une teneur en polyéthylène chloré de moins de 20% en poids. 

TABLEAU II

  

 <EMI ID=15.1> 


  
 <EMI ID=16.1> 

  
les propriétés avantageuses que manifestent les nouvelles compo- 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
chloré ou un caoutchouc oléfinique et du polyéthylène chlorosulfoné. Il convient de noter que toutes ces compositions ont une température de fragilisation favorable qu'il était .difficile, comme on le sait, d'atteindre dans les compositions polymères présentant une meilleure résistance au feu.

TABLEAU III

Propriétés après une irradiation de 19.5 Mrads

  

 <EMI ID=18.1> 


  
Le tableau III ci-dessus indique les propriétés obtenues après une irradiation de 19,5 Mrads des compositions des exemples repris au tableau II au moyen d'électrons. Il convient de noter qu'en règle générale les propriétés sont encore améliorées par l'irradiation.

  
La vulcanisation ou réticulation des nouvelles compositions améliore encore leurs propriétés, cependant ces compositions se prêtent également à la fabrication de produits manufacturés sans nécessiter de vulcanisation ou réticulation. En outre, bien que la vulcanisation soit de préférence assurée au moyen d'un faisceau d'électrons, il est possible d'appliquer d'autres modes de vulcanisation ou réticulation des nouvelles compositions, par exemple de réaliser l'opération par voie chimique ou au moyen d'un autre rayonnement,sans sortir du cadre de l'invention.

  
Dans les exemples ci-dessus, le caoutchouc thermoplas-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
mère, l'Oncor 23A est un complexe de silice hydratée contenant
50% d'oxyde d'antimoine vendue sous ce nom par la Société National Lead Co., le Dythal XL est un phtalate de plomb dibasique modifié complexe disponible à la Société National Lead Co., le Chlorowax
70-S est une paraffine chlorée vendue par la Société Diamond Shamrock, le Firemaster 782 est un sel d'aluminium de l'anhydride tétrabromophtalique vendu par la Société Michigan Chemical Company et le Drapex 6.8 est une huile de soya époxydée vendue par la Société Argus Chemical Company.

  
Les Fig. 1 et 2 du dessin annexé illustrent une forme de réalisation d'un tube mixte 10. Ce tube peut être utilisé dans une industrie chimique, une raffinerie et ainsi de suite.

  
Le tube 10 comprend une conduite 11 de chauffage, une conduite d'échantillonnage 12 susceptible d'un 

  
transfert de chaleur avec la conduite 11, une couche d'isolation.

  
 <EMI ID=20.1> 

  
enroulé en hélice autour de la couche 13 et une enveloppe polymère 15 formée par extrusion de la composition de l'exemple A reprise au tableau I. Le ruban 14 peut être un ruban en poly-
(téréphtalate d'éthylène) vendu sous le nom de Mylar par la Société E.I. du Pont de Nemours and Company. D'autres composants appropriés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis

  
 <EMI ID=21.1> 

  
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre. 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
1.- Composition thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un caoutchouc oléfinique, d'une polyoléfine non halogénée et d'un polymère halogéné et subit la carbonisation lorsqu'elle est exposée à une fiasse.

Claims (1)

1. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc oléfinique est choisi parmi les copolymères binaires d'éthylène et de propylène, les terpolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène et leurs mélanges.

   3.- Composition suivant la revendication 1, caractéri- <EMI ID=23.1>

   4.- Composition suivant la revendication 3, caractéri-

   <EMI ID=24.1>

   sée en ce que le polymère halogéné est un polyéthylène halogéné.

   6.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le polyéthylène halogéné est du polyéthylène chloré.

   7.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le polyéthylène halogéné est du polyéthylène chlorosulfoné.

   8.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le polyéthylène halogéné comprend un mélange d'un polyéthylène chloré et d'un polyéthylène chlorosulfoné.

   9.- Composition thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un copolymère d'éthylène et de propylène, d'une polyoléfine non halogénée et d'un polyéthylène halogéné et subit la carbonisation lorsqu'elle est exposée à

   une flamme.

   10.- Composition thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène, d'une polyoléfine non halogénée et d'un polyéthylène halogéné et subit la carbonisation lorsqu'elle est

   <EMI ID=25.1>

   exposée à une flamme.

   11.- Composition thermoplastique, caractérisée en-ce

   <EMI ID=26.1>

   propylène, d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène, d'une polyoléfine non halogénée et d'un polyéthylène halogéné et subit la carbonisation lorsqu'elle est exposée à une flamme.

   12.- Produits manufacturés, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués au moyen de la composition suivant la revendication 1.

   13.- Produit manufacturé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend un faisceau comprenant un ou plusieurs tubes.

   <EMI ID=27.1>

   caractérisé en ce qu'il comprend un faisceau comprenant un ou plusieurs conducteurs électriques.

   15.- Produit manufacturé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend un faisceau comprenant en combinaison un ou plusieurs tubes et conducteurs électriques.

   16.- Produit manufacturé, caractérisé en ce qu'il comprend un tube comprenant une paroi suivant la revendication 12.

   17.- Produit manufacturé, caractérisé en ce qu'il comprend un conducteur électrique portant un isolant suivant la revendication 12

   18.- Produits manufacturés suivant la revendication 12, caractérisés en ce qu'ils ont été vulcanisés de toute manière convenable.

   19.- Produits manufacturés suivant la revendication 18, caractérisés en ce que la vulcanisation a été réalisée par irradiation.

   <EMI ID=28.1>

   caractérisés en ce que l'irradiation est une irradiation par des électrons.

   21.- Procédé pour fabriquer un produit manufacturé, caractérisé en ce que

   (a) on forme une composition comprenant un caoutchouc oléfinique, une polyoléfine non halogénée et un polyéthylène halogéné et subissant la carbonisation lorsqu'elle est exposée à une flamme, (b) on chauffe la composition jusqu'à une -température suffisante pour son façonnage thermoplastique, (c) on façonne la composition en un produit manufacturé et (d) on refroidit le produit manufacturé jusqu'à une température suffisante pour une rétention sensible de sa forme.

   22.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'on vulcanise en outre le produit manufacturé.

   23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'on réalise la.vulcanisation par irradiation.

   2&#65533;.- Procédé suivant la revendication 23, caractérisé

   <EMI ID=29.1>

   25.- Tube mixte, caractérisé en ce qu'il comprend une conduite de chauffage, une conduite d'échantillonnage, une matière d'isolation thermique autour de ces conduites et une enveloppe protectrice faite de la composition suivant la reven- dication 1.