BE851891A - Procede perfectionne pour l'application de couches d'appret sur le cuir - Google Patents

Description

  Procédé perfectionné pour l'application de couches d'apprêt

  
sur le cuir. 

  
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour appliquer des couches d'apprêt sur le cuir à l'aide de dispersions aqueuses cationiques de polyuréthannes oligomères. Le traitement du cuir selon l'invention conduit à une amélioration de l'aspect de la fleur, sans durcir le cuir, et améliore également l'adhérence des couches de finissage déposées ultérieurement. En utilisant conjoin-  tement des colorants basiques brillants, on peut déjà parvenir conformé-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
coloration sur le cuir à l'application de la couche d'apprêt.

  
L'utilisation de polyuréthannes contenant des groupes NCO en position terminale ("prépolymère") en solution dans des solvants organiques pour l'application de couches d'apprêt renforçant la fleur sur les cuirs est connue (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 066 997, premier fascicule publié de la demanda de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 469 012). Indépendamment de l'utilisation de solvants organiques, ces imprégnations ont un inconvénient : une dose trop forte, en raison

  
de la présence des groupes NCO fortement réactifs dans le prépolymère, peut conduire à un durcissement indésirable du cuir.

  
On sait également que l'on peut appliquer sur le cuir des couches d'apprêt renforçant la fleur en utilisant des dispersions aqueuses anioniques d'esters polyacryliques en combinaison avec des agents mouillants et/ou des solvants (deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 235 496). Toutefois, ces agents d'imprégnation ne permettent pas de réaliser à la couche d'apprêt des colorations de fond très brillantes.

  
. En outre, ces imprégnations peuvent également conduire à un durcissement sur certains cuirs et aux trop fortes teneurs en agents mouillants, l'adhérence au mouillé du finissage total peut être affectée.

  
L'utilisation de polyuréthannes cationiques connus, en dispersion dans l'eau, pour l'application de couches d'apprêt renforçant la fleur avec possibilité de coloration simultanée par des colorants basiques brillants parait évidente ; on la décrit par exemple dans les brevets alle-  mands n[deg.] 1 184 946 et 1 178 586, le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 237 306, les premiers fascicules publiés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Alle-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
D. Dieterich et Crs, Angew. Chem. 82. 53, (1970). 

  
Toutefois, pour l'application prévue, ces produits

  
ont un inconvénient : ils ne pénètrent pas suffisamment dans les cuirs pleine fleur à structure fine.

  
La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait appliquer des apprêts de haute qualité et possédant les propriétés recherchées en imprégnant le cuir par des dispersions en fines particules d'oligo-  uréthannes cationiques. Les produits d'imprégnation selon l'invention sont des produits de réaction oligomères, exempts de groupes NCO, de a) des di- et/ou tri-isocyanates, éventuellement accompagnés de monoisocyanates, et b) des composés portant au moins un groupe réactif vis-à-vis des groupée isocyanates dans le sens d'une réaction d'addition, le composant a) et/ou le composant b) consistant éventuellement, en partie, en composés qui portent des groupes basiques quaternisables et/ou salifiables.

  
La nature et la quantité des composants sont choisies

  
 <EMI ID=3.1> 

  
20 000, de préférence de 500 à 10 000, et portent de 5 à 120, de préférence de 15 à 50 milliéquivalents, pour 100 g de matières sèches, de groupes cationiques ou de groupes convertibles en groupes cationiques.

  
L'invention concerne donc un procédé pour appliquer des couches d'apprêt sur le cuir à l'aide de composés portant des groupes uréthanne, ce procédé se caractérisant en ce que l'on traite le cuir par la dispersion aqueuse d'un oligo-uréthanne exempt de groupe NCO qui a un poids moléculaire de 300 à 20 000 et contient de 5 à 120 milliéquivalents, pour
100 g de matières sèches, de groupes cationiques.

  
La dispersion est appliquée sur le cuir de préférence sans adjonction d'agents réticulants et séchés de préférence à une température de 20 à 130[deg.]C ou mieux encore de 50 à 70[deg.]C.

  
Certains des oligomères utilisés conformément à l'invention sont connus. Il s'agit d'oligo-uréthannes ou d'oligo-uréthanneurées classiques formés à partir de composants de départ connus pour la synthèse des polyuréthannes. On doit simplement veiller à ce que le poids moléculaire (moyenne en nombre) des oligomères soit inférieur à 20 000.

  
Les oligomères sont préparés de manière connue en soi

  
à partir des composants de départ connus, tels que les polyesters,.les polyéthers, les polyisocyanates, les polyols à bas poids moléculaire et les  "agents d'allongement des chaînes". On signalera spécialement que l'on peut  également utiliser avec avantage des composants tri- et poly- fonctionnels et des composants mono- fonctionnels, ce qui permet de former des oligomères ramifiés.

  
Parmi les composants de départ on citera les polyiso-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
hétérocycliques tels que décrits par exemple par W. Siefken dans Justus  Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136, et par exemple les diiso-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
dodécane, le 1,3-diisocyanata de cyclobutane, le 1,3- et le 1,4-diisocyanate de cyclohexane et leurs mélanges quelconques, le l-isocyanato-3,3,5-triméthyl5-isocyanato-méthyl-cyclohexane, les diisocyanates de 2,4- et de 2,6-hexahydrotoluylène et leurs mélanges quelconques, les diisocyanates d'hexa-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 492 330, les polyisocyanates portant des groupes allophanate tels que décrits par exemple dans le brevet britannique n[deg.] 994 890, le brevet belge n[deg.] 761 626 et la demande de brevet hollandais publiée n[deg.] 7.102 524, les polyisocyanates portant des groupes isocyanurate tels que décrits par exemple dans les brevets allemands n[deg.] 1 022 789,

  
1 222 067 et 1 027 394 et les premiers fascicules publiés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 929 034 et 2 004 048,

  
les polyisocyanates portant des groupes uréthanne tels que décrits par exemple dans le brevet belge n[deg.] 752 261 ou dans la brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 394 164, les polyisocyanates portant des groupes urée acylés décrits dans le brevet allemand n[deg.] 1 230 778, les polyisocyanates portant des groupes biuret tels que décrits dans le brevet allemand n[deg.] 1 101 394,  dans le brevet britannique n[deg.] 889 050 et le brevet français n[deg.] 70 17 514, lea polyisocyanates préparés par des réactions de télomérisation, tels que

  
 <EMI ID=7.1> 

  
portant des groupes ester et mentionnés par exemple dans les brevets britanniques n[deg.] 956 474 et 1 072 956, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 567 763 et le brevet allemand n[deg.] 1 231 688, les produits de réaction des.isocyanates mentionnés ci-dessus avec des acétals selon le brevet allemand n[deg.] 1 072 385. 

  
On peut également utiliser des mélanges quelconques des polyisocyanates mentionnés ci-dessus.

  
En raison de leur solidité à la lumière, on utilise 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
cyanate de 1,4-tétraméthylène, les diisocyanates de cyclohexane isomères

  
et le l-isocyanato-3,5,5-triméthyl-5-isocyanato-méthyl-cyclohexane.

  
Les composés polyhydroxylés servant à la préparation des oligouréthannes à utiliser conformément à l'invention sont surtout, avec des polyesters et polycarbonates à chaîne courte, des polyéthers portant

  
au moins 2, en général 2 à 8, de préférence 2 à 3 groupes hydroxy et ayant un poids moléculaire de 100 à 3 000 et de préférence de 100 à 2 000.

  
Ceux-ci peuvent être préparés de manière connue en soi,

  
 <EMI ID=9.1> 

  
de propylène, l'oxyde de butylène, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de styrène

  
 <EMI ID=10.1> 

  
addition de ces époxydes, éventuellement en mélange ou successivement, sur des molécules de départ portant des atomes d'hydrogène réactifs comme l'eau, des alcools ou des amines, par exemple l'éthylèneglycol, le 1,3- ou le 1,2-propylèneglycol, le triméthylolpropane, le 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, l'aniline, l'ammoniac, l'éthanolamine ou l'éthylène-diamine. On peut également utiliser des polyéthers modifiés par des polymères vinyliques, tels qu'obtenus par exemple par polymérisation du styrène et de l'acrylonitrile en présence de polyéthers (brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, brevet allemand n[deg.] 1 152 536)et également des polybutadiènes portant des groupes OH. On préfère les polyéthers qui

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Les polyesters portant des groupes hydroxy et dont il est question sont par exemple des produits de réaction d'alcools polyvalents; de préférence divalents éventuellement accompagnés d'alcools trivalents, avec des acides carboxyliques polyvalents, de préférence divalents. A la place des acides polycarboxyliques libres, on peut utiliser dans la préparation des polyesters les anhydrides correspondants ou les esters d'alcools . inférieurs correspondants ou leurs mélanges. Les acides polycarboxyliques peuvent être de nature aliphatique, cycloaliphatique, aromatique et/ou hétérocyclique et éventuellement substitués, par exemple par des atomes d'halogènes, et/ou insaturés.

   On citera par exemple les acides oxalique, malonique, succinique, adipique, subérique, azélatque, sébacique, phtalique, isophtalique, trimellitique, les anhydrides phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, tétrachlorophtalique, endométhylène tétrahydrophtalique, glutarique, l'acide et l'anhydride maléique, l'acide fumarique. Parmi les alcools polyvalents, on citera par exemple l'éthylèneglycol, le 1,2- et

  
 <EMI ID=12.1> 

  
diol, le 1,8-octane diol, le glycol néopentylique, le cyclohexane-diméthanol
(1,4-bis-hydroxyméthylcyclohexane), le 2-méthyl-l,3-propane diol, le glycérol, le triméthylol propane, le 1.2,6-.;hexane triol, le 1,2,4-butane triol, le triméthylol éthane, le pentaérythritol et également le diéthylèneglycol,

  
le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols: le dipropylènelgycol, les polypropylèneglycols, le dibutylèneglycol et les

  
 <EMI ID=13.1> 

  
dans certaines positions terminales. Et on peut également utiliser des polyesters de lactones, par exemple de l'epsilon-caprolactone, ou d'acides

  
 <EMI ID=14.1> 

  
On préfère dans l'invention les polyesters hydrophiles

  
à chaîne courte (poids moléculaire 178 à 3 000, de préférence 178 à 2 000).

  
Les polycarbonates portant des groupes hydroxy sont

  
ceux de type connu en soi, préparés par exemple par réaction de diols comme le 1,3-propane-diol, le 1,4-butane-diol et/ou le 1,6-hexane-diol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, avec des carbonates de diaryle comme le carbonate de diphényle ou avec du phosgène. Ils ont un poids moléculaire de 150 à 3 000, de préférence de

  
150 à 2 000.

  
On peut également utiliser des composés polyhydroxylés contenant déjà des groupes uréthanne ou urée et des polyols naturels éventuellement modifiés comme l'huile de ricin, les hydrates de carbone, l'amidon. On peut également utiliser dans l'invention des produits d'addition d'oxyde d'alkylène sur des résines phénol-formaldéhyde ou même urée-formaldéhyde.

  
On trouvera par exemple une énumération de-représentants de ces composés à utiliser conformément à l'invention dans l'ouvrage High Polymers, volume XVI "Polyurethanes, Chemistry and Technology", SaundersFrisch, Interscience Publishers, New York, Londres, volume I, 1962, pages 32 à 42 et 44 à 54, et volume II, 1964, pages 5 et 6 et 198 et 199, et

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Munich, 1966, par exemple aux pages 45 à 71.

  
A la préparation des oligomères à utiliser conformément à l'invention, on utilise en général conjointement des composés portant de l'hydrogène réactif fixé sur l'azote, et qui réagissent de  préférence vis-à-vis des isocyanates comme des composés mono-fonctionnels.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
avec l'atome d'azote un hétérocycle tel qu'un cycle pipéridine.

  
On peut également utiliser des composés répondant à la formule générale Y-X-NHR tels que décrits par exemple dans le brevet

  
 <EMI ID=18.1> 

  
formule Y-X-NHR appartiennent par exemple aux classes ci-après : les urées, les amino-alcools, les sulfonamides, les semi-carbazides, les guanidines, les oxamidines, les biurets, les sulfonylurées, les hydrazocarboxamides,

  
les uréthannes, les cyanamides, les amides, les cyanuramides, les imidazolidones, les tétrahydropyrimidones, les hexahydropyrimidones, les urones,

  
les hexahydro-l,3,5-triazinones et les composés correspondants sulfurés.

  
Les définitions données pour Y et -NHR montrent que ces deux groupes peuvent également être identiques. Dans un tel cas (pour l'urée par exemple),

  
on peut cependant considérer qu'il s'agit de composés qui, en première approximation, sont mono-fonctionnels au sens de la réaction d'addition des isocyanates car l'urée par exemple réagit d'abord avec un groupe isocyanate, formant un biuret qui a alors une réactivité beaucoup plus faible à l'égard d'une deuxième réaction d'addition avec un autre groupe isocyanate. 

  
Les alcools, amino-alcools ou amines bi-fonctionnels

  
ou à fonctionnalité supérieure connus du technicien en matière de polyuréthannes sous le nom "d'agent d'allongement des chaînes" peuvent également être utilisés pour la synthèse des oligouréthannes, à condition d'utiliser un défaut de diisocyanate par rapport à la théorie et par conséquent de '  faire réagir ces composés principalement en tant que composés mono-fonction- 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
l'aminoéthanol. On peut utiliser conjointement les mono-isocyanates, par exemple l'isocyanate de méthyle, l'isocyanate de butyle ou l'isocyanate

  
de stéaryle, comme coupeurs de chaîna.

  
Pour introduire les groupes cationiques ou les groupes convertibles en groupes cationiques dans la dispersion à préparer conformément à l'invention, on opère de manière connue en soi par utilisation con-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
la brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 756 992.

  
Dans une variante appréciée du procédé selon l'invention, on utilise des polyols contenant des atomes d'azote tertiaires, de préférence

  
 <EMI ID=21.1> 

  
ces polyols servent ainsi en même temps de composant de départ portant un groupe quaternisable et de coupeur de chaîne.

  
Parmi les autres composants de départ ionogènes servant à la préparation des oligomères à utiliser selon l'invention, on citera par exemple :

  
 <EMI ID=22.1> 

  
lisables par des acides aqueux ou quaternisables :
a) des mono-alcools, en particulier des amines secondaires aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques alcoxylées conma la N,N-diméthyl-, la N,N-diéthyl- et la N,N-dibutyl-éthanolamine, le l-(diméthylamino)-propanol-2, la N-méthyl-N-(bêta-hydroxy- <EMI ID=23.1>  b) Des diols et triols, en particulier des amines primaires cycloaliphatiques, aromatiques.et hétérocycliques alcoxylées comme la N-méthyl-, la N-butyl-, la N-oléyl- et la N-cyclohexyldiéthanolamine, la N-méthyl- et la N-cyclohexyl-diisopropanolamine,

  
 <EMI ID=24.1> 

  
amine éthoxylée, la méthyl-diéthanolamine propoxylée (de poids  moléculaire allant jusqu'à 1 000 environ), des polyesters portant des groupes amino tertiaires, la tris-(2-hydroxypropyl-l)-amine,

  
 <EMI ID=25.1> 

  
bis-hydroxyéthylhydrazine ou -hydroxypropyl-éthylène-diamine.

  
c) Des amino-alcools obtenus par exemple par hydrogénation de produits d'addition d'un oxyde d'alkylène et d'un acrylonitrile sur des amines primaires, entre autres la N-méthyl-N-(3-aminopropyl)éthanolamine, la N-cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)- <EMI ID=26.1> 

  
e) Des diamines, des triamines et des amides, en particulier des composés obtenus par hydrogénation de produits d'addition de l'acrylonitrile sur des amines primaires ou di-secondaires, entre autres la bis-(3-aminopropyl)-méthylamine, -cyclohexylamine,
-aniline ou -toluydine, le diamino-carbazole, la bis-(aminopro- <EMI ID=27.1> 

  
carboxamido-propyl-hexaméthylène-diamine, et des produits d'addition de l'acrylamide sur des diamines ou des diols.

  
II) Des composés qui contiennent des atomes d'halogènes ou les esters correspondants d'acides forts, aptes à une réaction de quaternisation :

  
 <EMI ID=28.1> 

  
3-bromopropanol, la b&#65533;ta-chloréthylamine, la 6-chlorhexylamine, l'ester sulfurique de l'éthanolamine, la N,N-bis-hydroxyéthyl-N'-

  
 <EMI ID=29.1>  

  
 <EMI ID=30.1> 

  
éthylène-diamine, la bromacétyl-dipropylène-triamine, l'alpha-bromhydrine du glycérol, l'alpha-chlorhydrine propoxylée du glycérol, des polyesters contenant un halogène à liaison aliphatique ou le l,3-dichloropropanol-2.

  
Parmi les isocyanates correspondants on citera : 

  
les isocyanates de chlorhexyle, de m-chlorophényle, de p-chlorophényle, les diisocyanates de bis-chlorométhyl-diphénylméthane isomères, le chlorure de 2,4-diisocyanato-benzyle,

  
le chlorure de 2,6-diisocyanato-benzyle et le N-(4-méthyl-3-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
Comme agents salifiants pour les composés du groupe I,

  
on citera des acides organiques et minéraux et des composés portant des atomes d'halogènes réactifs et les esters correspondants d'acides forts. Parmi les composés on peut citer : 

  
Les acides chlorhydrique, nitrique, hypophosphoreux, amidosulfonique, hydroxylamine-monosulfonique, formique, acétique, glycolique, lactique, chloracétique, le bromacétate d'éthyle, le chlorure de méthyle, le bromure de butyle, le sulfate de diméthyle ou de diéthyle, le chlorure de benzyle, le p-toluène-sulfonate de méthyle, le bromure de méthyle, la chlorhydrine et la bromhydrine d'éthylène, l'alpha-bromhydrine du glycérol, le chloracétate d'éthyle, le chloracétamide, le bromacétamide, le dibronéthsne, le chlorobromobutane, le dibromobutane, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le 2,3-époxypropanol.

  
Les composés du groupe II peuvent être quaternisés à l'aide d'amines tertiaires ou de phosphines tertiaires ou convertis en composés tertiaires par des sulfures. On obtient alors des sels quaternaires d'ammonium ou de phosphonium ou des sels tertiaires de sulfonium.

  
On citera par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine, la triéthanolamine et les composés énumérés dans les groupes la et Ib, ainsi que les sulfures de diméthyle et de diéthyle, le thiodiglycol, l'acide thiodiglycolique et les-trialkylphosphines, les alkylarylphosphines et les triarylphosphines.

  
La synthèse des oligomères à utiliser selon l'invention s'effectue par des techniques connues en soi, par exemple celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 756 992, à partir des isocyanates et composés réactifs avec les isocyanates décrits ci-dessus, avec conversion simultanée et/ou subséquente des groupes ionogènes en groupements cationiques.

  
On obtient alors par exemple des oligomères répondant à la formule

  

 <EMI ID=32.1> 


  
 <EMI ID=33.1> 

  
et correspond au groupe obtenu par élimination de l'hydrogène à partir 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
représente un radical d'oligouréthanne çationique ou potentiellement cationique, le poids moléculaire de la molécule totale de l'oligouré-thanne étant inférieur à 20 000 et de préférence compris entre 1 000 et
10 000 ou mieux encore entre 4 000 et 8 000.

  
Les oligouréthannes cationiques peuvent également être préparés d'abord sous la forme de matières sèches comme décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 2 543 091 puis dispersés dans l'eau et appliqués sur le cuir.

  
 <EMI ID=35.1> 

  
saire. Toutefois, on peut modifier les produits avec du formaldéhyde pour qu'ils continuent de réagir dans le cuir. Toutefois, cette addition de formaldéhyde n'est autorisée que dans lescas où elle ne provoque pas d'allongement important des chaînes, c'est-à-dire uniquement avec les oligomères qui n'ont pas,en position terminale, de groupe capable de participer à

  
une réaction de polycondensation avec le formaldéhyde.

  
Conformément à l'invention, on peut également utiliser des mélanges de dispersions de polymères connues en soi pour l'appr&#65533;tage

  
du cuir et des dispersions d'oligouréthannes.

  
 <EMI ID=36.1> 

  
des dispersions d'oligouréthannes. Pour modifier le pouvoir de pénétration des dispersions selon l'invention dans le cuir, on peut leur ajouter de manière connue en soi des additifs appropriés, par exemple des polyéthers comme les oxydes de polyéthylène, les oxydes de polypropylène, des produits de réaction d'oxydes d'alkylène sur des alcools ou des phénols.

  
Lorsqu'on le désire, on peut également ajouter aux dispersions aqueuses d'oligouréthannes à utiliser selon l'invention, des composés organiques.liquides miscibles à l'eau, par exemple du formamide, du diméthylformamide, des alcools inférieurs tels que l'alcool méthylique  l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, de l'éthylèneglycol et du glycérol ou leurs éthers comme l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol et des éthers cycliques comme le dioxanne et le tétrahydrofuranne, et d'autres solvants miscibles à l'eau.

  
Pour colorer les bains d'appratage selon l'invention, on utilise de préférence des colorants basiques en solution aqueuse organique.

  
Les dispersions cationiques d'oligouréthannes agissent alors dans une certaine mesure comme "agents d'entraînement" pour le colo-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
rants basiques utilisables sent tous les colorants portant des groupas cationiques et connus en soi, par exemple ceux de la série du triphényl-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
mands n[deg.] 963 502 et 1 083 000 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 345 355&#65533; dans les deuxièmes fascicules publiés des demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 240 036 et 2 309 528, dans le premier fascicule publié da la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 2 109 313, le brevet britannique n[deg.] 807 241 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 900 216 et 2 972 508. Précisément, on peut citer les colorants portant dans le Colour-Index les numéros 48 060, 11 085,

  
42 000 B, 48 035, 51 005, 48 020, 48 055, 42 040 et 11 270. Comme on l'a

  
dit précédemment, en peut toutefois utiliser dans l'invention, en principe, les colorants basiques de constitution chimique quelconque.

  
Pour traiter le cuir par lea dispersions d'oligouré-  thannes, on peut exploiter las techniques usuelles, par exemple appliquer les dispersions à la sain ou à la machine, à la brosse, au tampon ou au pistolet sur le cuir tanné au chrome ou retanné à l'aide de tannins végétaux, synthétiques ou résineux de manière connue en soi. On peut également appliquer la dispersion sur le cuir à l'aide des machines à couler les vernis bien connues dans la pratique, Si c'est nécessaire, on peut répéter une ou plusieurs fois le traitement par la dispersion ; l'application

  
répétée se justifie spécialement lorsque le cuir est absorbant. Au total,

  
on applique sur le cuir environ 30 à 300 g, de préférence 75 à 150 g/m 

  
du produit d'apprêtage.

  
Après l'application des dispersions d'oligouréthannes,

  
le cuir est séché de la manière habituelle à température ambiante ou à une température allant jusqu'à 130[deg.]C et de préférence comprise entre 50 et 70[deg.]C ; le cas échéant, on le lisse au fer, on le polit ou on le brillante. En général on applique ensuite sur le cuir, de manière connue en soi, une teinture de finissage couvrante à l'aide de colorants couvrants en solution dans l'eau

  
ou dans des solvants organiques, éventuellement en combinaison avec les produits auxiliaires usuels pour le finissage du cuir, comme les adoucissants, les solutions de caséine, les émulaions de cire ou de polymères.

  
Le procédé selon l'invention permet de fixer solidement la couche de fleur du cuir aux couches sous-jacentes ; les dispersions d'oligouréthannes sont donc appliquées avec un avantage particulier aux cuirs

  
qui on&#65533; tendance à avoir une fleur lâche car le traitement selon l'invention affine considérablement l'aspect de la fleur du cuir. Par ailleurs, on peut utiliser conformément à l'invention tous les cuirs qui peuvent être tannés

  
 <EMI ID=39.1> 

  
subséquentes de finissage est nettement améliorée par l'apprêtage selon l'invention.

  
Les propriétés importantes de solidité du cuir, comme

  
la résistance au pliage, la résistance à la rupture, la résistance à l'eau,

  
la résistance au.frottement et la résistance aux solvants, ne sont nullement affectées par les dispersions d'oligouréthannes. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'améliorer considérablement l'aspect du cuir en lui conservant ses propriétés de solidité. Avec les procédés usuels antérieurs pour l'imprégnation du cuir, on ne pouvait pas parvenir dans la même mesure

  
à ces avantages.

  
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. 

  
EXEMPLE 1 A) Préparation de l'oligouréthanne.

  
 <EMI ID=40.1> 

  
indice d'OH 60,

  
300 g de polyester acide adipique-diéthylèneglycol., indice d'OH 42, 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
22,6 g de N-méthyl-diéthanolamine,
20,3 g de diéthanolamine,

  
1240 g d'eau déminéralisée,

  
 <EMI ID=42.1> 

  
1,5 %. On ajoute lors la diéthanolamine et on chauffe le mélange de réaction

  
 <EMI ID=43.1> 

  
1/4 de l'eau déminéralisée mélangée avec l'acide phosphorique, on agite

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
Le poids moléculaire moyen est de 5635 (34,8 milliéquivalents de cations pour 100 g de matières sèches).

  
B) Procédé selon l'invention.

  
Sur un box tanné au chrome, non meulé, on applique au pistolet une couche d'apprêt à l'aide d'un mélange consistant en 100 parties

  
 <EMI ID=47.1> 

  
colorant basique et 850 parties d'eau. Après séchage à 60[deg.]C, on polit le cuir au cylindre. On finit ensuite de la manière habituelle (cf. par exemple Bergmann-Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, volume III, première partie, page 43) à l'aide d'une teinture aqueuse cou- . vrante-à la caséine en combinaison avec des émulsions aqueuses de polymères.

  
Le cuir traité dans ces conditions se distingue d'un cuir comparatif non traité par la dispersion d'oligouréthanne selon l'invention par un plus bel aspect de la fleur, une plus forte-brillance de 

  
la coloration et une surface plus lisse. 

  
Le colorant brun basique utilisé est en fait un  mélange des colorants n[deg.] 48 060, 11 085, 51 005 du Colour-Index et du Bleu Basique n[deg.] 47 du C.I. (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 900 216, exemple 1).

EXEMPLE 2

  
A) Préparation de l'oligouréthanne.

  
Réactifs : 415 g de polycarbonate d'hexane-diol et de tétra-

  
éthylèneglycol,

  
146,2 g de 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène

  
29,8 g de N-méthyl-diéthanolamine,

  
29,8 g de sulfate de diméthyle,

  
17,5 g de N-méthyl-éthanolamine,

  
1480 g d'eau déminéralisée.

  
 <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
On ajoute alors avec précaution la N-méthyl-diéthanolamine et on laisse la

  
 <EMI ID=50.1> 

  
duit sous agitation à 50[deg.]C, en 4 à 5 mn, le sulfate de diméthyle puis on fait réagir la masse avec la N-méthyléthanolamine en chauffant à 100[deg.]C. Finalement, on introduit l'eau sous agitation dans la masse à 100[deg.]C. On

  
 <EMI ID=51.1> 

  
(4 mm) : 13 secondes.

  
Le poids moléculaire moyen de l'oligouréthanne est

  
de 5471, et il contient 37 milliéquivalents de cations pour 100 g de matières sèches.

  
B) Procédé selon l'invention.

  
Sur un cuir de bovin au chrome, retanné à l'aide de tannins synthétiques et légèrement gratté au papier..abrasif, on applique par pulvérisation un bain constitué de 150 parties de la dispersion d'oligouréthanne, 100 parties d'éthylènglycol, 50 parties d'une solution d'un  colorant basique et 700 parties d'eau. Après sécha-ge.à 70[deg.]C, on passe le cuir au lissoir. On procède ensuite à un finissage usuel analogue à celui .de l'exemple 1. 

EXEMPLE 3

  
A) Préparation de l'oligouréthanne.

  
Réactifs: 390,0 g de polyester acide adipique-diéthylèneglycol,

  
indice d'OH 43,

  
 <EMI ID=52.1> 

  
On déshydrate le polyester et on le refroidit à 40[deg.]C. On

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
une teneur en NCO de 0 %. On introduit alors l'acide phosphorique dilué par
250 g d'eau, sous agitation. Après 20 mn d'agitation, on disperse la masse. On agite encore et on ajoute le formaldéhyde. On obtient une dispersion en

  
 <EMI ID=55.1> 

  
à 100 millimicrons), ayant une durée d'écoulement de,14 secondes à la tuyère

  
 <EMI ID=56.1> 

  
cations pour 100 g de matières cèches. 

  
B) Procédé selon l'invention.

  
On applique une couche d'apprêt de la dispersion d'oligouréthanne sur un box tanné au chrome par le mode opératoire de l'exemple 1.

  
EXEMPLE 4 A) Préparation de l'oligouréthanne.

  
 <EMI ID=57.1> 

  
indice d'OH 43, 

  
93,7 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane,

  
 <EMI ID=58.1> 

  
-On prépare par le mode opératoire de l'exemple 3 un oligouréthanne ayant un indice d'OH de 13,5. La dispersion aqueuse finie à 30 % de matières sèches a une viscosité de 17 secondes au bêcher Ford  <EMI ID=59.1> 

  
sèches. 

  
B) Procédé selon l'invention.

  
On applique une couche d'apprêt à l'aide de la dis-  persion d'oligouréthanne préparée ci-dessus sur un box tanné au chrome par le mode opératoire de l'exemple 1.

EXEMPLE_5

  
A) Préparation de l'oligouréthanne.

  
Réactifs : 390,0 g de polyester acide adipique-diéthylèneglycol,

  
indice d'OH 43, ' 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
1260,0 g d'eau déminéralisée.

  
On prépare par le mode opératoire de l'exemple 3 une dispersion aqueuse d'oligouréthanne à 30 % ayant une viscosité de 16 secondes au bécher Ford (tuyère de 4 tara) et un pH de 5,4. L'oligouréthanne contient
73,6 milliéquivalents de cations pour 100 g de matières sèches.

  
B) Procédé selon l'invention.

  
En opérant comme dans l'exemple 2 on applique une couche d'apprêt de la dispersion d'oligouréthanne ci-dessus sur un cuir de bovin tanné au chrome et meulé. 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé pour appliquer des couches d'apprêt renforçant la fleur sur le cuir à l'aide de composés portant des groupes uréthanne, le procédé se caractérisant en ce que l'on traite le cuir par une  dispersion aqueuse d'un oligouréthahne exempt de groupe NCO qui présente un poids moléculaire de 300 à 20 000 et contient de 5 à 120 milliéquivalents de groupes cationiques pour 100 g de matières sèches.

  
 <EMI ID=61.1> 

Claims (1)

1. <EMI ID=62.1>

   ce que le bain aqueux contient en outre des colorants basiques brillants.