BE853965A - Hydrogenation asymetrique et moyens pour la realiser - Google Patents
Hydrogenation asymetrique et moyens pour la realiserInfo
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Description
Hydrogénation asymétrique et moyens pour la réaliser <EMI ID=1.1> veaux composés optiquement actifs appartenant à la classe des aminophosphines, et leur application, en combinaison avec des dérivés appropriés de métaux de transition, à l'hydrogénation asymétrique d'une vaste -série de composés, choisis parmi les oléfines pouvant conférer le pouvoir rotatoire et racémiques <EMI ID=2.1> La préparation à l'échelle industrielle de composés organiques optiquement actifs avec un degré élevé de pureté optique, comme par exemple les aminoacides lévogyres, est en- <EMI ID=3.1> Jusqu'à ces dernières années on ne connaissait pas de voies d'approche purement chimiques, qui en raison de leur <EMI ID=4.1> concurrencer les méthodes suscitées. Toutefois,la découverte de nouveaux systèmes de catalyse homogènes à haute stéréospécificité, tels que par exem- <EMI ID=5.1> progrès de la synthèse des phosphines asymétriques au phosphore, ont conduit à la préparation de complexes possédant le pouvoir rotatoire de métaux de transition dotés de stéréosélectivité élevée dans l'hydrogénation des oléfines pouvant conférer le pouvoir rotatoire. La demanderesse a maintenant découvert, ce qui constitue l'objet de la présente invention, une nouvelle classe de composés optiquement actifs, pouvant être produits simplement et économiquement, qui permettent la préparation d'une vaste gamme de complexes actifs dans l'hydrogénation asymétrique de composés non-saturés, notamment d'oléfines, avec un degré de conversion et une pureté optique élevés . L'objet de la présente invention est en effet constitué par une nouvelle classe de dérivés aminés du phosphore <EMI ID=6.1> actif dérivant de composes aminés décrits plus loin, qui constituent une vaste catégorie de ligands mono et polydentéa <EMI ID=7.1> <EMI ID=8.1> <EMI ID=9.1> posés saturés correspondants d'une bonne pureté optique. La préparation des composés amino-phosphoro-organiques est effectuée à partir de composés de formule <EMI ID=10.1> dans laquelle, lorsque est 1, X peut être hydrogène, <EMI ID=11.1> tiques ou différents peuvent être un radical alkyle, aryle , alkylaryle, arylalkyle, cycloalkyle, l'un des deux au moins contenant un ou plusieurs centres possédant le pouvoir rotatoirognon racémiques* <EMI ID=12.1> selon l'un des schémas suivants : <EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1> pas de pouvoir rotatoire correspondants* <EMI ID=15.1> ne primaire contenant un ou plusieurs sites possédant un pouvoir rotatoire non racémique ; où bien des amines secondai- <EMI ID=16.1> l'azote contiennent un ou plusieurs centres possédant un pouvoir rotatoire, non racémiques. On cite par exemple l'alpha- <EMI ID=17.1> razines contenant un ou plusieurs centres possédant un pouvoir rotatoire, non racémiques. La formation du complexe catalytique actif dans l'hydrogénation asymétrique s'effectue en faisant réagir- l'un des ligands décrits plus haut avec un composé de coordination d'un métal de préférence de la série de transition Cr, Mo , W , Fe, <EMI ID=18.1> citer les halogènes, les ions cyanure, nitrate, acétate acétylacétonate, sulfure et analogues. Parmi les ligands neu- <EMI ID=19.1> phosphine) Palladium Le rapport molaire entre le ligand et le complexe du.. <EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1> La réaction d'hydrogénation asymétrique est réalisée <EMI ID=22.1> variant entre 10.000 et 10. La température de réaction peut varier entre -70 et +200[deg.]C, et de préférence entre 0 et 50[deg.]C. La pression d'hydrogène peut varier entre 1 et 100 atmosphères. Les exemples qui suivant servent à illustrer la présente invention, sans toutefois en limiter la portée . <EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1> dante est-isolée sous forme de dichlorhydrate de point de fusion 250[deg.]C .(rendement 80 %) . <EMI ID=26.1> on traite 0,050 mole de diamine avec 0,100 mole de diphénylchlorophosphine dans 300 ml de benzène anhydre en présence de 0,200 mole de triéthylamine . On chauffe au reflux pendant 20 heures, on sépare ensuite par filtration le chlorhydrate de triéthylammonium et on <EMI ID=27.1> <EMI ID=28.1> rapport à la diamine de départ) . <EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> techniques manométriques usuelles. La vitesse initiale d'absorption de l'hydrogène est de l'ordre de 4 ml/mn , mesurée durant l'opération. Après 3 heures, la conversion en est à peu près à 85 % La réaction est alors interrompue ; le produit de réaction est séparé par évaporation du solvant sous pression réduite. <EMI ID=32.1> de NaOH et.le catalyseur, insoluble, est séparé par filtration. <EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1> Exemple 2 <EMI ID=37.1> <EMI ID=38.1> éthylènediamine ayant lés deux centres de pouvoir rotatoire de <EMI ID=39.1> ple 1. <EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1> <EMI ID=42.1> En opérant comme il est dit à l'exemple 1, le ligand <EMI ID=43.1> Exemple Le complexe catalytique préparé selon la technique <EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1> <EMI ID=46.1> <EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1> <EMI ID=50.1> sous pression atmosphérique. 'En opérant ainsi qu'il est dit à l'exemple 1, on iso- <EMI ID=51.1> Exemple On utilise le complexe catalytique préparé suivant la <EMI ID=52.1> Rendement optique 73 % <EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1> Exemple On utilise le complexe catalytique préparé selon la <EMI ID=55.1> Rendement optique .10 % Exemple 10 On utilise le complexe catalytique préparé suivant la <EMI ID=56.1> Exemple 11 Dans un autoclave sous azote on introduit 7 ml de méthanol anhydre et 5 g d'acétopnénone ; on ajoute ensuite une <EMI ID=57.1> diamine Après avoir fait le vide, on charge l'auto- <EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1> bées avec une conversion d'environ 80 % . A ce point la réaction est interrompue ; on élimine le benzène et le méthanol sous pression réduite, et ensuite, par distillation fractionnée <EMI ID=60.1> absorbées ; la réaction est interrompue ; par un procédé ana- <EMI ID=61.1> <EMI ID=62.1> <EMI ID=63.1> Exemple- 13 Dans un ballon contenant 2 ml de benzène on introduit <EMI ID=64.1> <EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1> <EMI ID=67.1> Exemple.14 <EMI ID=68.1> cas, contrairement à ce qui se passe dans l'exemple 3, le silane est ajouté goutté à goutté dans la solution des autres <EMI ID=69.1> Après filtration et élimination du méthanol on isole par distillation fractionnée 3,5 g de D(+) lactate d'éthyle <EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1> mi les oléfines conférant le pouvoir rotatoire et les composés <EMI ID=73.1> mettre en contact ladite oléfine ou ledit composé avec un complexe d'un métal de transition et d'une aminophosphine asymétrique
Claims (1)
- 2. Hydrogénation asymétrique selon la revendication <EMI ID=74.1>choisie parmi celles qui répondent à la formule<EMI ID=75.1><EMI ID=76.1><EMI ID=77.1>des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que la réaction est réalisée avec un rapport molaire entre l'oléfine et le complexe qui varie de 10.000 à 10.4. Hydrogénation asymétrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la réaction est.effectuée à des températures variant entre -70 et<EMI ID=78.1>5. Hydrogénation asymétrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4* caractérisée par le fait que la réaction est effectuée sous des pressions d'hydrogène variant entre 1 et 100 atmosphères.6. Amino phosphines asymétriques mises en oeuvre dans l'hydrogénation selon l'une quelconque des revendications1 à 5 de formule<EMI ID=79.1><EMI ID=80.1> <EMI ID=81.1>asymétriques définies selon la revendication 6 ,.caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à partir de composés<EMI ID=82.1><EMI ID=83.1>susmentionnés, l'un d'entre eux au moins contenant un ou plusieurs centres possédant le pouvoir rotatoire, non racémiques.<EMI ID=84.1>lytiques actifs dans l'hydrogénation asymétrique des oléfines conférant le pouvoir rôtatoirè et racémiques consistant à faire réagir une aminophosphine asymétrique définie comme ci-dessus<EMI ID=85.1>métaux de transition.<EMI ID=86.1>par le fait que la réaction est effectuée selon un rapport molaire entre amino pbosphine et complexe du métal de transition, exprimé en tant que rapport entre les atomes de phosphore<EMI ID=87.1>10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocar-<EMI ID=88.1>les cétones, les esters, les amides ou leurs mélanges.11. Complexe constitué d'un métal de transition et d'une amino phosphine asymétrique tel qu'obtenu selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 7 à 10 '"
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| RE | Patent lapsed |
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