BE854447A - Derives de la piperidine utilisables pour la stabilisation de matieres organiques - Google Patents

Description

  Dérivés de la pipéridine utilisables pour la stabilisation de matières organiques. 

  
la présente invention concerne de nouvelles pipéridines, leur préparation, leur utilisation comme stabilisants, et des matières organiques stabilisées à l'aide de celles-ci contre les dégradations induites par la lumière.

  
L'acide tétraméthyl-2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine carboxylique-4 et son ester méthylique ont été décrits par

  
 <EMI ID=1.1> 

  
ne 3 502 692 et 3 334 103 comme inhibiteur de polymérisation, agent antidétonant pour l'essence et antioxydant pour le. caoutchouc ; pour sa préparation, on part des composés lA. groupes

  
 <EMI ID=2.1> 

  
fabrikation, IV, p. 1215-1229, par exemple 1219). L'hydroxy-4 cyano-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine est connue comme

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Les stabilisants de ce type connus présentent des inconvénients pour l'utilisation pratique, en ce qui concerne la compatibilité dans le substrat, la résistance à l'hydrolyse et la résistance à l'extraction. La présente invention se propose d'éliminer ces inconvénients. Les stabilisants selon cette invention ne les présentent en effet que dans une mesure étonnamment faible.

  
La présente invention a ainsi pour objet des pipéridinea

  
 <EMI ID=4.1> 

  

 <EMI ID=5.1> 


  
dans laquelle

  
 <EMI ID=6.1>   <EMI ID=7.1> 

  
un benzyle,

  
lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2,

  
 <EMI ID=8.1> 

  
formule II

  

 <EMI ID=9.1> 


  
dans laquelle IL et X ont les significations indiquées ci-dessus, lorsque n ost égal à 2 et m est égal à 1,

  
 <EMI ID=10.1>   <EMI ID=11.1> 

  

 <EMI ID=12.1> 


  
 <EMI ID=13.1>   <EMI ID=14.1>   <EMI ID=15.1> 

  
méthyle, un éthyle, un n-propyle ou un isopropyle, mais qui est en particulier non substitué.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
tel que l'éthylène, le propylène-1,3, le butylène-1,4 ou l'octylène-1,8.

  
 <EMI ID=17.1>   <EMI ID=18.1>   <EMI ID=19.1> 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
dans laquelle : 

  
IL est l'hydrogène ou un méthyle,

  
 <EMI ID=21.1> 

  
les significations précédemment indiquées, lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1 ,

  
 <EMI ID=22.1> 

  
phénylaminocarbonyle, et

  
lorsque n est égal à 1 et m est égal à 2,  <EMI ID=23.1> 

  
On préfère particulièrement les pipéridines Ib répondant à la formule I, dans laquelle

  
 <EMI ID=24.1> 

  
y est l'oxygène.

  
L'invention concerne principalement des pipéridines le répondant à la formule I dans laquelle

  
 <EMI ID=25.1> 

  
lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1,  <EMI ID=26.1> 

  
Outre les composés cités dans les exemples, on préfère particulièrement des pipéridines Id répondant à la formule I, dans laquelle

  
 <EMI ID=27.1> 

  
La préparation des composés de formule I peut s'effectuer par des procédés connus en soi, par exemple par réaction d'un acide de formule III

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1> 

  
C'est ainsi que l'on peut faire réagir un acide de formula III ou un de ses dérivés réactifs, tel qu'un halogénure, par exemple un chlorure, un anhydride ou un ester, par exemple un

  
 <EMI ID=30.1> 

  
dérivés réactifs tel qu'un halogénure, par exemple un chlorure, un bromure ou un iodure.

  
On opère avantageusement en présence d'un catalyseur basique tel qu'un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ou d'un alcoolate de métal alcalin, dans lequel le constituant alcoolique peut être avantageusement

  
 <EMI ID=31.1> 

  
effectuée dans un solvant, en particulier dans un solvant polaire tel qu'un dialkylamine, par exemple le diméthylformamide.

  
C'est ainsi qu'on peut également faire réagir un acide de formule III ou en particulier un de ses dérivés réactifs, tel qu'un halogénure, par exemple le chlorure, un anhydride ou un ester, par exemple un ester alkylique comme l'ester méthylique,

  
 <EMI ID=32.1> 

  
présence d'un catalyseur basique comme un hydroxyde alcalin,

  
par exemple l'hydroxyde de potassium, un hydrure alcalin, par exemple l'hydrure de sodium, ou un amidure alcalin comme l'amidure de lithium ou l'amidure de sodium. On peut avantageusement effectuer la réaction dans un solvant, en particulier dans un solvant polaire comme un dialkylamide, par exemple le diméthylformamide ou le diméthylacétamide.

  
 <EMI ID=33.1> 

  
procédés habituels d'éthérification, par exemple par le procédé de transfert de phase, en faisant réagir le composé de formule I

  
 <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
différent de l'hydrogène. L'introduction de X peut s'effectuer par les procédés habituels de N-alkylation ou de N-acylation, par exemple par réaction avec des halogénures d'alkyle des halogénures d'alcényle, le chlorure de propyne-2 yle, le chlorure de benzyle ou des chlorures d'acides carboxyliques, de préférence en  <EMI ID=36.1> 

  
anhydrides d'acides carboxyliques, par exemple avec l'anhydride acétique. Des radicaux hydroxyalkyles sont introduits par réaction avec des époxydes comme l'oxyde d'éthylène ou

  
l'oxyde de propylène et ils peuvent être transformés en les

  
 <EMI ID=37.1> 

  
par oxydation par des peracides ou par le peroxyde d'hydrogène.

  
Les substances de départ sont connues ou, si elles sont nouvelles, elles peuvent se préparer d'une manière analogue à celles des substances connues. L'acide de formule III ou son ester méthylique sont connus par le travail d'Orthner, Ann. 459
(1927), 217-233 précité. Les oxo-4 pipéridines dans lesquelles

  
 <EMI ID=38.1>  contre leur détérioration sous l'action de l'oxygène,de la chaleur et de la lumière. Comme exemples de ces matières plastiques, on citera les polymères indiqués dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne

  
 <EMI ID=39.1> 

  
et les autres substituants ont les significations indiquées.

  
la stabilisation de. polyoléfines, de polymères du styrène et de polyuréthanes, pour laquelle les pipéridines de formule I conviennent remarquablement, revêt une importance particulière. Comme exemples de ces polymères, on citera les polyéthylènes haute et basse densité ; le polypropylène, les copolymères éthylène-propylène, le polystyrène, les copolymères styrène-buta-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
échéant avec évaporation ultérieure du solvant.

  
Les composés de l'invention peuvent aussi être ajoutés

  
 <EMI ID=41.1> 

  
poids.

  
Dans le cas du polyéthylène réticulé, les composés sont ajoutés avant la réticulation. 

  
Outre les composés de formule I, on peu.! ajouter aux matières plastiques d'autres stabilisants connus. Ceux-ci peuvent être par exemple des antioxydants, des agents de protection contre la lumière ou des désactivants de métaux,

  
ou encore des costabilisants, par exemple du type des esters phosphoreux. On peut ajouter par ailleurs d'autres additifs habituels dans la technologie des matières plastiques, tels que des agents ignifugeants, des produits antistatiques, des plastifiants, des charges, des lubrifiants, des agents d'expansion, des pigments, des substances de renforcement ou.

  
des charges.

  
L'invention comprend donc également les matières plastiques stabilisées par addition de 0,01 à 5% en poids d'un composé de formule I, qui peuvent contenir le cas échéant d'autres additifs connus at usuels. Les matières plastiques ainsi stabilisées peuvent être utilisées sous les formes les plua diverses, par exemple sous forme de feuilles, fibres, bandelettes, profilés ou comme liants dans des laques,

  
adhésifs ou mastics.

  
Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à

  
titre d'illustration de l'invention. Les parties et pourcentages da matières y sont donnés en poids, et les températures en degrés Celsius.

  
 <EMI ID=42.1> 
20 heures à 80[deg.]C. On verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée, on extrait la solution aqueuse à l'éther, on sèche sur sulfate de sodium, on élimine le solvant sous vide et on distille le résidu. L'hydroxy-4 -octyloxycarbonyl-4 tétraméthyl-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
Si l'on utilise dans l'exemple 1 le bromure de n-octadécyle

  
 <EMI ID=44.1>  à la place du bromure de n-octyle, on obtient l'hydroxy-4 n-octadécylcarbonyl-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine (composé 2) fondant au-dessous de 50[deg.]C.

Exemple 3.-

  
En procédant comme à l'exemple 2., on obtient avec le

  
 <EMI ID=45.1> 

Exemple 4.-

  
On homogénéise 100 parties de poudre de polypropylène
(Moplen, qualité pour fibres, de la Société Montedison) avec

  
0,2 partie de P-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionate d'octadécyle et 0,25 partie d'un des stabilisants du tableau suivant dans un plastographe Brabender à 200[deg.]C pendant 10 minâtes. On retira la masse obtenue aussi vite que possible du malaxeur

  
et on la presse dans unepresse à genouillères sous la forme

  
d'une plaque de 2 à 3 mm d'épaisseur. On découpe une partie de la plaqua pressée brute et on la presse entre deux feuilles d'aluminium dur très polies avec une presse hydraulique à main de

  
 <EMI ID=46.1> 

  
12 tonnes sous forme de feuille de 0,5 mm d'épaisseur, que l'on trempe immédiatement dans de l'eau froide. A partir de cette feuille de 0,5 mm, on prépare exactement dans les mêmes conditions la feuille d'essai de 0,1 mm d'épaisseur. Dans cette feuille, on découpe alors à l'emporte-pièce des éprouvettes de

  
 <EMI ID=47.1> 

  
(1969), et l'expérience montre qu'elle est liée à une chute des propriétés mécaniques du polymère. Comme mesure de l'action protectrice, on prend le temps au fond duquel l'absorption par les carbonyles atteint 0,3 pour laquelle la feuille de comparaison est cassante.

  
L'action protectrice des stabilisants de l'invention ressort du tableau suivant : 

TABLEAU

  

 <EMI ID=48.1> 


  
Exemples 5 à 51.-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
et comte il est exposé dans la description, on peut préparer les composée suivante 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
pipéridine. 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
carbamoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine.

  
34) 1,6-Bis-(4-méthoxycarbonyl-2,2,6,6-tétramétbyl-4-carbamoyl-

  
oxypipéridinyl)-hexane

  
 <EMI ID=52.1>   <EMI ID=53.1> 

  
2,2,6,6-tétraméthylpipéridine.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS <EMI ID=54.1>

   <EMI ID=55.1>

   dans laquelle

   <EMI ID=56.1>

   ou un benzyle,

   lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2,

   <EMI ID=57.1>

   un radical de formule II .

   <EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1>

   3. Pipéridines suivant la revendication 1, de formule I dans laquelle <EMI ID=61.1>

   Y est l'oxygène.

   4. Pipéridines suivant la revendication 1, de formule I dans laquelle

   <EMI ID=62.1>

   formyle ou un acétyle,

   lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1 ,

   <EMI ID=63.1>

   5. Pipéridines suivant la revendication 1, de formule I dans laquelle

   <EMI ID=64.1>

   m est égal à 1, <EMI ID=65.1>

   6. Matière organique stabilisée, contenant'une pipéridine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.

   7. Matière organique stabilisée suivant la revendication 6,

   <EMI ID=66.1>

   et les autres substituants ont les significations indiquées.

   8. Procédé de stabilisation des matières organiques, caractérisé en ce qu'on ajoute à ces matières une pipéridine suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou 7.

   9. Procédé de préparation des pipéridines suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide de formule III

   <EMI ID=67.1>

   <EMI ID=68.1>

   est l'hydrogène.