Matériau d'emballage multiplis contenant un composé du type des
sulfites.
Il est de plus en plus fréquent d'emballer de la nourriture et d'autres produits dans des récipients non métalliques, comme
des boites, pochettes, sachets fabriqués en matière plastique.
Une des difficultés qui apparaissent lorsqu'on utilise ces matériaux est que de nombreux matériaux non métalliques comme
le papier ou des films fins formés de polymères, notamment le polyéthylène sont suffisamment perméables ou poreux pour permettre la diffusion d'oxygène atmosphérique de l'extérieur vers l'intérieur de l'emballage.
En vue de l'emballage de nombreux produits alimentaires et d'autres produits commerciaux qui sont sensibles à l'oxygène ou réagissent avec lui, il serait souhaitable de fournir un matériau peu coûteux capable de diminuer effectivement la pénétration de l'oxygène au travers de la paroi car la contamination par l'oxygène, après emballage, de produits alimentaires ainsi que d'autres produits commerciaux a de nombreux effets indésirables, tels
que la décoloration, la détérioration et l'altération du produit sources de pertes significatives pendant la durée normale de stockage dans le circuit de distribution.
Il est bien connu dans l'industrie des matières plastiques et dans les procédés commerciaux d'emballage de produits d'incorporer de faibles concentrations de certains anti-oxydants dans le polymère avant polymérisation, extrusion ou autre mise en forme, de même que de revêtir des films en plastique et en papier avec des couches contenant des anti-oxydants. Ces anti-oxydants tendent à éviter l'oxydation et le changement de propriétés dans le polymère lui-même, mais ne réagissent pas.activement avec l'oxygène.
Divers procédés recourent à l'incorporation, dans un feuilleté, d'une couche renfermant une charge inerte qui crée
une barrière étanche, d'autres proposent d'utiliser un agent réagissant à l'oxygène comme le sulfate ferreux ou le chlorure stanneux placé sur la paroi intérieure isolée d'une boîte de façon à absorber l'oxygène libre présent dans la boite ou encore
de déposer à la surface du film qui enveloppe un produit alimentaire une enduction anti-oxydante comestible qui, recouvrant la surface du produit alimentaire, en prévient la détérioration. Cependant, certains composés réagissant à l'oxygène et comestibles comme l'acide ascorbique, tendent à virer sous oxydation; donnant ainsi une couleur indésirable à l'emballage ou à la nourriture.
Enfin, le brevet Cook US 3.429.717 revendique une structure à plis multiples constituée par un anti-oxydant organique associé à un solvant et pris entre deux feuilles voisines. Les types
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réagissent cependant pas directement avec l'oxygène et ne contribueraient pas à éliminer par réaction directe l'oxygène qui passerait à travers les feuilles.
La structure à plis-multiples pour emballage selon l'invention comprend une feuille intérieure dont la composition
offre une faible perméabilité vis-à-vis d'un produit placé directement sur sa face intérieure. L'autre face de cette feuille est enduite d'une solution aqueuse d'un composé du type des sulfites qui élimine par réaction directe l'oxygène atmosphérique diffusant vers cette enduction. Enfin, sont prévues une ou plusieurs feuilles extérieures dont l'une au moins peut avoir une composition qui lui confère une faible perméabilité à l'oxygène.
La feuille intérieure, l'enduction liquide et la feuille extérieure sont disposées en couches contiguës formant ainsi une structure à plis multiples. Cette dernière est susceptible de former
la majeure partie des parois d'un emballage, exception faite des soudures servant à l'assemblage. La feuille intérieure peut être composée de cellulose imprégnée de paraffine, de polyéthylène
ou d'un polymère tel que le polypropylène et les composés semblables. Le liquide est choisi dans le groupe des solutions aqueuses
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
mélange. La solution de sulfite peut arrêter l'oxygène diffusant à travers la feuille extérieure et la feuille intérieure par réaction chimique avec cet oxygène. L'oxygène ne peut donc pas pénétrer à travers la feuille intérieure vers le produit placé contre la première face de la feuille intérieure. En outre, la solution de sulfite ne vire pas à l'oxydation et est susceptible de dégager de l'anhydride sulfureux gazeux qui peut traverser la feuille intérieure et tuer ou prévenir la croissance d'agents pathogènes dans les produits alimentaires.
L'invention a pour objet de :
- fournir un matériau à plis multiples pour un emballage de produits comprenant une composition réagissant à l'oxygène, ce matériau pouvant servir à emballer des produits alimentaires, ceci conformément aux réglementations sur l'emballage des produits non toxiques destinés à l'usage alimentaire et de
- fournir aussi un matériau à plis multiples d'emballage de faible coût, pour fabriquer en continu des emballages à partir de bobines ou analogues.
D'autres avantages de cette invention sont donnés dans la description et les revendications qui vont suivre.
De préférence, le feuilleté pour emballage selon l'invention possède une f euille intérieure dont la composition offre
une faible perméabilité vis-à-vis d'un produit placé directement sur sa face intérieure. La composition réductrice au sulfite
est déposée sur la seconde face de la feuille intérieure. Elle est recouverte d'au moins une feuille extérieure; une feuille extérieure au moins peut avoir une composition chimique offrant une faible perméabilité à l'oxygène. La feuille intérieure, la composition au sulfite et-au moins une feuille extérieure sont juxtaposées pour former un ensemble à plis multiples. Cet ensemble peut constituer la majeure partie des parois d'un emballage à l'exception des soudures et, en vue d'applications industrielles, il peut être fabriqué en larges rouleaux qui peuvent ensuite être transformés en emballages selon les besoins.
La feuille intérieure de ces emballages peut être à base de matériaux d'emballage non métalliques à savoir des matériaux cellulosiques comme le papier, panneaux de fibres, papier paraffiné et panneaux de fibres, ou polymères du groupe des polyéthylène, polypropylène, polyiso-propyléthylène, polyisobutyléthylène, chlorure de polyvinylidène, chlorure de polyvinyle, polystyrène, polyéthylènetéréphtalate polyéthylène-2,6-naphtalate, polyhexaméthylène-adipamide, polymères de butène, acétate de vinyle, acrylate de méthyle, acrylate 2 éthyl-hexyle, isoprène, butadiène acrylamide éthyl acrylate
N méthyl-n-vinyl acétamide et leurs combinaisons. La composition spécifique de la feuille intérieure est choisie de façon à
offrir une faible perméabilité au travers de cette feuille pour le produit spécifique qui est disposé contre sa première face.
La liste de polymères est donnée à titre d'exemple car de nombreux autres polymères sont connus et peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de cette invention.
La composition au sulfite sert, en se combinant avec lui,
à éliminer l'oxygène atmosphérique qui peut diffuser à travers l'ensemble; elle est de préférence déposée sous forme de solution aqueuse bien que d'autres solvants puissent être ajoutés à l'eau. Elle contient au moins un sel soluble dans l'eau ou acide des
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du taux de diffusion d'oxygène admissible.
La solution est tamponnée à un pH acide ou acidifiée d'une autre façon pour augmenter sa réactivité.
La feuille extérieure recouvre la face enduite de la composition au sulfite. Sa composition peut être choisie de façon à offrir une perméabilité à l'oxygène aussi faible que nécessaire en vue de l'application choisie. Le chlorure de polyvinylidène dont on connaît la faible perméabilité à l'oxygène peut être choisi pour une ou plusieurs feuilles extérieures de l'ensemble
à plis multiples, mais d'autres polymères peuvent être utilisés suivant les besoins. Les diverses feuilles de l'ensemble à plis multiples peuvent être identiques ou différentes et pourvues de moyens de soudure. En sélectionnant la combinaison de feuilles in-térieure et extérieure, il faut tenir compte du fait qu'il faut utiliser des compositions chimiquement compatibles et soudables conduisant à un ensemble "multiplis" dont la durée de vie au stockage soit commercialement acceptable. Le soudage des feuilles pour former un ensemble pouvant servir à la construction d'une boîte est bien connu dans l'art de l'emballage et doit être résolu suivant l'art connu.
En plus de la fonction d'élimination de l'oxygène atmosphérique pouvant diffuser par la paroi, l'usage des sulfites offre des avantages dans ce contexte par rapport à d'autres antioxydants réagissant avec l'oxygène.
Bien que l'acide ascorbique serve conventionnellement comme anti-oxydant dans l'alimentation par exemple, une solution oxydante de ce type aurait tendance à virer et à brunir ce qui affecterait fâcheusement l'apparence de la boîte. Les solutions au sulfite par contre restent claires et incolores à l'oxydation et ne forment pas de sous-produits susceptibles de nuire à
la nourriture.
De plus, les composés au sulfite ont tendance à se décomposer pour produire de l'anhydride sulfureux. Le gaz libéré sert
à détruire de nombreux types d'organismes nuisibles et pathogènes se trouvant dans les produits alimentaires, comme des bactéries et champignons : on sait que de nombreux produits alimentaires et boîtes sont traités en surface par de l'anhydride sulfureux afin de garantir le bon état sanitaire du produit.
Dans le cas de la présente invention tout gaz qui peut diffuser au travers de la feuille intérieure de la boîte contiendra un pourcentage significatif d'anhydride sulfureux, ainsi que des gaz non réactifs comme l'azote, ce qui aide à la préservation du produit et atténue la décoloration en surface qui, sinon, se produirait du fait de l'oxydation.
A titre d'exemple de l'invention, la feuille extérieure peut comprendre du chlorure de polyvinylidène qui est recouvert de préférence sur sa surface intérieure à souder par un polymère permettant une bonne soudure thermique tel que polyoléfine ou copolymère d'éthylènevinyl acétate. La feuille intérieure
peut être constituée par du polyéthylène ou de l'éthylène-vinylacétate.
Comme la feuille extérieure est relativement peu poreuse en comparaison de la feuille intérieure, tout anhydride sulfureux produit par la composition au sulfite aura tendance à migrer au travers de la feuille intérieure et tout au moins à la surface
en contact avec le produit contenu dans la boite, alors que tout l'oxygène pénétrant par la feuille extérieure sera éliminé.
En résumé l'ensemble à plis multiples selon la présente invention est utilisé de façon avantageuse dans l'emballage de produits alimentaires sensibles à l'oxygène ou qui réagissent
avec lui. L'élimination de l'oxygène tendant à passer au travers de la feuille à partir de l'extérieur sert par exemple à réduire grandement la décoloration en surface de nourritures solides ou semi-solides, alors que l'anhydride sulfureux que dégage le composé au sulfite agit comme protection.
Le matériau selon la présente invention peut être mis en oeuvre sous forme de boites, sacs, pochettes et emballages semblables. Le produit alimentaire peut y être placé ou versé et l'emballage peut être soudé pour assurer une fermeture à l'abri
de l'air. Ces emballages sont particulièrement utiles pour emballer des liquides tels que vin, ou des produits pâteux tels que sauce tomate, ketchup, etc.
Nous donnons ci-après une composition au sulfite utilisable suivant la présente invention.
EXEMPLE 1.-
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L'exemple ci-dessus utilise le bisulfite de sodium dans l'eau distillée et avec de l'acide citrique comme tampon. Les sulfite, bisulfite et les autres sels non organiques énumérés peuvent également être utilisés.
La concentration de ces composés est celle requise pour produire le taux d'élimination d'oxygène désiré.
Des épaississants autres que la carboxyméthyl-cellulose peuvent être utilisés, tels que pectine, alginate de sodium et produits du même type. Les épaississants doivent être évidemment compatibles chimiquement et stables dans la composition au sulfite désirée.
L'ensemble "multiplis" selon l'invention facilite tout spécialement le bon emballage de produits alimentaires qui, selon la loi ou selon d'autres règlements, ne peuvent ni contenir ni être exposés à tel ou tel anti-oxydant spécifié ou produit chimique analogue à des teneurs supérieures à des normes établies.
En effet on peut fabriquer un emballage -absolument compatible avec le produit alimentaire emballé, sans soumettre le pro-
<EMI ID=8.1>
De nombreuses modifications et améliorations de l'ensemble peuvent être faites à la lumière de l'invention. Il est donc évident que, dans l'optique des revendications présentées, l'invention peut être utilisée de façon différente de ce qui a été spécifiquement décrit.
REVENDICATIONS.
1.- Matériau à plis multiples pour un emballage, ledit matériau comprenant :
- une feuille intérieure choisie dans le groupe des matériaux cellulosiques et polymères peu perméables au produit à emballer lorsque celui-ci se trouve placé directement contre sa première face;
- une enduction liquide déposée sur la seconde face de cette feuille intérieure et contenant au moins un composé soluble des ions sulfite (S03--) bisulfite (HS03-) méta bisulfite <EMI ID=9.1>
- au moins une feuille extérieure constituée par un polymère, en contact avec l'enduction fluide; la feuille intérieure, l'enduction fluide et une au moins des feuilles extérieures étant disposées en couches continues et contiguës pour former ledit matériau à plis multiples.
Multi-ply packaging material containing a compound of the type
sulphites.
It is more and more common to pack food and other products in non-metallic containers, such as
boxes, pouches, bags made of plastic.
One of the difficulties that arise when using these materials is that many non-metallic materials such as
the paper or thin films formed from polymers, in particular polyethylene, are sufficiently permeable or porous to allow the diffusion of atmospheric oxygen from the outside to the inside of the packaging.
In view of the packaging of many food products and other commercial products which are sensitive to or react with oxygen, it would be desirable to provide an inexpensive material capable of effectively decreasing the penetration of oxygen through it. the wall because the oxygen contamination, after packaging, of food products as well as other commercial products has many undesirable effects, such as
that the discoloration, deterioration and alteration of the product sources of significant losses during the normal period of storage in the distribution circuit.
It is well known in the plastics industry and in commercial product packaging processes to incorporate low concentrations of certain antioxidants into the polymer before polymerization, extrusion or other shaping, as well as to coat. plastic and paper films with layers containing anti-oxidants. These anti-oxidants tend to avoid oxidation and change in properties in the polymer itself, but do not react actively with oxygen.
Various methods employ the incorporation into a laminate of a layer containing an inert filler which creates
a tight barrier, others propose to use an agent reacting with oxygen such as ferrous sulfate or stannous chloride placed on the insulated interior wall of a box so as to absorb the free oxygen present in the box or else
to deposit on the surface of the film which envelops a food product an edible anti-oxidant coating which, covering the surface of the food product, prevents deterioration thereof. However, some edible oxygen-reactive compounds, such as ascorbic acid, tend to change under oxidation; thus giving an undesirable color to the packaging or food.
Finally, Cook's patent US 3,429,717 claims a multiple-fold structure consisting of an organic antioxidant associated with a solvent and caught between two neighboring sheets. Types
<EMI ID = 1.1>
however, do not react directly with oxygen and would not contribute to the direct reaction of oxygen which passes through the leaves.
The multi-ply structure for packaging according to the invention comprises an inner sheet whose composition
offers a low permeability with respect to a product placed directly on its interior face. The other face of this sheet is coated with an aqueous solution of a compound of the sulphite type which eliminates by direct reaction the atmospheric oxygen diffusing towards this coating. Finally, one or more outer sheets are provided, at least one of which may have a composition which gives it low permeability to oxygen.
The inner sheet, liquid coating, and outer sheet are arranged in adjoining layers thereby forming a multi-ply structure. The latter is likely to form
most of the walls of a package, except for the welds used for assembly. The inner sheet can be made of paraffin impregnated cellulose, polyethylene
or a polymer such as polypropylene and the like. The liquid is chosen from the group of aqueous solutions
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
mixed. The sulfite solution can stop the oxygen diffusing through the outer sheet and the inner sheet by chemical reaction with this oxygen. Oxygen therefore cannot penetrate through the inner sheet to the product placed against the first side of the inner sheet. In addition, the sulphite solution does not turn into oxidation and is likely to give off sulfur dioxide gas which can pass through the inner sheet and kill or prevent the growth of pathogens in food products.
The object of the invention is to:
- provide a multi-ply material for a packaging of products comprising a composition reacting to oxygen, this material can be used to package food products, this in accordance with the regulations on the packaging of non-toxic products intended for food use and of
- also providing a low cost multi-ply packaging material for continuously manufacturing packages from spools or the like.
Further advantages of this invention are given in the description and claims which follow.
Preferably, the laminate for packaging according to the invention has an inner sheet, the composition of which offers
low permeability to a product placed directly on its inner face. The sulphite reducing composition
is deposited on the second side of the inner sheet. It is covered with at least one outer sheet; At least one outer sheet may have a chemical composition offering low oxygen permeability. The inner sheet, the sulfite composition and at least one outer sheet are juxtaposed to form a multi-ply assembly. This assembly can constitute the major part of the walls of a packaging with the exception of the welds and, for industrial applications, it can be manufactured in large rolls which can then be transformed into packaging as required.
The inner sheet of these packaging can be based on non-metallic packaging materials, namely cellulosic materials such as paper, fiber boards, waxed paper and fiber boards, or polymers from the group of polyethylene, polypropylene, polyisopropylethylene, polyisobutylethylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene terephthalate polyethylene-2,6-naphthalate, polyhexamethylene-adipamide, polymers of butene, vinyl acetate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isoprene, butadiene acrylate acrylamide
N methyl-n-vinyl acetamide and combinations thereof. The specific composition of the inner sheet is chosen so as to
provide low permeability through this sheet for the specific product which is disposed against its first face.
The list of polymers is given by way of example because many other polymers are known and can be used in the practice of this invention.
The sulfite composition serves, by combining with it,
removing atmospheric oxygen which can diffuse through the assembly; it is preferably deposited as an aqueous solution although other solvents can be added to the water. It contains at least one water soluble or acidic salt of
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
of the permissible oxygen diffusion rate.
The solution is buffered to acidic pH or otherwise acidified to increase its reactivity.
The outer sheet covers the coated side of the sulfite composition. Its composition can be chosen so as to offer as low an oxygen permeability as necessary for the chosen application. Polyvinylidene chloride, which is known to have low oxygen permeability, can be chosen for one or more outer sheets of the assembly.
multi-ply, but other polymers can be used as needed. The various sheets of the multi-ply assembly may be the same or different and provided with sealing means. In selecting the combination of inner and outer sheets, it is necessary to take into account the fact that it is necessary to use chemically compatible and weldable compositions resulting in a "multi-ply" assembly whose shelf life is commercially acceptable. The welding of the sheets to form an assembly which can be used in the construction of a box is well known in the art of packaging and must be solved according to the known art.
In addition to the function of removing atmospheric oxygen which can diffuse through the wall, the use of sulphites offers advantages in this context compared to other antioxidants which react with oxygen.
Although ascorbic acid is conventionally used as an antioxidant in food for example, an oxidizing solution of this type would tend to turn and brown which would adversely affect the appearance of the can. Sulphite solutions, on the other hand, remain clear and colorless upon oxidation and do not form any by-products liable to adversely affect
the food.
In addition, sulfite compounds tend to decompose to produce sulfur dioxide. The released gas is used
to destroy many types of harmful and pathogenic organisms found in food products, such as bacteria and fungi: it is known that many food products and boxes are surface treated with sulfur dioxide in order to guarantee good sanitary conditions of the product.
In the case of the present invention any gas which can diffuse through the inner sheet of the can will contain a significant percentage of sulfur dioxide, as well as unreactive gases such as nitrogen, which aids in product preservation and attenuates surface discoloration which would otherwise occur due to oxidation.
By way of example of the invention, the outer sheet may comprise polyvinylidene chloride which is preferably coated on its inner surface to be welded with a polymer allowing good thermal welding, such as polyolefin or ethylene vinyl acetate copolymer. The inner sheet
can consist of polyethylene or ethylene-vinylacetate.
As the outer sheet is relatively low porous compared to the inner sheet, any sulfur dioxide produced by the sulfite composition will tend to migrate through the inner sheet and at least to the surface.
in contact with the product contained in the box, while all the oxygen entering through the outer sheet will be eliminated.
In summary, the multi-ply assembly according to the present invention is advantageously used in the packaging of oxygen-sensitive or reactive food products.
with him. The removal of oxygen tending to pass through the leaf from the outside serves, for example, to greatly reduce the surface discoloration of solid or semi-solid foods, while the sulfur dioxide which the compound gives off in the middle. sulfite acts as protection.
The material according to the present invention can be implemented in the form of boxes, bags, pouches and similar packaging. The food product can be placed or poured in and the packaging can be welded to ensure a safe closure
air. These packages are particularly useful for packaging liquids such as wine, or pasty products such as tomato sauce, ketchup, etc.
We give below a sulfite composition which can be used according to the present invention.
EXAMPLE 1.-
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
The example above uses sodium bisulfite in distilled water and with citric acid as a buffer. Sulfite, bisulfite and other inorganic salts listed can also be used.
The concentration of these compounds is that required to produce the desired rate of oxygen removal.
Thickeners other than carboxymethyl cellulose can be used, such as pectin, sodium alginate and the like. The thickeners should of course be chemically compatible and stable in the desired sulfite composition.
The "multiply" assembly according to the invention especially facilitates the correct packaging of food products which, according to the law or according to other regulations, can neither contain nor be exposed to such or such specified antioxidant or similar chemical product. at levels above established standards.
In fact, it is possible to manufacture a packaging -absolutely compatible with the packaged food product, without subjecting the product.
<EMI ID = 8.1>
Many modifications and improvements to the assembly can be made in light of the invention. It is therefore evident that, for the purposes of the claims presented, the invention can be used in a different way from what has been specifically described.
CLAIMS.
1.- A multi-ply material for a package, said material comprising:
an inner sheet chosen from the group of cellulosic and polymer materials which are not very permeable to the product to be packaged when the latter is placed directly against its first face;
- a liquid coating deposited on the second face of this inner sheet and containing at least one soluble compound of sulphite ions (S03--) bisulphite (HS03-) meta bisulphite <EMI ID = 9.1>
- at least one outer sheet consisting of a polymer, in contact with the fluid coating; the inner sheet, the flowable coating and at least one of the outer sheets being arranged in continuous and contiguous layers to form said multi-ply material.