BE857095A

BE857095A - Benzofuranyl-benzimidazoles

Info

Publication number: BE857095A
Application number: BE179582A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1976-07-26
Filing date: 1977-07-25
Publication date: 1978-01-25

Description


  "Benzofuranyl-benzimidazoles" 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
zimidazoles, un procédé pour les préparer ainsi que leur utilisation pour l'azurage optique de produits organiques.

  
Par les publications allemandes DOS 2 031 774 et 2 159 469 sont connus-,des benzofuranyl-benzimidazoles quaternisés et leur utilisation comme agents d'azurage. Il a été maintenant trouvé qu des benzofuranyl-benzimidazoles substitués de certaine manière sont d'une façon tout à fait inattendue particulièrement favorables.

  
Les nouveaux benzofuranyl-benzimidazoles correspondent à la formule

  

 <EMI ID=2.1> 


  
où

  
 <EMI ID=3.1> 

  
oxy, un reste alcoxy, phénylalcoxy ou phénoxy.non substitué ou substitué, 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
sente de l'hydrogène, ensemble en position ortho l'un par rapport à l'autre un reste de formule -CH=CH-CH=CH-, <EMI ID=6.1>  <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
fonctionnels y compris le groupe cyano ou le groupe trifluo-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1>   <EMI ID=11.1> 

  
alkyle ou alcoxy,

  
 <EMI ID=12.1> 

  
alkyle, phényle ou phénylalkyle substitué ou non substitué

  
 <EMI ID=13.1> 

  
gène,

  
 <EMI ID=14.1> 

  
alkyle, ou un groupe alkyle ou phénylalkyle substitué ou non substitué,

  
 <EMI ID=15.1> 

  
nique et

  
w représente la valence de l'anion et

  
n est le nombre zéro ou un.

  
Par "halogène" il faut comprendre fluor, chlore et brome, en particulier chlore et brome, de préférence chlore.

  
Comme dérivés fonctionnels du groupe sulfo ou carboxy, on peut citer par exemple les esters, les amides et les sels, où

  
 <EMI ID=16.1> 

  
les aromatiques. Comme dérivé du groupe carboxy il faut en outre mentionner le groupe cyano.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
re d'un acide inorganique ou organique. Sa nature n'a aucune influence essentielle sur les propriétés d'azurage des composés conformes à l'invention. L'anion est en général introduit par le procédé de fabrication (quaternisation ou protonisation), cependant il peut aussi être remplacé par un autre selon des méthodes

  
 <EMI ID=18.1> 

  
Chemie, tome XI/2, pages 620-626). Des anions d'halogène peuvent être échangés aussi par des anions d'acides carboxyliques aliphatiques conformément au DOS 25 49 436, en faisant réagir l'halogénure en présence de ces acides carboxyliques au moyen d'époxydes comme accepteurs d'hydracide.

  
Pour les composés de formule (1), où un des substituants

  
 <EMI ID=19.1> 

  
former avec le noyau imidazole basique un sel interne. Le groupe

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
quaternisés ou protonisés. 

  
Dans le cadre des benzofuranyl-benzimidazoles de formule

  
(1), on doit mettre en évidence les composés dé formule 

  
 <EMI ID=22.1>  
 <EMI ID=23.1> 
 où

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
nedioxy ou éthylènedioxy, 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
que cas 1 à 4 atomes de carbone ou bien, dans le cas où

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1>   <EMI ID=31.1> 

  
mes de carbone, un benzyle non substitué ou substitué par

  
 <EMI ID=32.1> 

  
ayant au total 3 à 7 atomes de carbone, ou un phénéthyle et, pour le cas où n est le nombre 0, également de l'hydrogène ,

  
 <EMI ID=33.1> 

  
un hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un cyanoalkyle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un carboxyalkyle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un carbamoylalkyle ayant

  
2 à 6 atomes de carbone, un alcoxycarbonylalkyle ayant au total 3 à 9 atomes de carbone, un alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone ou un benzyle non substitué ou substitué par du chlore, un méthoxy ou un méthyle, 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
ou substitué une à trois fois par un alkyle ayant 1 à 4

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
un cyanoalkyle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un benzyle non substitué ou substitué par du chlore, un méthyl ou un méthoxy , un phényle non substitué ou substitué par un chlore, un méthyle ou méthoxy, un dialkylaminoalkyle ayant au total 3 à 7 atomes de carbone ou un phénéthyle et dans

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Y2 représente un hydrogène, un alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un alcényle. ayant 3 ou 4 atomes de carbone,

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
hétérocyclique saturé de 5 ou 6 membres, qui peut contenir éventuellement encore un ou deux autres hétéroatomes et  qui peut aussi être substitué avec des groupes alkyle,

  
 <EMI ID=40.1>   <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
Comme groupes alkyle ou alcoxy entrent en particulier en ligne de compte ceux ayant 1 à 8 atomes de carbone, de préfé-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
ayant 1 à 4 atomes de carbone. Dans les groupes composés de ces restes (par exemple alcoxyinférieur-alkyle inférieur) les mêmes limites sont valables pour les différentes parties.

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Y2 forment ensemble avec l'atomes d'azote, entrent en particulier en considération les noyaux saturés, où soit l'atome d'azote peut être le seul hétéroatome soit peuvent être contenus un ou deux autres hétéroatomes, de préférence des atomes d'azote et/ou d'oxygène.

  
Comme exemples on peut indiquer le noyau pyrrolidine, pipéridine, imidazolidine, pyrazolidine, pipérazine, morpholine et oxazolidine. Les noyaux hétérocycliques indiqués peuvent porter des substituants, par exemple des groupes alkyle inférieur. 

  
Comme "cations salifiables" on doit indiquer avant tout les ions de métal alcalin, d'ammonium et d'aminé. On préfère les ions de métal alcalin. 

  
Dans le cadre des composés de formule (1), ceux de formule

  

 <EMI ID=45.1> 


  
méritent une mention particulière, formule où : 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1>   <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
lène,

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
par du méthyle, du chlore ou un méthoxy, un cyano, un tri-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
présente de l'hydrogène, un alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un

  
 <EMI ID=53.1> 

  
bone, un alcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de car-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
atomes de carbone, ou un hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes

  
 <EMI ID=56.1> 

  
l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un noyau pipéridine, pyrrolidine ou un noyau morpholine non substitué ou substitué par un ou deux groupes méthyle,

  
 <EMI ID=57.1> 

  
alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un cyclohexyle,

  
 <EMI ID=58.1> 

  
alkyle avec au total 3 à 6 atomes de carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone, ou un benzyle et dans le cas où n est le nombre 0, également de l'hydrogène, 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
carbone, non substitué ou substitué par un hydroxy, un  cyano, un carboxy, un alcoxycarbonyle ayant 2 à 4 atomes

  
de carbone ou un carbamoyle, un alcényle ayant 3 ou 4 ato-'  mes de carbone, ou un benzyle, 

  
n est le nombre 0 ou 1,   <EMI ID=60.1> 

  
Ont spécialement un intérêt pratique les composés de formule

  

 <EMI ID=61.1> 


  
où

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
sentent le reste butadiénylène,

  
 <EMI ID=64.1> 

  
gène,

  
 <EMI ID=65.1>  lin ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
mes de carbone ou un alcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone, un cyclohexyle, un benzyle ou un alcé-

  
 <EMI ID=68.1>  benzyle, .   <EMI ID=69.1> 

  
carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total 3 à 5 atomes de carbone ou un benzyle,

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
entre autres aussi les composés de formule

  

 <EMI ID=72.1> 


  
où

  
 <EMI ID=73.1> 

  
benzyle et 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1>  lin ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et

  
 <EMI ID=76.1> 

  
carbone, un dialkylaminoalkyle ayant au total 3 à 7 atomes de carbone ou un alcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone, un hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un cyclohexyle ou un benzyle. 

  
On préfère particulièrement les benzofuranyl-benzimidazoles quaternisés de formule
 <EMI ID=77.1> 
 où 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
benzyle et 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone ou un benzyle et

  
 <EMI ID=81.1> 

  
Le procédé conforme à l'invention pour la préparation des composés de formule (1) et des formules subordonnées (2) à (6) est caractérisé par le fait que l'on acyle une o-phénylènediami-

  
ne de formule

  

 <EMI ID=82.1> 


  
 <EMI ID=83.1> 

  
(1), avec un composé de formule ,

  

 <EMI ID=84.1> 


  
 <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
densation acide comme par exemple l'acides/acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide borique,. le chlorure de zinc, l'acide polyphos-

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
 <EMI ID=92.1>   <EMI ID=93.1> 

  
de composés agissant basiquement selon des procédés connus.

  
Par dérivés fonctionnels d'acides carboxyliques de formule

  
(8), il faut entendre leurs sels, halogénures, esters, amides, imino-éthers ainsi que les nitriles.

  
La préparation des produits d'addition d'acide (composés

  
 <EMI ID=94.1> 

  
quaternaires, de même la réaction des composés de formule (1), où n est le nombre zéro, avec un agent de protonisation ou de quaternisation de formule

  
Ra - A

  
 <EMI ID=95.1> 

  
reste qui est transformé par quaternisation ou protonisation en

  
 <EMI ID=96.1> 

  
de préférence dans un solvant, où il convient de mettre en réaction un équivalent molaire de l'agent de protonisation ou de quaternisation.

  
Dans la mesure où il est souhaité de préparer des composés de formule (1), qui soient quaternisés avec des restes alkyle, on utilise comme alcoylant de préférence des dialkylsulfates comme le diméthyl- et diéthylsulfate, des alkylhalogénures comme le chlorure de méthyle, l'iodure ou le bromure d'éthyle, de propyle, et de butyle, le chlorure ou le bromure d'allyle, le

  
 <EMI ID=97.1> 

  
sulfonates comme p-méthyl-, éthyl- ou chlorobenzènesulfonate. Quand on souhaite préparer des composés de formule (1) qui soient quaternisés avec un reste benzyle, on utilise pour la benzylation de préférence des halogénures de benzyle comme le chlorure de benzyle. D'autres agents de quaternisation sont par exemple BrCH2CH20H, BrCH2CHOHCH3, des dérivés d'acide halogénoacétique

  
 <EMI ID=98.1> 

  
l'oxyde de propylène en présence d'anions appropriés comme par exemple de l'acide formique, acide acétique ou acide lactique.

  
 <EMI ID=99.1> 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
lisé comme agent de protonisation en particulier des acides minéraux. Conviennent principalement tous lés acides minéraux ou  acides organiques forts à demi-forts, dont les anions peuvent être échangés par double réaction. Par exemple on ajoute goutte , à goutte en agitant l'acide désiré à une solution du benzimida- <EMI ID=101.1>  

  
 <EMI ID=102.1> 

  
solvants inertes. On préfère ceux qui dissolvent le produit de départ et dans lesquels le produit final précipite aussitôt. On peut nommer par exemple les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, et le xylène; les hydrocarbures halogénés

  
 <EMI ID=103.1> 

  
et les éthers ouverts ou cycliques comme le butanol, le dibutyléther, le monométhyléther d'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycoi, l'anisole ou le dioxane; des cétones comme la

  
 <EMI ID=104.1> 

  
ces dernières} par exemple au moyen d'une hydrogénation cataly-

  
 <EMI ID=105.1> 

  
Les o-nitroanilines ayant des substituants facilement bydrogé-

  
 <EMI ID=106.1> 

  
mieux réduites avec du bisulfite de sodium ou du fer (méthode Béehamp)" 

  
Les composés de départ de formule (8) sont.connus ou peuvent être obtenus selon des méthodes connues..

  
Alternativement les composés de formule (1) peuvent aussi être préparés en acylant une o-nitroaniline substituée de manière correspondante avec l'acide cumarilique substitué de manière correspondante ou un dérivé fonctionnel de cet acide, en rédui- ,  sant le groupe nitro en milieu acide, par exemple avec du chlorure stanneux, et en même temps en réalisant la. fermeture du

  
 <EMI ID=107.1> 

  
 <EMI ID=108.1>  

  
Les composés nouveaux définis précédemment présentent à l'étai:; dissous ou finement dispersé une fluorescence plus ou moins accusée. Ils peuvent être utilisés pour l'azurage optique des matières organiques synthétiques, demi-synthétiques ou naturelles les plus diverses, ou des substances qui contiennent de telles matières organiques.

  
A cet effet on peut indiquer par exemple, sans que par l'aperçu suivant doive être exprimée une limitation quelconque, les groupes suivants de matières organiques, du moment qu'un azurage optique de ces matières entrent en ligne de compte :

  
I. Matières organiques synthétiques de poids moléculaire élevé :
A) Produits de polymérisation à base de composés organiques contenant au moins une double liaison carbone-carbone polymérisa- <EMI ID=109.1> 

  
duits de post-traitement comme par exemple les produits de ré-

  
 <EMI ID=110.1>  polymérisation à base de composés vinyliques ou vinylidéniques
(comme par exemple le chlorure de vinyle, l'alcool vinylique, le chlorure de vinylidène),  b) les produits de polymérisation, que l'on peut obtenir par ouverture d'un cycle, par exemple les polyamides du type polycaprolactame, de plus des polymères qui sont accessibles aussi <EMI ID=111.1> 

  
éthers et les polyacétals,  c) les produits de polycondensation ou précondensats à base de composés bi- ou polyfonctionnels ayant des groupes susceptibles de condensation, leurs produits d'homo- ou cocondensation ainsi <EMI ID=112.1>  que leurs produits de réticulation ayant des monomères vinyliques polymérisables), ramifiés ou non ramifiés (aussi à base de polyalcools, comme par exemple les résines alkydes), les polyamides (par exemple l'adipate d'hexaméthylènediamine), les résines maléiques, les résines de mélamine, leurs produits de précondensation et produits analogues, les polycarbonates, les silicones, d) les produits de polyaddition comme les polyuréthannes (réticulés et non réticulés), les résines époxydes.

  
II. Matières organiques demi-synthétiques, par exemple les

  
esters cellulosiques de divers degrés d'estérification (ce

  
 <EMI ID=113.1> 

  
éthers cellulosiques, la cellulose régénérée (viscose, cellulose-cuivre ammoniacal) ou leurs produits de post-traitement, des produits synthétiques de caséine.

  
III. Matières organiques naturelles d'origine animale ou vététa-

  
le, par exemple à base de cellulose ou de protéines comme le-coton, la laine, la toile, la soie, les laques naturelles, l'amidon, la caséine.

  
Les matières organiques à azurer optiquement peuvent appartenir à des états de traitement les plus divers (produits bruts, produits semi-fabriques ou produits totalement fabriqués). Elles peuvent par ailleurs se présenter sous forme de produits formés les plus divers, c'est-à-dire par exemple sous forme de corps étendus principalement tridimensionnellement comme des surfaces planes, des profils, des formes moulées par injection, divers produits manufacturés, des copeaux, des granulés ou des mousses, de plus sous forme de corps étirés principalement bidimensionnellement comme les films,) les feuilles, les laques, les revêtements, les imprégnations et les couches ou sous forme de corps étirés principalement unidimensionnellement comme les filaments, les fibres, les flocons, les fils.

   Les matières susdites peuvent par ailleurs aussi se trouver dans des états informes dans les formes de répartition'les plus diverses homogènes ou non homogènes, comme par exemple sous forme de poudre, de solutions, d'émulsions, de dispersions, de latex, de pâtes ou de cires. 

  
Les matières fibreuses peuvent par exemple se trouver sous forme de fils sans fin (étirés ou non étirés), de fibres cou-

  
 <EMI ID=114.1>   <EMI ID=115.1> 

  
de floculation ou sous forme de tissus textiles ou de matériaux composites textiles, de tissages ainsi que sous forme de papiers, de bouillies ou de papiers mâchés.

  
Les composés à utiliser conformément à l'invention sont particulièrement importants pour le traitement de matières organiques textiles en particulier de tissus textiles. Du moment que les fibres, qui peuvent se présenter sous forme de fibres coupées ou de fils sans fin, sous forme d'écheveaux, de tissus, de tissages, de toisons, de substrats floculés ou de matériaux composites, sont à azurer optiquement conformément à l'invention, cela se fait avantageusement en milieu aqueux, où les composés concernés sont sous forme finement divisée (suspensions, ce que l'on appelle microdispersions, éventuellement solutions), Eventuellement on peut ajouter lors du traitement des agents de dispersion, de stabilisation, de réticulation et d'autres additifs. 

  
Selon le type de composé azurant utilisé, il peut se révéler avantageux de travailler en bain neutre ou alcalin ou acide.

  
 <EMI ID=116.1> 

  
tures comprises entre environ 20 et 140[deg.]C, par exemple au point d'ébullition du bain ou à proximité de ce point (environ 90[deg.]C). Pour la transformation conforme à l'invention des substrats textiles entrent aussi en ligne de compte les solutions ou émulsions dans des solvants organiques, comme c'est pratiqué dans

  
la pratique de la teinturerie dans ce que l'on appelle la teinturerie en solvant (application par foulardage-thermofixage, procédé de teinture par épuisement dans des machines de teinture).

  
Les nouveauté azurants optiques conformément à la présente invention peuvent en outre être ajoutés ou incorporés aux matières avant ou pendant leur préformage. Ainsi:on peut par exemple les joindre lors de la fabrication des films, feuilles (par exemple laminage dans le chlorure de polyvinyle à chaud) ou corps en forme de masses pressées ou moulées par injection.

  
Du moment que la mise en forme de matières organiques semisynthétiques ou complètement synthétiques a lieu par procédé de ,  filage ou sur des masses à filer, les azurants optiques peuvent être appliqués suivant le procédé suivant : 
- Addition aux substances de départ (par exemple monomères) ou   <EMI ID=117.1> 

  
polymérisation, la polycondensation ou la polyaddition,
- saupoudrage sur des copeaux de produits de polymérisation ou des granulés pour les masses à filer,
- teintures en bain des copeaux.ou granulés de produits de polymérisation pour les masses à filer,
- addition dosée aux masses fondues à filer ou aux solutions à filer,
- application sur des câbles à filer avant l'étirage.

  
De manière préférentielle les azurants conformes à l'invention de formules (1) à (6) sont mis sur la fibre préparée selon le procédé de filage à l'état humide, pendant que celleci se trouve encore à l'état de gel. A l'état de gel la fibre contient, encore de grandes quantités d'eau et est donc fortement gonflée. Après la formation de fibres (procédé de filage) et le processus de lavage pour l'élimination des solvants, ou des unisseurs, la fibre est étirée pour l'orientation des macromolécules et elle est ensuite séchée. De ce fait l'état de gel se perd.

  
Les procédés pour azurer les fibres de polyacrylonitrile se trouvant à l'état de gel consistent à mettre en contact les fibres à l'état gonflé soit sur un foulard soit dans un bain

  
 <EMI ID=118.1> 

  
lisé de telle sorte que les fibres ou l'écheveau de fibres soit remuées par une suspension ou solution de l'azurant allant à contre-courant. Les bains à utiliser sont de manière appropriée préparés de telle sorte que l'on dissolve l'azurant dans l'eau ou l'émulsionne dans l'eau, et ajuste le bain obtenu à la valeur de pH souhaitée avec de l'acide et/ou un sel tampon. Cette

  
 <EMI ID=119.1> 

  
s'élève à 1,5-5,5. La concentration du bain en azurant est choisie la plupart du temps de telle sorte que, après le traitement, 0,005 à 0,5 %, par exemple 0,05 à 0,2 % d'azurant par rapport au poids sec de fibres, soit fixé sur la fibre. Le traitement de la fibre dans le bain d'azurage peut être effectué à une

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
bain d'azurage est inférieure à 2 minutes, de préférence inférieure à 40 secondes. 

  
La présente invention concerne simultanément aussi. l'utili-

  
 <EMI ID=122.1> 

  
fibres en polyacrylonitrile se trouvant sous forme de gel.

  
Les nouveaux azurants optiques selon la présente invention peuvent par exemple être introduits dans les formes d'utilisation suivantes :
a) mélanges avec des colorants (nuançage) ou des pigments
(pigments de teinture ou en particulier par exemple pigments blancs) ou comme additif aux bains de teinture, aux pâtes d'impression, de rongeant ou de réserve.

   De plus aussi pour le posttraitement des teintures, impressions ou impressions par rongeant, b) en mélanges avec ce que l'on appelle des "véhiculeurs", des agents dispersants, des adoucissants, des agents gonflants, des antioxydants, des agents de protection contre la lumière, des stabilisants à la chaleur, des blanchissants chimiques (
(blanchissants au chlorite, additifs aux bains de blanchiment, c) en mélange avec des réticulants, des agents d'apprêt (par exemple l'amidon ou des agents d'apprêt synthétiques) ainsi que en combinaison avec les procédés de traitement des textiles les plus divers, en particulier les apprêtages de résine synthétique (par exemple les apprêtages de résistance au froissement <EMI ID=123.1> 

  
les apprêtages de résistance à la flamme, d'adoucissement, de détachement de la saleté ("anti-soiling") ou des apprêtages antistatiques ou des apprêtages antimicrobiens, d) initiation des azurants optiques dans des supports polymères (produits de polymérisation, de polycondensation, ou de polyaddition) sous forme dissoute ou dispersée pour être utilisés par exemple dans des agents de revêtement, d'imprégnation ou dans des liants (solutions, dispersions, émulsions) pour les textiles, les toisons, le papier, le cuir,  e) comme additifs à ce que l'on appelle "master batches", f) comme additifs aux produits industriels les plus divers pour les rendre commerciables (par exemple amélioration de l'aspect des savons, des détergents, des pigments), g) en combinaison avec d'autres substances agissant comme  azurants optiques, 

  
h) dans des préparations de.bain de filage, c'est-à-dire comme additifs aux bains de filage, comme ils sont utilisés pour améliorer le pouvoir glissant pour la transformation ultérieure des fibres synthétiques, ou à partir de bain spécial avant l'étirage de la fibre,

  
i) comme agents de scintillement dans divers buts de l'art photographique, comme par exemple pour la reproduction ou la

  
 <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
Si le procédé d'azurage est combiné avec des méthodes de traitement ou de transformation des textiles, le traitement combiné peut avantageusement avoir lieu dans beaucoup de cas à l'aide de préparations stables correspondantes, qui contiennent les composés azurants optiques dans une telle concentration que soit atteint l'effet d'azurage souhaité.

  
Dans certains cas les azurants sont amenés à agir pleinement par un; post-traitement. Ce peut être par exemple un traitement chimique (par exemple traitement à l'acide), un traitement thermique (par exemple,la chaleur) ou un traitement combiné chimique/thermique. Ainsi on procède par exemple lors de l'azurage optique d'une série de substrats fibreux, par exemple des fibres de polyester, avec les azurants conformes à l'invention de manière appropriée de sorte que l'on imprègne ces fibres avec les dispersions aqueuses (éventuellement aussi des solutions) des

  
 <EMI ID=126.1> 

  
température ambiante, et qu'on les soumet à un traitement thermique sec à des températures supérieures à 100[deg.]C, où il convient en général de sécher la matière fibreuse auparavant encore à

  
une température modérément élevée, par exemple entre au moins

  
 <EMI ID=127.1> 

  
lieu ensuite de préférence à des températures comprises entre

  
120 et 225[deg.]C, par exemple par chauffage dans une étuve, par repassage dans un intervalle de température donné ou aussi par traitement avec de la vapeur d'eau sèche, surchauffée. Le séchage et le traitement thermique sec peuvent aussi être directement réalisés l'un après l'autre ou être réunis dans un seul mode de travail. 

  
-La quantité d'azurants optiques nouveaux à utiliser conformément à l'invention, par rapport au produit à azurer optiquement  peut varier dans de larges limites. Déjà avec de très petites quantités, dans certains cas par exemple des quantités de 0,0001 pour cent en poids, on peut atteindre un effet net et stable. 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
 <EMI ID=129.1> 

  
Pour la majeure partie des besoins pratiques sont de préférence intéressantes des quantités comprises entre 0,0005.et 0,5 % en poids.

  
Pour différentes raisons il convient souvent de ne pas introduire les azurants tels quels, c'est-à-dire purs, mais au oontraire en mélange avec les adjuvants et agents de coupure les plus divers, comme par exemple le sulfate de sodium anhydre, le sulfate décahydraté de sodium, le chlorure de sodium, le carbonate de sodium, les phosphonates de métaux alcalins, comme l'orthophosphate de sodium ou de potassium, le pyrophosphate de sodium ou de potassium et les polyphosphates de sodium ou de potassium, ou les silicates de métaux alcalins.

  
Les nouveaux azurants optiques conviennent aussi comme additifs pour les bains de lavage ou pour les détergents professionnels et ménagers, où ils peuvent être utilisés de diverses manières. De manière appropriée ils sont ajoutés aux bains de lavage sous forme de solutions dans l'eau ou dans des solvants organiques ou bien également en fine dispersion sous forme de dispersions aqueuses. Dans les détergents professionnels, et ménagers ils sont avantageusement ajoutés dans n'importe quelle phase du processus de fabrication du détergent, par exemple à ce que l'on appelle "slurry" avant la pulvérisation de la poudre détergente ou bien lors de la préparation préalable de compositions de détergents fluides. L'addition peut avoir lieu aussi bien

CL&#65533; 

  
sous forme d'une solution ou dispersion dans/l'eau ou d'autres solvants que sans adjuvant sous forme de poudre d'azurant sèche. On peut mélanger, pétrir ou broyer les azurants par'exemple avec les substances actives de lavage et les ajouter ainsi à la lessive en poudre terminée. Cependant ils peuvent être aussi être pulvérisés , dissous ou prédispersés sur le détergent terminé.

  
Comme détergents entrent en ligne de compte les mélanges connus de substances de lavage actives comme par exemple les savons sous forme de copeaux et de poudre, les produits.de synthèse, les sels solubles de semi-esters d'acide sulfoniqùe d'alcools gras supérieurs, des acides arylsulfoniques supérieurs et/ou plusieurs fois alkyl-substitués, des esters d'acide sulfonecar=-'

  
 <EMI ID=130.1>   <EMI ID=131.1> 

  
ce que l'on appelle "builders", entrent par exemple en considération les polyphosphates et les polymétaphosphates alcalins, les pyrophosphates alcalins, les sels alcalins de la carboxy-

  
 <EMI ID=132.1> 

  
saleté, de plus des silicates alcalins, les carbonates alcalins, les borates alcalins, les perborates alcalins, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediaminotétracétique, des stabilisants de mousse comme les alcanolamides d'acides gras supérieurs. De plus peuvent être également contenus dans les détergents

  
par exemple : 

  
des agents antistatiques, des agents surgraissants (de protection) de la peau (comme la lanoline), des enzymes, des produits antimicrobiens, des parfums et des colorants.

  
Les nouveaux azurants optiques, en particulier les compo-

  
 <EMI ID=133.1> 

  
revendiqués, donnent un aspect brillant à la lumière du jour lors du lavage des textiles de fibres de cellulose, de fibres de polyamide, de fibres de cellulose fortement transformées, de fibres de polyester, de laine, etc. Le traitement de lavage est par exemple réalisé comme suit : Les textiles indiqués sont traités pendant 1 à 30 minutes à 20 à 100[deg.]C dans un bain de lavage, qui contient 1 à 10 g/kg d'un détergent composé, synthétisé, et 0,05 à 1 %, par rapport au poids de détergent, des azurants revendiqués. Le rapport de bain peut s'élever entre 1:3 et 1:50. Après le lavage, comme c'est usuel, on rince et sèche. Le bain de lavage peut contenir comme additif de blan-

  
 <EMI ID=134.1> 

  
chlorite) ou 0,1 à 2 g/1 de perborate de sodium.. ' 

  
Les azurants conformes à l'invention donnent des effets particulièrement bons quand on les utilise avec le polyacrylonitrile et le polyester modifié comme substrats. Ils ; sont aussi,  <EMI ID=135.1>  en particulier les composés quaternisés de formule (1), extraordinairement stables vis-à-vis des chlorites.

  
L'azurage des fibres de polyacrylonitrile à l'état de gel mérite particulièrement d'être mentionné comme utilisation des azurants conformes à l'invention. 

  
Dans les exemples les parties sont toujours des parties en poids du moment que rien d'autre n'est mentionné, et les pourcentages toujours des pourcentages en poids, sauf mention contraire, les points de fusion et d'ébullition ne sont pas corrigés.

  
EXEMPLE 1

  
A une solution de 21,5 g de méthylamide d'acide 4-méthylamino-3-amino-benzène-sulfonique dans 150 ml d'acide acétique glacial on ajoute en agitant 9,0 g d'acétate de sodium anhydre et ensuite par portions 24,1 g de chlorure d'acide 6-méthoxycu-

  
 <EMI ID=136.1> 

  
ambiante et pendant encore trois heures au reflux. Après refroidissement on additionne 150 ml d'eau , on filtre le produit précipité et on le lave à plusieurs reprises avec de l'eau. Après le séchage à 100[deg.]C sous vide on obtient 34,3 g (92 % de la théorie) du composé de formule

  

 <EMI ID=137.1> 


  
La purification est effectuée par recristallisation dans de l'o-dichlorobenzène à l'aide de terre décolorante et par

  
 <EMI ID=138.1> 

  
 <EMI ID=139.1> 

  
De la même manière on obtient à partir du chlorure d'acide

  
 <EMI ID=140.1> 

  
 <EMI ID=141.1> 

  
II de formule générale (102). Dans le tableau 1 on donne égale- 

  
 <EMI ID=142.1>   <EMI ID=143.1> 

  

 <EMI ID=144.1> 


  
 <EMI ID=145.1>   <EMI ID=146.1> 
 <EMI ID=147.1> 
 TARIUU 1

  
(suite)

  

 <EMI ID=148.1> 
 

TABMAUII

  

 <EMI ID=149.1> 
 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
TABIEjm.11

  
(suite) 
 <EMI ID=151.1> 
 La purification du composé de formule (112) a lieu par l'intermédiaire du sel d'ammonium, en dissolvant le sel interne difficilement soluble de l'acide sulfonique dans du n-propanol bouillant par addition d'ammoniac concentré et, après filtration à l'état limpide en utilisant du charbon actif, en le reprécipitant avec de l'acide acétique glacial et de l'acide chlorhydrique concentré.

  
Pour isoler le composé de formule (114), la solution réactionnelle à partir de laquelle le produit ne se laisse pas précipiter avec de l'eau, est évaporée complètement sous vide et le résidu huileux est agité à température ambiante dans de la lessive de soude aqueuse 1 N, et le produit précipite. Après neutralisation avec de l'acide chlorhydrique à pH 6 on met encore un peu à bouillir et on finit le traitement comme d'habitude.

  
Pour isoler le composé de formule (115), le mélange réactionnel est évaporé complètement sous vide, le résidu est dissous dans de l'eau bouillante, la base libre est précipitée avec de l'ammoniaque aqueux concentré et on finit le traitement comme d'habitude.

  
Pour isoler le composé de formule (116) le mélange réactionnel est complètement évaporé sous vide, le résidu est dis-

  
 <EMI ID=152.1> 

  
soude aqueuse à 20 % jusqu'à réaction faiblement basique, le produit cristallise alors lors du refroidissement.

  
Pour isoler le composé de formule (118) le mélange réactionnel est complètement évaporé sous vide, le résidu est dissous dans de l'eau bouillante et le produit est précipité avec de l'acide chlorhydrique concentré.

  
 <EMI ID=153.1> 

  
A une solution de 11,1 g du composé de formule (101) dans
30 ml de diméthylformamide on ajoute goutte à goutte à 120[deg.]C 3,3 ml de diméthylsulfate. Quand l'addition est terminée, on continue d'agiter encore 1/2 heure à cette température, on lais-

  
 <EMI ID=154.1> 

  
cristallisé est séparé par filtration, lavé trois fois avec de

  
 <EMI ID=155.1> 

  
de la théorie) du benzofuranyl-benzimidazole quaternaire de 

  
 <EMI ID=156.1>  
 <EMI ID=157.1> 
 sous forme de cristaux brillants jaune clair ayant un point de fusion peu marqué de 215[deg.]C. Le composé peut être directement utilisé pour l'azurage des substrats de polyacrylonitrile ou il peut être recristallisé auparavant encore dans de

  
 <EMI ID=158.1> 

  
brillants jaune clair de point de fusion inchangé.

  
 <EMI ID=159.1> 

  
 <EMI ID=160.1> 

  
 <EMI ID=161.1> 

  
 <EMI ID=162.1> 

  
la plupart du temps très imprécis et quelquefois ils dépendent du solvant utilisé lors de la cristallisation. 

.TABLEAU III

  

 <EMI ID=163.1> 
 

  
 <EMI ID=164.1> 

  
(Suite)
 <EMI ID=165.1> 
  <EMI ID=166.1> 

  
(suite)

  

 <EMI ID=167.1> 


  
Du moment que la quaternisation. n'a pas lieu dans le diméthylformamide à 120[deg.]C, on utilise les solvants et températures indiqués dans le tableau IV suivant. Les autres conditions de réaction correspondent à celles données au commencement de cet exemple-.

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=168.1> 
 

  
 <EMI ID=169.1> 

  
(suite)

  

 <EMI ID=170.1> 


  
Lors de l'utilisation de mélanges avec le diméthylformamide on ajoute à chaque fois autant de diméthylformamide à l'autre solvant que nécessaire pour que le produit de départ passe juste en solution à la température désirée. Le produit de quaternisation précipite déjà souvent à chaud.

  
Lors de la préparation des composés de formules (216),
(217), (227) et (229) on met en réaction un plus grand excès d'agent de quaternisation (iodure de méthyle, bromure d'allyle, chloracétamide). 

  
Pour la préparation du composé de formule (212), le produit de départ de formule (112) difficilement soluble est d'abord dissous dans le diméthylformamide à température ambiante par addition de quantité stoechiométrique de triéthanolamine
(formation du sel de triéthanolamine d'acide sulfonique) et après addition de diméthylsulfate on chauffe à chaque fois

  
1/2 heure à 60[deg.]C et ensuite à 110[deg.]C. Alors le produit de réaction précipite.

  
De manière analogue on prépare le composé de formule (219) à partir du composé de formule (118), mais au lieu de la triéthanolamine on met en réaction de l'acétate de sodium anhydre
(formation du sel de sodium de l'acide sulfonique). Le produit de réaction cristallise lorsque la réaction est terminée par  addition d'acide chlorhydrique concentré. 

  
Au cas où un produit de quaternisation ne se laisse pas séparer du mélange réactionnel ou se -laissé séparer uniquement  <EMI ID=171.1> 

  
sous forme huileuse, on évapore complètement 'sous vide le mélange réactionnel et on recristallise le résidu dans un solvant approprié tel que l'eau, le n-propanol ou leurs mélanges. EXEMPLE 3 

  
Dans une solution de 3,7 g du composé de formule (101) dans
150 ml de chlorobenzène et 30 ml de diméthylformamide, on introduit à la température de reflux de l'acide chlorhydrique jusqu'à saturation, à la suite de quoi un produit jaune précipite. On. l'essore à température ambiante, on le lave plusieurs fois avec de l'alcool et on le sèche à 120[deg.]C sous vide poussé. On obtient

  
 <EMI ID=172.1> 

  
(301) 

  

 <EMI ID=173.1> 


  
de point de fusion 247[deg.]C.

  
 <EMI ID=174.1> 

  
 <EMI ID=175.1> 

  
 <EMI ID=176.1> 

  
évapore complètement :La_ solution sous vide et on fait réagir le résidu conformément à l'exemple 1 avec 9,2 g de méthylamide d'acide 3-amino-4-aminométhyl-benzènesulfonique. On obtient 15-,6 g du composé de formule

  
(401)

  

 <EMI ID=177.1> 


  
 <EMI ID=178.1>   <EMI ID=179.1> 

  
dantes les composés de formules 

  
 <EMI ID=180.1> 

  

 <EMI ID=181.1> 


  
(Point de fusion : 302[deg.]C)

  
et

  
(403) 

  

 <EMI ID=182.1> 


  
(Point de fusion : 283[deg.]C)o

  
EXEMPLE 5

  
 <EMI ID=183.1> 

  
et (403) avec le diméthylsulfate dans 110 ml d'anisole/diméthylformamide à 120[deg.]C conformément à l'exemple 2 on obtient les composés de formules

  
(501)

  

 <EMI ID=184.1> 


  
(Point de fusion <1>98[deg.]C)  (502)

  

 <EMI ID=185.1> 


  
(Point de fusion : 255[deg.]C) 

  
 <EMI ID=186.1> 

  

 <EMI ID=187.1> 


  
 <EMI ID=188.1> 

  
EXEMPLES 6 et 7

  
En travaillant selon la méthode donnée dans l'exemple 1 et en utilisant les quantités nécessaires de produits de départ correspondantes, on obtient les composés indiqués dans le tableau V de formule (600; n=0). Si l'on fait réagir les composés ainsi obtenus selon le procédé donné dans l'exemple 2 avec le diméthylsulfate, on obtient les composés quaternisés correspondants,

  
 <EMI ID=189.1> 

  

 <EMI ID=190.1> 
 

  
 <EMI ID=191.1> 

  

 <EMI ID=192.1> 
 

  
 <EMI ID=193.1> 

  
(suite)

  

 <EMI ID=194.1> 
 

TABLEAU 

  
(suite)

  

 <EMI ID=195.1> 


  
 <EMI ID=196.1> 

  
A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 g de nitrate de sodium, 0,2 g de chlorite de sodium à 80 %, 0,2 g d'acide oxalique ou une quantité équivalente d'un autre acide inorganique ou organique approprié. On prépare une solution de l'azurant de formule
(201), en dissolvant 1 g de l'azurant indiqué dans 1 000 ml d'eau. On ajoute 1,5 ml de cette solution de base à la solution décrite ci-dessus. Ce bain est chauffé à 60[deg.]C, puis'on ajoute un tissu en polyacrylonitrile pesant 3 g, on élève la température

  
 <EMI ID=197.1> 

  
pendant 60 minutes à cette température. Le tissu est ensuite rincé dans de l'eau froide et séché 20 minutes à 60[deg.]C. Le tissu ainsi traité présente un important effet d'azurage ayant une bonne résistance à la lumière. On obtient dés effets semblables avec les composés de formules (203) à (209), (211), (213)' à

  
 <EMI ID=198.1>   <EMI ID=199.1>  chlorite de sodium, on obtient de bons effets d'azurage similai-

  

 <EMI ID=200.1> 


  
 <EMI ID=201.1> 

  
A 100 ml d'eau on ajoute 0,1 g d'acide oxalique, 0,1 g d'acétate de sodium, 0,0125 g de bisulfite de sodium et 0,025 g

  
d'un polyphosphate comme complexant. On prépare une solution de l'azurant optique de formule (201) en dissolvant 1 g dans 1000ml d'eau. On ajoute 6 ml de cette solution de base à la solution décrite ci-dessus. Le bain aqueux, contenant l'azurant, est chauffé à 60[deg.]C et on met dans le bain un écheveau en polyacrylonitri-

  
 <EMI ID=202.1> 

  
de 10 à 15 minutes à 98[deg.]C et on traite la matière pendant 30 mi-

  
 <EMI ID=203.1> 

  
de et on sèche. 'fa matière fibreuse ainsi traitée présente un ef et d'asurage important ayant une bonne résistance à la lumière., On obtient de bons effets similaires avec les composés de

  

 <EMI ID=204.1> 


  
 <EMI ID=205.1> 

  
On prépare une solution aqueuse qui contient, par rapport au produit du produit à azurer, 0,3 % d'azurant de formule (201).

  
 <EMI ID=206.1> 

  
 <EMI ID=207.1> 

  
densation avec 2 à 5 moles % de 5-sulfonate de sodium d'acide

  
 <EMI ID=208.1> 

  
ve la température en l'espace de 30 minutes à 120[deg.]C et on abandonne pendant 30 minutes à cette température. Puis on refroidit

  
 <EMI ID=209.1> 

  
un courant d'eau froide et puis séché à 180[deg.]C avec un fer à repassera Il présente un important effet d'azurage ayant une bonne résistance à la lumière. On obtient,des effets semblablement bons
 <EMI ID=210.1> 
  <EMI ID=211.1> 

  
 <EMI ID=212.1> 

  
température ambiante dans une dispersion aqueuse gui contient par

  
 <EMI ID=213.1> 

  
5 duit d'addition obtenu à partir d'environ 8 moles d'oxyde d'éthy-

  
 <EMI ID=214.1> 

  
tenue s'élève à 60-70 %. On sèche le tissu à 100[deg.]C et ensuite on le chauffe pendant 10 secondes à 220[deg.]C. Le tissu ainsi traité présente un important effet d'azurage ayant une bonne résistance à 0 la lumière. On obtient des effets semblablement bons avec les com-

  

 <EMI ID=215.1> 


  
 <EMI ID=216.1> 

  
Un câble humide en polyacrylonitrile/qui vient d'être étiré

  
 <EMI ID=217.1> 

  
 <EMI ID=218.1> 

  
tient 0,0005 % de l'azurant de formule (201) et qui a été ajusté à pH 4 avec une solution concentrée d'acide oxalique. Puis on rince le câble à l'état humide rapidement avec de l'eau et on le sèche à 90-100[deg.]C. On obtient de cette manière une fibre de polyacrylonitrile bien azurée. On obtient des effets similairement

  

 <EMI ID=219.1> 


  
L'azurage peut également être par exemple effectué à pH 6
(ajusté par addition d'acétate de sodium). Uns température élevée du bain de teinture, par exemple à 40[deg.]C, élève la vitesse d'épuisement. 

  
On obtient des effets de blanc plus élevés par élévation de

  
 <EMI ID=220.1> 

  
 <EMI ID=221.1> 

  
On met un tissu en acétate de cellulose en un rapport de bain de 1:30 à 1:40 à 50[deg.]C dans un bain aqueux, qui contient

  
 <EMI ID=222.1> 

  
On amène la température du bain de traitement à 90-95[deg.]0;et on le maintient à cette température pendant 30 à 45 minutes. Après ringage et;.séchage on obtient un bon effet d'azurage. On obtient des

  
 <EMI ID=223.1> 

  

 <EMI ID=224.1> 
 

  
 <EMI ID=225.1> 

  
 <EMI ID=226.1> 

  
 <EMI ID=227.1> 

  
contient 0,2 % du composé de formule (201) par rapport au produit fibreux. En l'espace de 10 minutes on amène la température

  
 <EMI ID=228.1> 

  
 <EMI ID=229.1> 

  
présente un très bon effet d'azurage. On obtient des effets sem-

  

 <EMI ID=230.1> 


  
EXEMPLE 15

  
On dissout 1 g de l'azurant de formule (205) dans 1 000 ml d'eau. On ajoute 2 ml de cette solution à une solution de 0,2 g de tripolyphosphate de sodium dans 100 ml d'eau. On chauffe cette solution d'azurant à 60[deg.]C, on y ajoute un tissu en coton pesant 3 g et on abandonne pendant 30 minutes à cette température.

  
Puis on rince le tissu pendant 2 minutes dans ou courant d'eau

  
 <EMI ID=231.1> 

  
traité présente un effet d'azurage important. On obtient des effets semblablement bons avec les composés de formules (207),
(209) et (240).

  
EXEMPLE 16

  
On dissout 1 g de l'azurant de formule (208) dans 100 ml d'eau. On dilue 20 ml de cette solution avec 80 ml d'eau. Avec

  
 <EMI ID=232.1> 

  
coton préblanchi (fixation de liquide de 60 à 70 %). Le tissu

  
est ensuite aussitôt séché à 160[deg.]0 pendant 20 secondes. Le tissu ainsi traité présente un important effet d'azurage. On obtient des effets semblablement bons avec les composés de formules (223),

  

 <EMI ID=233.1> 


  
EXEMPLE 17 

  
 <EMI ID=234.1>  <EMI ID=235.1>  1 000 ml d'eau douce et 10 ml d'une solution à 0,5 % d'un azurant de formule (209). On continue de mélanger pendant encore une minute. Puis on -transforme de manière connue là masse en feuilles de papier, qui sont ensuite pressées et séchées.. Le papier ainsi obtenu présente un important effet d'azurage.   <EMI ID=236.1> 

  
On dissout 2 g d'un azurant optique de formule (209) dans
50 ml d'eau distillée chaude à 90[deg.]0. Par ailleurs on dissout

  
 <EMI ID=237.1> 

  
l'état colloidal. Pais on introduit la solution d'azurant dans la solution d'amidon. La solution ainsi obtenue présente une valeur de pH de 5,5 à 7.

  
Avec ce bain collant on enduit du papier d'impression collé superficiellement dans une presse de collage et on sèche le

  
 <EMI ID=238.1> 

  
la machine à papier.

  
On obtient ainsi un papier ayant un degré de blancheur très élevé.

  
A la place du papier collé on peut utiliser avec le même succès du carton collé.

  
EXEMPLE 19

  
Un. mélange intime de 65 parties de chlorure de polyvinyle
(du type suspension), 32 parties de phtalate de dioctyle, 3

  
 <EMI ID=239.1> 

  
sant (par exemple (9 Irgastabl BC 26), 0,5 partie de costabili-

  
 <EMI ID=240.1> 

  
rutile) et 91 parties d'un composé de formule (205), (209) ou

  
 <EMI ID=241.1> 

  
feuille ainsi obtenue présente un important effet d'azurage.

Claims

<EMI ID=242.1>

<EMI ID=243.1>

<EMI ID=244.1>

où

<EMI ID=245.1>

oxy, un reste alcoxy, phényloxy ou phénoxy non substitué

ou substitué ,

R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un hydrogène, un alkyle, un alcoxy, un halogène ou, dans le cas où

<EMI ID=246.1>

en position ortho l'un par rapport à l'autre un reste de

<EMI ID=247.1>

R4 représente un hydrogène, un reste alkyle, alcoxy, ou phényle,

R5 représente un groupe sulfo ou carboxy ou leurs dérivés fonc-

<EMI ID=248.1>

méthyle,

<EMI ID=249.1>

alkyle ou alcoxy,

<EMI ID=250.1>

kyle, phényle ou phénylalkylë substitué, ou non substitué ,

ou bien, dans le cas OÙ!! est zéro, aussi un atome d'hydro-

<EMI ID=251.1>

<EMI ID=252.1>

alkyle, ou un groupe alkyle ou phénylalkylë substitué ou non substitué

<EMI ID=253.1>

ganique et .. ' w représente la valence de l'anion A et <EMI ID=254.1>

cation 1, de formule

<EMI ID=255.1>

su

<EMI ID=256.1>

<EMI ID=257.1>

<EMI ID=258.1>

<EMI ID=259.1>

<EMI ID=260.1>

<EMI ID=261.1>

chaque cas 1 à 4 atomes de carbone; où bien, dans le cas

<EMI ID=262.1>

<EMI ID=263.1> ........

<EMI ID=264.1>

atomes de carbone, un benzyle non substitué ou substitué par du chlore, un méthyle ou un méthoxy, un dialkylaminoalkyle

<EMI ID=265.1>

<EMI ID=266.1>

ne,

<EMI ID=267.1>

<EMI ID=268.1>

<EMI ID=269.1>

2 à 5 atomes de carbone, un carbamoylalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, un alcoxycarbonylalkyle ayant au total

<EMI ID=270.1>

de carbone, ou -un benzyle non substitué ou substitué par du

<EMI ID=271.1>

<EMI ID=272.1>

ou substitué une à trois fois par un alkyle ayant 1 à 4 ato-

<EMI ID=273.1>

de carbone, un cyanoalkyle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un benzyle non substitué ou substitué par du chlore, méthyle ou méthoxy, un phényle non substitué ou substitué par du

<EMI ID=274.1>

total 3 à 7 atomes de carbone ou un phénéthyle et dans le

<EMI ID=275.1>

<EMI ID=276.1>

<EMI ID=277.1>

<EMI ID=278.1>

clique saturé de 5 ou 6 membres, qui peut contenir éventuellement encore un on deux autres hétéroatomes et qui peut

<EMI ID=279.1> <EMI ID=280.1>

<EMI ID=281.1>

<EMI ID=282.1>

<EMI ID=283.1>

<EMI ID=284.1>

<EMI ID=285.1>

où

<EMI ID=286.1>

un reste alcényloxy ayant 3 à 4 atomes de carbone, un res-

<EMI ID=287.1>

<EMI ID=288.1>

<EMI ID=289.1>

<EMI ID=290.1>

<EMI ID=291.1>

butadiénylène,

<EMI ID=292.1>

tadiénylène,

<EMI ID=293.1>

par du méthyle, chlore ou méthoxy, un cyano, un trifluoro-

<EMI ID=294.1>

te un hydrogène, un alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un cyclohexyle, un hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un alcoxyalkyle

<EMI ID=295.1> <EMI ID=296.1>

forcent ensemble avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un noyau pipéridine, pyrrolidine, ou un noyau morpholine non substitué ou substitué par un ou deux groupes méthyle,

<EMI ID=297.1>

alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un cyclohexyle,

<EMI ID=298.1>

alkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone ou un benzyle, et, dans le cas où n est le nombre 0, également un hydrogène.,

<EMI ID=299.1>

carbons, non substitué ou substitué par un hydroxy, un

<EMI ID=300.1>

<EMI ID=301.1>

<EMI ID=302.1>

<EMI ID=303.1>

<EMI ID=304.1>

<EMI ID=305.1>

<EMI ID=306.1>

où ' ' représente un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de car-

<EMI ID=307.1> <EMI ID=308.1>

<EMI ID=309.1>

<EMI ID=310.1>

<EMI ID=311.1>

carbone ou un alcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone, un cyclohexyle, un benzyle ou un alcényle ayant

<EMI ID=312.1>

<EMI ID=313.1>

forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau morpholine,

<EMI ID=314.1>

benzyle,

<EMI ID=315.1>

carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total 3 à 5 atomes de carbone, ou un benzyle,

<EMI ID=316.1>

p-tolylsulfonate et

n signifie 0 ou <1>.

5.- Benzofuranyl-benzimidazoles conformément à la revendication 3 de formule

<EMI ID=317.1>

où

<EMI ID=318.1>

<EMI ID=319.1>

<EMI ID=320.1>

<EMI ID=321.1> <EMI ID=322.1>

où est un hydrogène, un ion de métal alcalin, ou un

<EMI ID=323.1>

un hydrogène, un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un

<EMI ID=324.1>

ou un alcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone,

<EMI ID=325.1>

hexyle ou un benzyle,

6.- Benzofuranyl-benzimidazoles conformément à la revendication 4, de formule

<EMI ID=326.1>

où

<EMI ID=327.1>

<EMI ID=328.1>

benzyle et

<EMI ID=329.1>

de carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone ou un benzyle et

<EMI ID=330.1>

7.- Procédé pour la préparation de benzofuranyl-benzimidazoles de formule <EMI ID=331.1> <EMI ID=332.1>

<EMI ID=333.1>

<EMI ID=334.1>

kyloxy, un reste alcoxy, phénylalcoxy ou phénoxy.non substitué ou substitué,

<EMI ID=335.1>

ne, un alkyle, un alcoxy, un halogène ou, dans le cas où

<EMI ID=336.1>

<EMI ID=337.1>

R4 représente un hydrogène, un reste alkyle, alcoxy ou phény-

le,

<EMI ID=338.1>

fonctionnels y compris le groupe cyano ou le groupe trifluorométhyle,

R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe

alkyle ou alcoxy,

<EMI ID=339.1>

alkyle, phényle ou phénylalkyle substitué ou non substitué ou bien, dans le cas où n est zéro, aussi un atome d'hydrogène,

<EMI ID=340.1>

alcényle, ou un groupe alkyle ou phénylalkyle substitué ou non substitué,

<EMI ID=341.1>

ganique. et

w représente la valence de l'anion et

n est le nombre zéro ou un,

caractérisé par le fait que l'on acyle un o-phénylènediamine de formule

<EMI ID=342.1>

<EMI ID=343.1>

de formule <EMI ID=344.1> <EMI ID=345.1>

ont la signification indiquée, et qu'on cyclise en présence d'un agent de condensation acide et qu'éventuellement on quaternise le composé ainsi obtenu (n=0) par réaction avec un alcoylant ou qu'on protonise avec un acide.

8.- Procédé conformément à la revendication 7 pour la préparation de benzofuranyl-benzimidazoles de formule

<EMI ID=346.1>

où

<EMI ID=347.1>

groupe alcényloxy ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un groupe phénoxy ou phénylalcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoxy, non substitué ou substitué dans la partie phényle par du chlore, alkyle ou alcoxy ayant dans chaque

<EMI ID=348.1>

xyalcoxy, cyanoalcoxy, carbalcoxyalcoxy, carbonamidoalcoxy

<EMI ID=349.1>

forment ensemble le reste butadiénylène, ou ensemble avec

<EMI ID=350.1>

<EMI ID=351.1>

alcoxy ayant dans chaque cas 1 à 4 atomes de carbone, ou

<EMI ID=352.1>

<EMI ID=353.1> <EMI ID=354.1>

<EMI ID=355.1>

<EMI ID=356.1>

<EMI ID=357.1>

ne,

<EMI ID=358.1>

cas 1 à 4 atomes de carbone ou un phényle,

<EMI ID=359.1>

ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un cyclohexyle, un hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un alcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone, un carboxyalkyle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total

3 à 9 atomes de carbone, un cyanoalkyle ayant 2 à. 5 atomes de carbone, un benzyle non substitué ou substitué par du

<EMI ID=360.1>

ayant au total 3 à 7 atomes de carbone, ou un phénéthyle et dans le cas où n est le nombre zéro, également un hydrogène,

<EMI ID=361.1>

<EMI ID=362.1>

carbone ou un benzyle non substitué ou substitué par du chlore, méthoxy ou méthyle,

<EMI ID=363.1>

ou substitué une à trois fois par un alkyle ayant .'1 à 4 atomes de carbone, un chlore ou un méthoxy, un cyano, un

<EMI ID=364.1>

présente un hydrogène, un alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un cyclo-

<EMI ID=365.1>

le ayant 2 à 5 atomes de carbone, un benzyle non substitué

<EMI ID=366.1>

non substitué ou substitué par du chlore, un méthyle ou un <EMI ID=367.1>

<EMI ID=368.1>

<EMI ID=369.1>

gène, un alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, ou un hydroxyalkyle ayant

<EMI ID=370.1>

avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique saturé de 5 ou 6 membres, qui peut contenir éventuellement encore un ou deux hétéroatomes et qui peut être substitué avec des groupes alkyle,

n représente le nombre 0 ou 1,

<EMI ID=371.1>

<EMI ID=372.1>

caractérisé par le fait que l'on acyle une o-phénylènediamine de formule

<EMI ID=373.1>

<EMI ID=374.1>

formule

<EMI ID=375.1>

<EMI ID=376.1>

<EMI ID=377.1> où

<EMI ID=378.1>

un reste alcényloxy ayant 3 à 4 atomes de carbone, un reste benzyloxy ou phénoxy, un groupe alcoxyalcoxy ayant au total 3 à 6 atomes de carbone ou un hydrogène dans le

<EMI ID=379.1>

<EMI ID=380.1>

<EMI ID=381.1>

nylène,

<EMI ID=382.1>

tadiénylène,

<EMI ID=383.1>

par un méthyle, chlore ou méthoxy; un cyano, un trifluoro-

<EMI ID=384.1>

sente un hydrogène, un alkyle ayant 1 à 8' atomes de carbone, un alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un cyclohexyle, un bydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un alcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone, un phénoxyalkyle ayant au total 7 à 9 atomes de carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone,

<EMI ID=385.1>

ou un dialkylaminoalkyle ayant au total 3 à 7 atomes de

<EMI ID=386.1>

atomes de carbone, un alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, ou un hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et

<EMI ID=387.1>

<EMI ID=388.1>

<EMI ID=389.1>

<EMI ID=390.1> <EMI ID=391.1>

<EMI ID=392.1>

<EMI ID=393.1>

<EMI ID=394.1>

ayant au total 3 à 6 atomes de carbone, ou un benzyle, et, dans le cas où n est le nombre 0, également un hydrogène,

<EMI ID=395.1>

carbone, non substitué ou substitué par un hydroxy, un cyano, un carboxy, un alcoxycarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, ou un carbamoyle, un alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, ou un benzyle,

n est le nombre 0 ou 1,

<EMI ID=396.1>

<EMI ID=397.1>

un carbonate ou un bicarbonate et

<EMI ID=398.1>

caractérisé par le fait, que.l'on acyle une o-phénylènediamine de formule

<EMI ID=399.1>

<EMI ID=400.1>

mule

<EMI ID=401.1>

<EMI ID=402.1>

la signification donnée, qu'on cyclise en présence d'un agent de condensation acide et qu'éventuellement on quaternise le composé

<EMI ID=403.1> avec -un acide.

<EMI ID=404.1>

de benzofuranyl-benzimidazoles de formule

<EMI ID=405.1>

où

<EMI ID=406.1>

<EMI ID=407.1>

sentent le reste butadiénylène,

<EMI ID=408.1>

<EMI ID=409.1>

drogène,

<EMI ID=410.1>

<EMI ID=411.1>

<EMI ID=412.1>

ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un dialkylaminoalkyle ayant au total 3 à 7 atomes de carbone, ou un alcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone, un cyclohexyle, un benzyle ou un alcényle ayant 3 à 4 atomes

<EMI ID=413.1>

<EMI ID=414.1>

avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau morpholine,

<EMI ID=415.1>

benzyle,

<EMI ID=416.1>

carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone ou un benzyle

<EMI ID=417.1> <EMI ID=418.1>

<EMI ID=419.1>

caractérisé par le fait que l'on acyle une o-phénylènediamine

<EMI ID=420.1>

<EMI ID=421.1>

<EMI ID=422.1>

<EMI ID=423.1>

<EMI ID=424.1>

<EMI ID=425.1>

ont la signification donnée, qu'on cyclise en présence d'un agent de condensation acide et qu'éventuellement on quaternise le composé ainsi obtenu (n=0) par réaction avec un alcoylant ou le protonise avec un acide.

<EMI ID=426.1>

préparation de benzofuranyl-benzimidazoles de formule

<EMI ID=427.1>

où

1

<EMI ID=428.1> <EMI ID=429.1>

coxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone-ou un

<EMI ID=430.1>

<EMI ID=431.1>

où Y' est un hydrogène, un ion de métal alcalin, ou un

<EMI ID=432.1>

un hydrogène, un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un

<EMI ID=433.1>

un hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un cyclohexyle ou un benzyle,

caractérisé par le fait que l'on acyle une o-phénylènediamine de formule

<EMI ID=434.1>

<EMI ID=435.1>

formule

<EMI ID=436.1>

<EMI ID=437.1>

fication donnée, et que l'on cyclise en présence d'un agent de condensation acide.

12.- Procédé conformément à la revendication 10 pour la préparation de benzofuranyl-benzimidazoles de formules

(voir page 58) , <EMI ID=438.1> où'

<EMI ID=439.1>

<EMI ID=440.1>

benzyle et

<EMI ID=441.1>

carbone, un carbalcoxyalkyle ayant au total 3 à 6 atomes de carbone ou un benzyle et

<EMI ID=442.1>

caractérisé par le fait que l'on acyle une o-phénylènediamine de

<EMI ID=443.1>

<EMI ID=444.1>

<EMI ID=445.1>

formule

<EMI ID=446.1>

<EMI ID=447.1>

cation donnée, qu'on cyclise en présence d'un agent de condensa- <EMI ID=448.1>

<EMI ID=449.1>

donnée.

<EMI ID=450.1>

caractérisé par le fait que l'on incorpore aux matières à azurer

<EMI ID=451.1>

vendications 1 à 6 ou qu'on les met sur lesdites matières.

14.- Procédé conformément à la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matière organique le polyacrylonitrile.

<EMI ID=452.1>

sé par le fait que l'on utilise comme matière organique un polyester modifia avec des groupes acides.

16.- Procédé conformément à la revendication 13, caractérisé

<EMI ID=453.1>

<EMI ID=454.1>

acides.-,

<EMI ID=455.1>

<EMI ID=456.1>