BE859097A

BE859097A - Werkwijze ter bereiding van esters van thiocarbaminezuren

Info

Publication number: BE859097A
Application number: BE2056284A
Authority: BE
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1978-03-28
Also published as: CS196390B2; ZA775874B; SU1230466A3; HU175661B

Description


   <EMI ID=1.1>  

  
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter  bereiding van esters van thiocarbaminezuren. Deze esters zijn voor vele  doeleinden geschikt.Sommige zijn actieve herbiciden; andere zijn doel- ; treffend voor.het remmen van de groei van microorganismen zoals bac-  teriën; nog andere zijn actieve insecticiden. Hierna wordt een aantal  werkwijzen beschreven die representatief zijn voor de voor deze ver-  bindingen bekende bereidingen. 

  
Volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooi- ;

  
 <EMI ID=2.1> 

  
rechtstreekse omzetting van carbamylchloriden met mercaptanen ter vorming van verschillende thiocarbaminezuuresters. Alhoewel de reactie zonder gebruik van oplosmiddel kan worden uitgevoerd, dient bij toepassing daarvan een oplosmiddel dat inert is voor de katalysator, zo-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Het Amerikaanse octrooischrift 2.913.327 beschrijft  een werkwijze die de bereiding van het natriumzout van een mercaptaan i omvat gevolgd door reactie met een carbamylchloride in aanwezigheid van een oplosmiddel. Het gebruik van het natriumzout van het mercap- 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
torcapaciteit en kan tot problemen met betrekking tot het winnen aanlei= ding geven. Verder veroorzaakt de gedurende de bereiding van het na-  triumzout ontwikkelde waterstof een afvoerprobleem. 

  
Het Amerikaanse octrooischrift 3.836.52&#65533; beschrijft  een werkwijze die de reactie omvat van een carbamylchloride met een  mercaptaan in aanwezigheid van een waterige oplossing van een loog.  Deze werkwijze vereist een aanzienlijke mate van roeren teneinde een  groot grensvlakoppervlak tussen de twee vloeistoffasen te vormen, j alsmede een hoge loogconcentratie teneinde de gewenste omzetting en  zuiverheid van het produkt te bereiken. 

  
Het Amerikaanse octrooischrift 3.133.947 beschrijft  een werkwijze die de reactie omvat van een secondair of primair amine  met carbonylsulfide in aanwezigheid van een basisch materiaal, dat 

  
elk amine kan zijn met inbegrip van tertiair amine, waarna het tussen-  produkt met een organisch sulfaat, zoals dialkylsulfaat of een di-  allylsulfaat wordt omgezet. Alkylsulfaten gaan in deze werkwijze ver-  loren, waardoor de totale kosten worden verhoogd. 

  
Volgens een werkwijze beschreven in het Amerikaanse  octrooischrift 3.167.571 wordt carbonylsulfide bij temperaturen van

  
 <EMI ID=6.1> 

  
kalische oplossing omgezet. Condensatie van het aminezout van het thiocarbaminezuur wordt vervolgens uitgevoerd door reactie van het zout met een organisch halogenide. Deze werkwijze heeft twee nadelen. Ten  eerste zullen organische halogeniden met een lagere activiteit bij deze temperatuur niet in reactie treden. Hoewel dergelijke minder actieve halogeniden gemakkelijk zullen reageren bij temperaturen rond
100oC, kunnen dergelijke temperaturen in deze werkwijze niet worden toegepast aangezien het waterige medium het COS bij temperaturen ver

  
 <EMI ID=7.1> 

  
eist van de hoeveelheid gebruikte COS aangezien overmaat hoeveelheden aanleiding geven tot ontleding van het thiocarbamaat. Aldus worden in significante hoeveelheden nevenprodukten verkregen, die slechts verminderd kunnen worden ten koste van de opbrengst.

  
In de werkwijze beschreven in het Amerikaanse oc-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
nadelen soortgelijk aan de voornoemde worden ondervonden.

  
De meest recente werkwijze die het gebruik van COS om-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
gens hetwelk een secondair amine in aanwezigheid van een aromatisch oplosmiddel met carbonylsulfide wordt omgezet onder vorming van een aminezout van een thiocarbaminezuur, hetgeen vervolgens met een alkyl-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Bij stoechiometrische molverhoudingen van carbonylsulfide tot amine werd echter een maximale zuiverheid van 92% van het produkt vermeld  <EMI ID=11.1> 

  
fide werd de zuiverheid zelfs verder verminderd. Bijgevolg wordt in genoemd octrooischrift voor het handhaven van de zuiverheid van het

  
 <EMI ID=12.1> 

  
maat carbonylsulfide in de eerste reactie en een zeer nauwkeurige stoechiometrische hoeveelheid alkylhalogenide in de tweede reactie toe te passen. Teneinde zowel een maximale produktie per lading als een minimale hoeveelheid nevenprodukten te bereiken is bij het meten van rela-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
is met het oog op de kosten van het extra analyseren en het gebrek aan flexibiliteit ongewenst. De vorming van nevenprodukten wordt verder

  
 <EMI ID=14.1> 

  
snelheid zullen reageren, is dit niet van_toepassing op de minder actieve alkylhalogeniden. B.v. zullen de lagere alkylchloriden binnen dit temperatuurtraject slechts uiterst langza&#65533; of in het geheel niet in reactie treden.

  
Met het oog op deze problemen is het een doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor de bereiding van thiocarbaminezuuresters waarbij hoge opbrengsten en omzettingen alsmede een besparing van uitgangsmaterialen en bedrijfskosten worden verkregen.

  
Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien

  
 <EMI ID=15.1>  

  
Gevonden is dat bij toepassing van de nieuwe werk-  wijze thiocarbaminezuuresters in een efficiënte en economische werk-  wijze in hoge opbrengst en zuiverheid kunnen worden bereid. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van een thiocarbaminezuurester waarbij  a) COS wordt omgezet met een amine volgens de formule
 <EMI ID=16.1> 
 waarin

  
 <EMI ID=17.1> 

  
waterstof en de volgende al dan niet gesubstitueerde groepen: alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkoxy, alkenoxy, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkoxyalkenyl, alkylthioalkenyl en heterocyclische ringgroepen, waarin de substituenten onafhankelijk worden gekozen uit halogeen, cyano, nitro, trifluormethyl, alkoxy en alkyl, welke laatste 1 - 4 koolstofatomen bevatten; of

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  

 <EMI ID=20.1> 


  
waarin

  
 <EMI ID=21.1>  

  
alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkoxyalkenyl, al-  kylthioalkenyl, en heterocyclische ringgroepen,  waarin de substituenten onafhankelijk worden geko-

  
zen uit halogeen, cyano, nitro, trifluormethyl, alkoxy en alkyl, welke beide laatsten 1 - 4 koolstofatomen bevatten, en X wordt gekozen uit chloor, broom en jodium; in een anhydrisch medium, bij

  
 <EMI ID=22.1> 

  
een overdruk van tenminste ongeveer 0 kg/cm , onder vorming van een mengsel dat een thiocarbaminezuurester en een zout bevat volgens de formule

  

 <EMI ID=23.1> 


  
en c) de thiocarbaminezuurester uit het mengsel van trap (b) wordt gewonnen.

  
In deze beschrijving betekent de uitdrukking "al-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
waterstofgroep met 1 - 12, bij voorkeur 2 - 6, in het bijzonder 2 - 4 koolstofatomen, zoals methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, 2methyloctyl en dergelijke;

  
de uitdrukking "alkenyl" een monovalente rechte of vertakte alifatische koolwaterstofgroep met 2 - 8, bij voorkeur 2 - 6

  
 <EMI ID=25.1> 

  
de uitdrukking "aryl" een monovalente monocyclische of  bicyclische aromatische koolwaterstofgroep, zoals fenyl en naftyl;

  
de uitdrukking "aralkyl" een alkylgroep zoals eerder gedefinieerd, waarin een waterstof atoom is vervangen door een aryl-

  
 <EMI ID=26.1>  hexyl; 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
dubbele binding bevat, zoals cyclohexenyl, 

  
de uitdrukking "alkoxy", een monovalente rechte of  vertakte verzadigde alifatische koolwaterstofoxygroep, met 1 - 8, bij voorkeur 2 - 6, in het bijzonder 2 - 4 koolstof atomen, zoals ethoxy, tbutoxy,

  
de uitdrukking "alkenoxy" een monovalente rechte of vertakte alifatische koolwaterstof oxygroep met 2 - 8, bij voorkeur 2 -

  
 <EMI ID=29.1> 

  
binding bevat, zoals butenoxy, pentenoxy;

  
de uitdrukking "alkoxyalkyl" een alkylgroep zoals

  
 <EMI ID=30.1> 

  
fenoxy- of alkoxygroep zoals boven beschreven, b.v. fenoxyethyl, methoxyethyl, en ethoxyethyl;

  
de uitdrukking "alkylthioalkyl" een alkylgroep zoals eerder gedefinieerd, waarin een waterstof atoom is vervangen door een monovalente rechte of vertakte verzadigde alifatische koolwaterstof thiogroep met 1 - 8 koolstof atomen, of een fenylthiogroep, zoals methylthioëthyl, fenylthioethyl;

  
de uitdrukking "alkoxyalkenyl" een alkenylgroep zoals eerder gedefinieerd, waarin een waterstofatocm. is vervangen door een alkoxygroep zoals eerder beschreven, b.v. ethoxybutenyl;

  
de uitdrukking "alkylthioalkenyl" een alkenylgroep 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
en

  
de uitdrukking, "heterocyclische. ringgroep" een mono-

  
 <EMI ID=32.1>  

  
stofatoom" heeft betrekking op een stikstof-, fosfor- of zwavel-  atoom. Wanneer twee of meer niet-koolstofatomen in een groep aanwezig  zijn, kunnen dergelijke atomen gelijk of verschillend zijn. Voorbeelden van stikstof-bevattende heterocyclische ringgroepen waarin R en R2 gecombineerd en samengenomen zijn met het stikstofatoom waaraan zij gebonden zijn, omvatten pyrryl, pyrrolydyl, pyrazolyl, aziridinyl, oxazolidyl, thiazolidyl en polyalkyleenimine met 2 - 6 koolstof atomen. Voorbeelden van heterocyclische ringgroepen met R <1> en R<2> afzonderlijk en R3 zijn furyl, thiofuryl, pyranyl, benzofuryl, tetrahydrofuryl en die welke eerder werden vermeld. De uitdrukking "heterocyclische

  
 <EMI ID=33.1> 

  
De hierin aangegeven koolstofatocmtrajecten zijn met inbegrip van de vermelde boven- en ondergrenzen. Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt een mol carbonylsulfide met ongeveer 2 mol van een primair of secondair amine, bij voorkeur een secondair amine, omgezet en het produkt aansluitend met een organisch halogenide in 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
De COS/amine reactie moet onder anhydrische omstan-  digheden worden uitgevoerd teneinde combinatie van het COS met water

  
 <EMI ID=35.1> 

  
daaruit voortvloeiende onzuiverheden. Voor maximale omzetting van het  amine wordt overmaat COS toegepast, zodanig dat de COS/amine molver- 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
in het bijzonder 0,515 tot 0,55 is. Alhoewel de druk en temperatuur waarbij de reactie wordt uitgevoerd voor de uitvinding niet essentieel zijn kan men geschikt te werk gaan bij een temperatuur van on-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
ongeveer 0 - 35, bij voorkeur ongeveer 0,7 - 10,5 kg/cm .

  
De COS/amine reactie kan worden uitgevoerd in afwe-  zigheid van een oplosmiddel, of in aanwezigheid van elk anhydrisch aprotisch oplosmiddel. De uitdrukking "aprotisch oplosmiddel" heeft betrekking op een organisch oplosmiddel dat geen protonen afgeeft of  opneemt. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn benzeen, tolu- i een, alkanen en halogeniden daarvan. Oplosmiddelen die over een ruim  temperatuurtraject ongeschikt zijn worden gevormd door die welke het reactieprodukt hydrolyseren, b.v. water, alcoholen, aldehyden of ke-  tonen. Bij voorkeur wordt de reactie met of zonder oplosmiddel of met  het organisch.halogenide of het thiocarbaminezuuresterprodukt als op-  losmiddel uitgevoerd. In het bijzonder wordt of geen oplosmiddel of

  
de thiocarbaminezuurester toegepast.

  
De tweede reactietrap, waarin het in de COS/amine re-  actie gevormde aminezout met een organisch halogenide wordt omgezet, wordt tevens onder anhydrische omstandigheden uitgevoerd. Dit is in 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
met het niet-omgezette zout en de prodüktester onder vorming van ne-  venprodukten, waarbij de zuiverheid van het gewenste reactieprodukt wordt verminderd.

  
Een ander voordeel van het werken met een anhydrisch medium is dat het traject van organische halogeniden dat kan worden

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
te hoeveelheid nevenprodukten, aangezien de snelheid van het vrijmaken  van carbonylsulfide met het verhogen van de temperatuur toeneemt. In  anhydrische media heeft de temperatuur nagenoeg geen effect op de vor- 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
water geen waterstofsulfide vormt, dat zich met het zout van de ester kan verbinden. 

  
De amine zout/organische halogenide reactie wordt al- 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
voorkeur ongeveer 60 - 160 en in het bijzonder ongeveer 70 - 110 C. 

  
 <EMI ID=43.1>  
 <EMI ID=44.1> 
 Deze reactie kan tevens worden uitgevoerd in afwe-  zigheid van oplosmiddel of in aanwezigheid van een anhydrisch apro-  ;tisch oplosmiddel, zoals eerder beschreven voor de COS/amine reactie. Bij voorkeur wordt geen oplosmiddel of het organische halogenide of 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
Voor een verbeterde omzetting van het aminezout in de thiocarbaminezuurester kan overmaat van het organische halogenide worden toegepast, zodanig dat de molverhouding van het halogenide tot

  
 <EMI ID=46.1> 

  
j Voorbeelden 

  
In de proeven 1 - 7 werd het geschikte amine in een 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
verkregen produkt werd met water en verdund waterig HC1 gewassen. De  waterige delen werden met hexaan geëxtraheerd en het produkt werd on-  der vacuum gestript. 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
tanten en de daaruit verkregen thiocarbaminezuuresters. Tabel B vermeldt de reactantverhoudingen en de reactiecmstandigheden van elke proef, waarbij de verkregen resultaten worden uitgedrukt in opbrengst 

  
 <EMI ID=50.1>  

  

 <EMI ID=51.1> 


  

 <EMI ID=52.1> 
 

  

 <EMI ID=53.1> 


  

 <EMI ID=54.1> 


  

 <EMI ID=55.1> 
 

  
!Gegevens ; activiteit verbinding  ; Als boven vermeld zijn de thiocarbaminezuuresters be- 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
bicide-activiteit van sommige van de volgens de voorbeelden van de  werkwijze volgens de uitvinding bereide verbindingen werd aan de hand  van de hierna beschreven analyseprocedures bepaald.  Herbicide-analyseproef vóór het opkomen 

  
Onder toepassing van een analytische balans werd 20 mg van de te beproeven verbinding uitgewogen op een stuk weegpapier. Het

  
 <EMI ID=57.1> 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
baar is kan in plaats daarvan een ander oplosmiddel zoals water, alco-  hol of dimethylformamide (DMF) worden gebruikt. Door toepassing van

  
 <EMI ID=59.1> 

  
sproeid op de in een kleine vezelbak aanwezige grond een dag nadat de onkruidzaden in de grond van de bak zijn geplant. Een nummer 152 DeVilbiss verstuiver wordt toegepast om de nevel aan te brengen, waarbij ge-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
van de bak. De zaden worden met grond bedekt, zodanig dat zij op een diepte van 1,3 em.. worden geplant. De gebruikte zaden zijn harige 

  
 <EMI ID=63.1>   <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
i plaatst bij een temperatuur van 21 - 29 o C en door middel van sprenkelen  bevochtigd. Drie weken na de behandeling wordt de mate van beschadiging of bestrijding vastgesteld door vergelijking met niet-behandelde blanco planten van dezelfde leeftijd. De beoordeling van de beschadiging van 0 tot 100% wordt voor elke soort aangegeven als percentage bestrijding, waarbij 0% geen beschadiging rn 100% volledige afsterving aangeeft. 

  
Analyse-proef herbicide na het opkomen 

  
Zaden van zes plantensoorten, met inbegrip van harige  bloedgierst, hanepoot, rode haver, mosterd, krulzuring en Pinto bonen 
(Phaseolus vulgaris) worden in platte vezelbakken geplaatst zoals eer- 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
21 - 29[deg.]C in de broeikas geplaatst en dagelijks bevochtigd. Ongeveer
10 - 14 dagen na het planten, wanneer de eerste blederen van de bonen-

  
 <EMI ID=67.1> 

  
juist beginnen te vormen, worden de planten besproeid. Het sproeimiddel wordt bereid door ongeveer 20 mg proefverbinding te wegen, deze in 5 cm3

  
 <EMI ID=68.1> 

  
toe te voegen. De oplossing wordt-op het gebladerte gesproeid onder toepassing van een nr. 152-DeVilbiss verstuiver bij een luchtoverdruk van 0,35 kg/cm . De sproeiconcentratie is 0,2 en de hoeveelheid is 8,8 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

C. 

TABEL C 

  
Herbicide activiteit 

  

 <EMI ID=72.1> 


  
 <EMI ID=73.1> 

  

 <EMI ID=74.1>

Claims

CONCLUSIES <EMI ID=75.1>

ester, met het kenmerk, dat

(a) COS in een anhydrisch medium, bij een COS/amine <EMI ID=76.1>

veer 10 C en een overdruk van tenminste 0 kg/cm , wordt omgezet met

<EMI ID=77.1>

<EMI ID=78.1>

waarin

<EMI ID=79.1>

waterstof en de volgende al dan niet gesubstitueerde groepen: alkyl,

<EMI ID=80.1>

<EMI ID=81.1>

<EMI ID=82.1>

of

R <1> en R2 indien gecombineerd en tezamen genomen met

<EMI ID=83.1>

heterocyclische ring vormen;

(b) het produkt van trap (a) in een anhydrisch medium <EMI ID=84.1>

<EMI ID=85.1>

waarin

<EMI ID=86.1>

<EMI ID=87.1> <EMI ID=88.1>

ming van een mengsel dat een thiocarbaminezuurester en een zout volgens ;

<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>

(c) de thiocarbaminezuurester uit het mengsel van (b) wordt gewonnen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat

de trappen (a) en (b) plaats vinden in afwezigheid van een oplosmiddel anders dan de thiocarbaminezuurester gevormd in trap (b) of het orga- nische halogenide van trap (b).

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat trap (a) wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 10 - 160oC, een j

<EMI ID=91.1>

ding van ongeveer 0,502 - 0,75; en trap (b) wordt uitgevoerd bij een

<EMI ID=92.1>

35 kg/cm .

<EMI ID=93.1>

trap (a) wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 20 - 110 C, een overdruk van ongeveer 0,7 - 10,5 kg/cm<2> en bij een COS/amine molverhouding van ongeveer 0,515 - 0,55; en trap (b) wordt uitgevoerd bij

<EMI ID=94.1>

<EMI ID=95.1>

<EMI ID=96.1>

in trap (b) de molverhouding van het organische halogenide tot het pro- : dukt van (a) ongeveer 1,0 : 1,5 is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat

in trap (b) de molverhouding van het organische halogenide tot het produkt van trap (c) ongeveer 1,03 : 1,1 is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat

de trappen (a) en (b) tegelijkertijd worden uitgevoerd.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R<1> en R2 tezamen genomen met het stikstofatoom waaraan zij gebonden

<EMI ID=97.1>

kyl is met 1 - 12 koolstof atomen, <EMI ID=98.1>

<EMI ID=99.1>

<EMI ID=100.1>

benzyl is.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat

<EMI ID=101.1>

geenalkenyl is met 2-8 koolstofatomen.

<EMI ID=102.1>

<EMI ID=103.1>

gesubstitueerde benzyl is waarbij de substituenten worden gekozen uit chloor, alkoxy met 1 - 4 koolstofatomen, nitro en trifluormethyl.

<EMI ID=104.1>