BE859172A - Catalyseur pour la reduction selective de protoxydes d'azote a partir de gaz expulses contenant de l'oxygene - Google Patents

Description

  "CATALYSEUR POUR LA REDUCTION SELECTIVE DE PROTOXYDES

D'AZOTE A PARTIR DE GAZ EXPULSES CONTENANT DE L'OXY-

GENE". 

  
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duction efficace et économique, sous des formes inoffensives, de l'oxyde d'azote (NO), du peroxyde d'azote (N02) et autres (dénommés ci-après dans l'ensemble protoxydes d'azote ou NOx), contenus dans des gaz expulsés provenant de chaudières chauffées au mazout et au charbon, de fours de combustion associés à des installations chimiques diverses, de fonderies de fer et de moteurs à combustion interne, tels que des turbines et des moteurs diesel.

  
Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur qui, en l'exposant aux gaz expulsés contenant, en plus des NOx, des anhydrides sulfureux et sulfuriques (SOx), de la suie et des pcussières tendant à empoisonner les catalyseurs ordinaires, transforme les NOx en N2 et H20 inoffensifs par réduction catalytique à l'aide d'ammoniac (NH3) servant d'agent réducteur, le catalyseur exerçant son action efficacement sans être affecté par d'autres constituants toxiques, ainsi qu'à un prix réduit sans le risque d'une pollution secondaire.

  
L'élimination des NOx des gaz de queue est effectuée selon une

  
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pération, adsorption, oxydation et absorption, et réduction. Le procédé de réduction se subdivise en outre en méthodes dites par voie sèche et humide. Dans les procédés de solidification et d'adsorption, les NOx concentrés doivent être traités d'une façon ou d'une autre. L'absorption et la réduction par voie humide exigent, moyennant un coût accru, l'emploi d'un agent oxydant, en raison de la stabilité du NO. De plus, l'adsorption et l'absorption entraînent un grand appareillage et conduisent à des difficultés lors de la régénération de l'adsorbant et de l'absorbant, de l'élimination des sous-produits et de la diminution de la pollution  <EMI ID=3.1> 

  
duction par voie sèche, tous les procédés proposas jusqu'ici posent

  
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tiquement avec succès.

  
Le procédé de réduction par voie sèche, qui permet de réduire les NOx en N2 et H20 inoffensifs au mcyen d'un mélange gazeux ré-

  
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n'entraine aucun des problèmes mentionnés ci-dessus et se développe par conséquent dans de nombreux domaines de l'industrie. Un moyen d'effectuer la réduction par voie sèche consiste à faire réagir les

  
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catalyseur, et ce à une température élevée: Les inconvénients de ce procédé sont le niveau élevé et limité de la température efficace, les grandes quantités de gaz réducteur à évacuer et la nécessité de réduire fortement le volume de gaz plusieurs fois jusqu'à ce que les NOx soient inoffensifs.

  
Un autre procédé dépend d'une autre réaction catalytique au moyen d'un catalyseur qui transforme les NOx sous des formes inoffensives (le procédé étant dénommé ci-après "dénitrification").

  
Ce procédé se subdivise en deux catégories selon le type d'agent réducteur à choisir. Parmi celles-ci, la réduction catalytique sélective, qui n'est pas influencée par la présence ou l'absence

  
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miquement avantageuse, car la réaction se développe à une température relativement basse et avec la même quantité d'agent réducteur

  
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Par conséquent, un but de la présente invention consiste à préparer un catalyseur utile pour la réaction des NOx avec l'agent ré-

  
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où ils comprennent un support qui peut être de l'alumine, de l'oxyde de titane, de la zircone, de la silice ou leur mélange, ou une substance poreuse telle que la terre d'infusoires et la zéolite, utilisées seules ou en combinaison; et un constituant catalytiquement actif à choisir parai les oxydes et les sulfates d'éléments

  
de transition de métaux de base, ainsi que de métaux précieux. Les supports du type alumine sont sensibles aux effets toxiques des SOx et peuvent, par conséquent, raccourcir la vie du catalyseur

  
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volume de gaz expulsés.

  
En général, les gaz de queue de combustion contenant des SOx renferment également de la suie et des poussières. Pour ces gaz,  les réacteurs garnis de catalyseurs granulés ordinaires ne sont pas utilisés, car les poussières obstruent le lit de catalyseur lorsque les gaz le traversent. A partir des éléments de transi-

  
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tels que le chrome, lorsqu'ils sont incorporés aux catalyseurs, peuvent se dégager des supports et poser un problème de pollution ambiante secondaire. 

  
Des essais ont été effectués pour résoudre ces problèmes. Pour

  
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des catalyseurs granulés rendus mobiles, ainsi que des catalyseurs  d'une forme spéciale, par exemple, des nids d'abeilles et des 

  
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coût de l'oxyde de titane, de la zircone et autre aat élevé. Les poids spécifiques des catalyseurs ont une grandeur telle que les réacteurs doivent être renforcée par des cadres d'appui supplémentaires. La complexité de la conception exige une habileté technique spéciale pour la construction des réacteurs à lit mobile. Les limitations latérales rendent difficile l'annexion de l'appareillage de dénitrification aux installations existantes. Au surplus, l'oxyde de titane et la zircone ne se prêtent pas aisément au formage ou au moulage sous des formes désirées.

  
Eu égard à ce qui précède, un autre but de l'invention est de réaliser un catalyseur d'un poids léger, peu coûteux, susceptible d'être moulé librement pour toutes les applications envisagées, de résister aux constituants toxiques des gaz à traiter et d'être régénéré aisément.

  
En raioon de nombreuses possibilités de moulage ou de formage, le catalyser? conforme à l'invention peut bien entendu être disponible sous la forme de minces plaques d'un poids léger, dont le

  
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l'invention, conçu sous la forme de plaques, peut être maintenu à l'intérieur de cerneaux existants de façon que les gaz puissent être amenés parallèlement en contact avec ces plaques catalytiques

  
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nécessaire, une économie sur le coût de l'installation est maté-

  
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mobiles ou fixes, comme dans les réacteurs classiques* Ainsi, sans

  
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de l'invention a une vie prolongée et permet la construction et l'entretien de l'appareillage de dénitrification à un coût extrêmement bas.

  
Afin d'atteindre les buts précités, des recherches intenses ont été effectuées sur la préparation d'un catalyseur de dénitrifica-

  
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actif et durable, résistant particulièrement à l'attaque toxique des anhydrides sulfureux et sulfuriques, présentant un poids léger et à mime d'être moulé aisément sous toute forme désirée, et ce en réduisant le coût et les dépenses à consentir pour les matières du

  
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catalyseur possédant des propriétés extrêmement avantageuses peut être obtenu en partant de silicate de calcium cristallin préparé en mettant en suspension de l'acide silicique et de la chaux dans de l'eau et en effectuant et favorisant une réaction de synthèse hydrothermique et une cristallisation du mélange par application de pression et de chaleur et sous agitation continue ou intermittente, ou interruption de l'agitation approximativement au milieu du déroulement du procédé. Pour la aise en oeuvre de l'invention, l'acide silicique et la chaux peuvent tire semblables à ceux utilisés couramment.

  
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cium constituant la-base du catalyseur de l'invention, sont décrits

  
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avantages de moulabilité selon des formes désirées à un prix considérablement réduit. Ceci a permis de supprimer le vaporisage

  
sous pression des coules frais, qui est une phase importante des procédés relevant de la technique antérieure. Grâce à ces avantages, les produits à base de cristaux de silicate de calcium ont trouvé de nombreuses applications et ont été utilisés en grandes quantités comme isolants calorifiques et matériaux internes pour la construction. On a donc observé qu'un excellent catalyseur est obtenu en

  
se servant du moulage de silicate de calcium, possédant ces pro-

  
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trification et en conférant au support, un constituant catalytique efficace pour réduire sélectivement les protoxides d'azote par l'emploi d'NH3 comme agent réducteur.

  
On a mentionné que les catalyseurs de dénitrification utiles

  
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République fédérale d'Allemagne, accordé le 22 janvier 1963) et de

  
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sulfates de divers éléments de transition des métaux de base sont

  
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Les catalyseurs de dénitrification connus sont constitués d'un des composants catalytiquement actifs, mentionnés ci-dessus, déposés sur un support formé d'une substance réfraotaire poreuse

  
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granules ou cylindres creux, ils. doivent être soumis à un procédé de centrifugation ou de formation de pastilles. La possibilité

  
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seur, 1 mètre de large et 1 mètre de long) ne subissent pas l'effet d'obstruction dû à la suie et aux poussières. Toutefois, les plaquas sont difficiles à former en raison du poids spécifique généralement élevé du catalyseur, sont peu aisées à manipuler et imposent que les réacteurs aient une résistanoe suffisante pour supporter le poids du catalyseur. Ceci augmente désavantageusement le coût des catalyseurs relevant de la technique antérieure.

  
Comparé aux catalyseurs de la technique antérieure, le catalyseur de dénitrification conforme à l'invention peut être moulé ou façonné aisément selon toute forme désirée, peut avoir un poids

  
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qué à un coût réduit.

  
En plus de ces caractéristiques incomparables, le catalyseur peut être amélioré, quant à son action catalytique, en transformant

  
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catalyseurs de dénitrification hautement efficaces tels que du

  
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peuvent être déposées seules ou en combinaison sur le support. Un autre avantage du catalyseur d'un poids léger, conforme à l'invention, réside en une économie d'acier pour la construction du cadre d'appui et d'autres renforcements du réacteur à garnir de catalyseur. 

  
L'invention est décrite en détail ci-après à l'aide des exemples suivants non limitatifs.

Exemple 1 

  
54 parties de sable siliceux pulvérulent et 46 parties de chaux vive sont mélangées avec 1200 parties d'eau. Le mélange est versé  dans un autoclave équipé d'un agitateur. La cuve est hermétiquement  <EMI ID=41.1> 

  
191[deg.]C). La réaction se développe en appliquant un rythme de 100 agitations par minute pendant 5 heures. La pâte de silicate de calcium résultante est additionnée de 10 parties de fibres de verre

  
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1000 mm de large et 1000 mm de long. Les plaques sont déshydratées

  
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ment actif.

  
Les plaques de catalyseur ainsi obtenues sont raccordées bout

  
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former une couche de catalyseur de 7 mètres de long dans le réacteur. De cette façon, le réacteur est garni de catalyseur selon le coefficient 10, comme déterminé par la formule

  

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et un mélange gazeux, dont la composition est donnée au tableau 1 et qui provient d'une chaudière chauffée au mazout (débit de
1000 m<3>n/h), est mis en contact avec le catalyseur par écoulement parallèle à une température de 350[deg.]C (NH3/NOx = 10), la vitesse

  
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du mélange gazeux.

  
Exemples 2 à 7

  
Six jeux de plaques d'appui de silicate de calcium, préparées conformément à l'exemple 1, sont dotées chacune de 10 % en poids

  
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 <EMI ID=50.1> 

  

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Tableau 2

  

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Exemples 8 à 11

  
Des plaques de silicate de calcium préparées conformément à

  
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15 minutes, puis sont séchées. Les supports sont dotés chacun de

  
 <EMI ID=54.1> 

  
Les catalyseurs résultants sont évalués de la mène façon qu'à

  
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Tableau 3
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  <EMI ID=57.1> 

  
Le catalyseur de 1* exemple 5 est fortement réactif pour l'oxy-

  
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 <EMI ID=59.1> 
- / utilisé comme agent réducteur, pour former un composé qui corrode lui-même les parties arrière de l'appareillage de dénitrification.

  
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silicate de calcium, préparées conformément à l'exemple 1, sont

  
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 <EMI ID=62.1> 

  
former des catalyseurs. Ceux-ci sont évalués de la manière décrite à l'exemple 1. Les résultats sont donnés au tableau 4.

  
Tableau 4

  

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ces catalyseurs, de mené que pour le catalyseur de l'exemple 5. Les résultats sont groupés au tableau 5.

Tableau 5

  

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 <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
Les catalyseurs ainsi préparés sont évalués de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats sont mentionnés au tableau 6.

Tableau 6

  

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Des plaques de silicate de calcium préparées conformément à l'exemple 1 sont additionnées d'une pâte contenant 90 % en poids

  
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 <EMI ID=73.1> 

  

 <EMI ID=74.1> 


  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

Claims (1)

1. <EMI ID=77.1>

   catalyseurs ainsi obtenus sont évalués de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats sont repris au tableau 8.

   Les compositions catalytiques ne représentent que les 10 % du poids des plaques-supports. Il n'y a donc pas d'augmentation appréciable du poids spécifique.

   Tableau 8

   <EMI ID=78.1>

   <EMI ID=79.1>

   <EMI ID=80.1>

   Tableau 9 <EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1> <EMI ID=83.1>

   chauffant le mélange sous pression, un constituant ou des constituants catalytiquement actifs étant déposés sur le support.

   2. Catalyseur suivant la revendication 1 : caractérisé en ce

   que des oxydes et des sulfates de fer, de cuivre et de vanadium ou une combinaison de ces oxydes et/ou sulfates sont utilisés comme constituants catalytiquement actifs.

   3. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce

   que le support est prétraité avec de l'acide sulfurique ou un sulfate, notamment un sulfate d'ammonium, pour neutraliser le CaO libre et en ce que le support est doté ensuite d'un sulfate ou de sulfates de fer, de cuivre et de vanadium.

   <EMI ID=84.1>

   du V205 est déposé sur le support, conjointement avec au moins un

   <EMI ID=85.1>

   5. Catalyseur suivant la revendication 4, caractérisé en ce

   <EMI ID=86.1>

   <EMI ID=87.1>

   ZXOO 2.

   6. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que

   <EMI ID=88.1>

   catalytiquement actifs.

   7. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une composition catalytique se composant de Ti02 (type anatase)

   <EMI ID=89.1>