BE860363A - Procede et appareil pour la desulfuration d'un gaz reducteur chaud - Google Patents

Description

  Procédé et appareil pour la désulfuration d'un gaz réducteur chaud.

  
Priorité de deux demandes de brevet déposées aux Etats-Unis d'Amérique les 1er novembre 1976, sous le N[deg.] 737.646 et

  
3 octobre 1977, sous le N[deg.] 838.595 au nom de Ethem Tugrul Turkdogan  <EMI ID=1.1> 

  
désulfuration d'un gaz réducteur chaud et, plus particulièrement, d'un gaz formé par combustion et gazéification d'un combustible carboné contenant

  
du soufre. La gazéification d'un combustible carboné solide, par exemple

  
par réaction avec une quantité limitée d'oxygène pour produira du monoxyde

  
de carbone, est bien connue. On peut utiliser dans la réaction soit de l'oxygène pur, soit de l'air. Les produits de combustion fournissent un gaz réducteur comprenant du monoxyde de carbone et habituellement de l'hydrogène. Le gaz réducteur peut également contenir du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau et de l'azote. L'hydrogène est produit à partir des hydrocarbures du combustible, tandis que l'azote peut être apporté par l'air ou bien également être contenu dans le combustible. On peut également utiliser du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau en plus de l'oxygène pour la réaction avec le combustible carboné et le gaz réducteur produit à partir de celui-ci, afin

  
de faire varier la composition finale du gaz réducteur produit. 

  
L'un des problèmes sérieux rencontrés dans la gazéification des combustibles carbonés est que de nombreux combustibles carbonés disponibles dans le commerce contiennent du soufre. On obtient des gaz réducteurs contenant du soufre, habituellement sous la forme prédominante de sulfure d'hydrogène, lorsqu'on fait réagir ces combustibles avec l'air ou l'oxygène dans un

  
procédé de gazéification. Ces gaz contenant du soufre dans le gaz réducteur sont souvent gênants pour un certain nombre de raisons. L'une des raisons principales, bien entendu, est que, lorsque le soufre est finalement rejeté dans l'air, il entraîne des problèmes sérieux de pollution de l'air.

  
De nombreuses tentatives ont été faites dans la technique antérieure pour séparer le soufre du combustible contenant du soufre avant la combustion du combustible au moyen d'air ou d'oxygène. D'autres tentatives

  
ont été faites pour séparer les gaz contenant du soufre après la gazéification du combustible. Cependant, ces deux tentatives sont généralement sans intérêt

  
à cause de l'appareillage coûteux et des frais de fonctionnement élevés.

  
D'autres tentatives ont été faites pour séparer le soufre pendant la réaction de gazéification proprement dite. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 533 730.décrit un exemple d'un tel procédé dans lequel on

  
fait réagir le combustible carboné avec une quantité réglée d'oxygène au-dessous de la surface d'un bain de fer fondu et en utilisant de la chaux à la surface du bain de fer fondu pour désorber le soufre du bain de fer. On récupère ensuite le soufre de la scorie fondue cendre de houille-chaux-soufre obtenue  <EMI ID=2.1> 

  
la mise en oeuvre pratiqua de ce procédé. La vitesse da gazéification du combustible dépend de la vitesse de dissolution du combustible pour un

  
bain fondu de dimension donnée. En outre, le soufre contenu dans la scorie n'est récupéré qu'au moyen d!étapes supplémentaires coûteuses. Le produit

  
de gazéification contient généralement de la cendre volante qui nécessite également une étape supplémentaire de séparation.

  
La désulfuration d'un gaz combustible chaud fait habituellement l'objet de recherches poussées, principalement parce qu'elle pourrait conduire à la production d'énergie thermiquement efficace dans des systèmes à cycle combiné partant de la houille. La désulfuration de gaz chaud a également des avantages pour la réduction directe du minerai de fer reposant sur l'utilisation de houille. On a suggéré l'utilisation de dolomie calcinée pour la désulfuration de gaz réducteurs chauds (brevets des Etats-Unis d'Amérique

  
n[deg.] 3 276 203, 3 307 350 et 3 853 538). Bien que la dolomie soit un agent efficace de désulfuration des gaz, la méthode la plus couramment proposée

  
 <EMI ID=3.1> 

  
légèrement réductrices sous des pressions manométriques supérieures à environ 3,5 kg/cm<2> à des températures préférées d'environ 538-649[deg.]C pour libérer H2S, ne réalise pas une régénération complète de la dolomie. En outre, l'utilisation continue de dolomie pour la désulfuration des gaz suivie de régénération conduit à une régénération successivement moins efficace jusqu'à ce que, après environ 10 cycles, la dolomie n'ait plus qu'environ 10 à 20 % de sa capacité initiale de désulfuration. De plus, comme la dolomie usée contient une quantité appréciable de sulfure de calcium non régénéré, elle doit subir un traitement coûteux et complet pour la mettre dans un état convenant au rejet sans  provoquer la pollution de l'air et des eaux souterraines. Lorsqu'on calcine

  
la dolomie après régénération par le procédé suggéré ci-dessus, une partie

  
du soufre résiduel contenu dans la dolomie peut être libérée, ce qui nécessite un traitement difficile pour amener le gaz résiduaire à un état convenant

  
pour son rejet dans l'atmosphère.

  
L'invention concerne un procédé amélioré pour la désulfuration d'un gaz réducteur chaud par mise en contact du gaz avec un agent désulfurant; puis régénération de l'agent désulfurant usé, puis réutilisation de l'agent désulfurant régénéré pour désulfurer les gaz réducteurs chauds comme en vient de l'indiquer. Le perfectionnement concerne l'utilisation de cuivre fondu chaud comme agent de désulfuration et la-régénération de l'agent de désulfu- <EMI ID=4.1> 

  
produit avec une atmosphère de gaz oxydant. De préférence, le gaz réducteur chaud est produit par gazéification d'un combustible carboné contenant du soufre, tel qu'une houille finement divisée. On sépare de préférence la cendre volante du courant de gaz chaud par passage à travers le sulfure de cuivre fondu formé comme sous-produit dans l'étape de gazéification.

  
Ce procédé présente l'avantage, par rapport à la technique antérieure,que la consommation de chaux est éliminée et le cuivre, qui est utilisé comme agent désulfurant, est facilement régénéré. Egalement, la cendre volante dans le gaz réducteur chaud peut facilement être éliminée et ne gène pas la régénération de l'agent désulfurant.

  
Un autre avantage du procédé de l'invention est: que le sulfure de cuivre,formé comme sous produit, donne par réaction avec l'oxygène dans l'étape de régénération du dioxyde de soufre qui est un produit facilement commercialisable. De plus, ce dioxyde de soufre peut être à n'importe quelle concentration désirée, selon la nature de l'atmosphère oxydante utilisée. Ainsi, donc, si l'on utilise de l'oxygène pur dans l'étape de régénération,

  
on produit du dioxyde de soufre pur. Par contre, la scorie contenant du soufre, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 533 730 mentionné ci-dessus, doit Etre refroidie, granulée, mouillée et mise en contact avec du dioxyde

  
de carbone. Le sulfure d'hydrogène ainsi produit doit ensuite être encore traité pour la séparation du soufre. Le procédé selon l'invention élimine donc sensiblement une technique très coûteuse et compliquée.

  
En outre, le procédé selon l'invention peut facilement être adapté pour une mise en oeuvre en continu.

  
Le combustible carboné contenant du soufre que l'on peut utiliser pour produire le gaz réducteur chaud peut être n'importe matière carbonée. qui produit un gaz réducteur tel que monoxyde de carbone et hydrogène. Des combustibles carbonés appropriés sont le mazout, la houille, les bouillies

  
de houille pulvérisée dans l'huile, le goudron, etc. Il est essentiel que le combustible carboné soit fluide. Ainsi, donc, on peut utiliser un combustible solide, un combustible liquide et/ou un combustible gazeux qui soit fluide. Généralement, la teneur en soufre de ce combustible carboné est comprise

  
 <EMI ID=5.1> 

  
houille finement divisée et, de préférence, ayant une dimension moyenne de particules d'environ 0,05 à 2 mm. Le cuivre fondu chaud utilisé selon l'invention est maintenu à une température suffisante pour gazéifier le combustible carbone  <EMI ID=6.1> 

  
et/ou dans le gaz réducteur chaud. Une température préférée pour le cuivre fondu chaud est d'environ 1150 à 1250[deg.]C.

  
Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, la quantité

  
réglée d'oxygène fournie dans l'étape de gazéification du procédé peut être fournie sous forme d'oxygène pur, d'air ou de toute autre source convenable d'oxygène.

  
La vapeur d'eau, de préférence sous la forme de vapeur sèche, ou

  
le dioxyde de carbone ou leurs mélanges, peuvent être ajoutés dans l'étape

  
de gazéification de ce mode de mise en oeuvre du procédé pour la réaction

  
avec le combustible carboné ou les gaz réducteurs présents. En faisant varier la quantité et les proportions de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone, on peut faire varier en conséquence la composition du gaz réducteur final produit.

  
Le gaz réducteur produit a une faible teneur en soufre, c'est-àdire une teneur inférieure à celle qui serait obtenue par gazéification directe du combustible carboné sans élimination d'une portion du soufre contenue dans le.produit gazeux. En général, cependant, le gaz réducteur produit contient moins d'environ 0,3 % en volume de sulfure d'hydrogène et plus vraisemblablement entre environ 0,1 et 0,3 %.

  
L'atmosphère de gaz oxydant utilisée dans l'étape de régénération selon l'invention consiste généralement en oxygène pur ou en une source convenable d'oxygène telle-que l'air ou l'air enrichi en oxygène.

  
Le procédé selon l'invention est destiné à comprendre dans différents modes de mise en oeuvre les étapes supplémentaires d'utilisation

  
du gaz réducteur produit pour la production d'énergie, la réduction d'un minerai, etc. Le procédé. selon l'invention pour la production de gaz réducteur

  
 <EMI ID=7.1> 

  
en raison de la faible teneur en soufre, il n'est pas nécessaire de refroidir les gaz, avec la perte économique en énergie que cela entraîne, pour séparer le soufre avant l'utilisation pour la réduction du minerai, la production d'énergie, etc.

  
Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on injecte le combustible carboné à l'intérieur ou au voisinage du bain de cuivre fondu en combinaison avec l'oxygène dans des conditions régulées telles que les

  
gaz chauds formés à partir du combustible carboné réagissent avec le cuivre fondu pour former une mousse sous forme de bulles consistant principalement

  
 <EMI ID=8.1>   <EMI ID=9.1> 

  
de cuivre à travers une ouverture resserrée simultanément avec le gaz réducteur produit par gazéification, de telle sorte qu'il y ait réaction chimique

  
entre la mousse de sulfure de cuivre et la cendre volante dans le gaz réducteur chaud pour produire un gaz réducteur chaud exempt de cendre.

  
Il est essentiel que les gaz réducteurs chauds selon l'invention réagissent à fond avec le cuivre fondu pour obtenir la réaction du soufre contenu dans ces gaz avec le cuivre fondu. De préférence, on obtient ceci

  
en envoyant un courant de ces gaz dans le bain fondu à une vitesse suffisante pour obtenir un bon mélange.

  
L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un schéma de fonctionnement d'un mode de mise en oeuvre du procédé et de l'appareil de désulfuration et régénération selon l'invention ; et
- la figure 2 représente un mode de réalisation préféré de ltappareil selon l'invention. 

  
D'après la figure 1, le dispositif de désulfuration 3 contient un bain de cuivre fondu. On fait passer le gaz réducteur chaud contenant du soufre de la source 1 par la conduite 2 dans le dispositif 3 de désulfuration. De préférence, on prépare le gaz réducteur chaud en injectant le combustible carboné soufré finement divisé à l'intérieur ou au voisinage du cuivre fondu et en envoyant ensuite une quantité réglée d'oxygène, de vapeur et/ou de dioxyde de carbone au voisinage ou à l'intérieur du bain de cuivre, de manière que la gazéification de la matière carbonée ait lieu et le courant de gaz soufré produit ait-une vitesse et une direction telles que l'on obtienne un

  
 <EMI ID=10.1> 

  
gaz chaud réagit avec le cuivre fondu chaud avec production de sulfure de cuivre comme sous-produit. De préférence, on ajoute le courant de gaz chaud et l'oxygène au bain de cuivre fondu de telle manière qu'il se produise à

  
la surface du bain de cuivre fondu une mousse sous forme de bulles consistant principalement en sulfure de cuivre et la cendre provenant de la houille. On sépare ensuite le sulfure de cuivre du dispositif 3 de désulfuration par la conduite 5 vers un dispositif 6 de régénération. L'oxygène provenant de la source d'oxygène 7 passe par la conduite 8 qui peut être sous forme d'un injecteur et est ajouté dans le dispositif de régénération 6 pour la réaction avec le sulfure de cuivre. Le cuivre ainsi produit dans le régénérateur 6  <EMI ID=11.1> 

  
dioxyde de soufre est séparé du dispositif de régénération 6 au moyen de la conduite 10. La cendre et les autres impuretés sont séparées du dispositif

  
de régénération 6 par la conduite 11.

  
La figure 2 représente un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention dans lequel on gazéifie un combustible carboné tel que de la houille finement divisée pour produire comme produit un gaz réducteur chaud et, comme sous-produit, du sulfure de cuivre, et dans lequel le sous-produit est régénéré et réutilisé pour la désulfuration d'une nouvelle quantité de gaz réducteurs chauds soufrés. Le cuivre fondu 24 est introduit dans le dispositif de gazéification 25 et réagit avec le combustible carboné soufré tel qu'une houille finement divisée qui pénètre dans le dispositif 25 de gazéification et désulfuration par les conduites 20 et 21. L'oxygène, la vapeur et/ou le dioxyde de carbone sont introduits dans le dispositif 25 de gazéification et désulfuration par les conduites 23 et 21.

   Le combustible carboné et la quantité réglée d'oxygène, etc., sont introduits à l'intérieur ou au voisinage du bain de cuivre fondu,de telle manière que les gaz réducteurs chauds soufrés sont formés avec une vitesse suffisante pour

  
réagir avec le cuivre fondu en produisant une mousse 26 de sulfure de cuivre qui passe dans un étranglement formé entre le déflecteur 29 et la paroi 22, de telle manière que la mousse de sulfure de cuivre 26 et les gaz réducteurs chauds, de préférence monoxyde de carbone et hydrogène, sont obligés de passer par l'étranglement en provoquant la séparation de la cendre du courant de gaz réducteur. Le mélange de réaction de mousse de sulfure de cuivre et

  
de cendre est ensuite déposé dans la chambre 27. Depuis la chambre de stockage
27, les gaz réducteurs passent par l'orifice de sortie 30 et la mousse de sulfu&#65533;- de cuivre par la conduite de transport 31 vers le dispositif 32 

  
de régénération où l'oxygène est introduit par la conduite 32 et réagit

  
avec le sulfure de cuivre pour produire du cuivre qui est séparé du dispositif de régénération 32 par la conduite 38 et renvoyé au bain de cuivre fondu 24 pour la réutilisation dans le dispositif de gazéification 25. La cendre et les autres produits résiduaires sont séparés par l'orifice de sortie 36. Les gaz non utilisés sont séparés par l'orifice de sortie 34.

  
Dans la combustion partielle de la houille, par exemple, selon l'invention, tout le soufre contenu dans la houille est transformé principa-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
 <EMI ID=14.1>   <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
les suivantes :

  

 <EMI ID=17.1> 


  
 <EMI ID=18.1> 

  
le soufre résiduel dans le gaz pour l'équilibre Cu-Cu2S à 1200[deg.]C est de

  
 <EMI ID=19.1> 

  
partielle de la houille, il y a une dissolution correspondante du soufre résiduel dans le gaz combustible. Par combustion du gaz combustible (35 %

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Dans la conversion du métal blanc (Cu2S) en cuivre par soufflage d'air, la réaction de base est la suivante :

  

 <EMI ID=23.1> 


  
Puisque dans ce procédé continu, il y a toujours du métal blanc présent dans le convertisseur, il n'y a peu ou pas d'oxydation du cuivre, en particulier aux faibles débits de soufflage nécessaires pour cette application.

  
Comme on le notera d'après l'équation 8, cette réaction est exothermique. Pour un fonctionnement continu sans chauffage excessif du bain, le convertisseur et la tuyère doivent être refroidis par l'eau. Si nécessaire, la tuyère d'air doit encore être protégée en utilisant une tuyère du type Q-BOP d'aciérie avec une chemise de gaz de refroidissement autour du courant d'air.

  
En supposant une utilisation complète du cuivre dans la désulfuration du gaz combustible et une récupération complète du cuivre dans la conversion du métal blanc, on obtient le bilan suivant. Pour une houille 

  
 <EMI ID=24.1>  

  
 <EMI ID=25.1> 

  
faut une circulation de cuivre liquide de 0,12 t/mn de et vers le convertisseur et la chambre de combustion pour séparer le soufre du gaz combustible. Cette quantité de cuivre en circulation est bien inférieure à la limite pratique

  
du débit de régénération du cuivre à partir du métal blanc dans le convertisseur. Egalement, des élévateurs électromagnétiques qui sont mis au point sont très capables de réaliser le transport de cette faible quantité de cuivre liquide

  
en circulation.

  
Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes

  
de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que

  
l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
1. Procédé pour la désulfuration d'un gaz réducteur chaud par mise en contact dudit gaz avec un agent désulfurant, puis régénération de l'agent désulfurant usé, puis réutilisation de l'agent désulfurant régénéré pour la désulfuration d'une nouvelle quantité de gaz réducteur chaud, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un bain de cuivre fondu (28) comme agent désulfurant et on met en contact ledit agent désulfurant usé avec une atmosphère de gaz oxydant pour régénérer ledit agent usé.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on <EMI ID=27.1>

   3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu*on met en contact le bain de cuivre fondu (28) avec un combustible carboné, tel que de la houille finement divisée,et avec de l'oxygène, de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone ou leurs mélanges pour former in situ un gaz réducteur chaud contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone ou leurs mélanges.

   4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact le gaz désulfuré avec le sulfure de cuivre (26) dans l'agent usé pour séparer du gaz la matière en particules telle que la cendre.

   5. Appareillage pour la désulfuration d 'un gaz réducteur chaud, comprenant un dispositif pour la mise en contact dudit gaz avec un agent désulfurant, un dispositif pour régénérer ledit agent désulfurant usé et

   un dispositif pour recycler l'agent désulfuré régénéré pour désulfurer une nouvelle quantité de gaz réducteur chaud, ledit appareil étant caractérisé en ce qu'il comprend comme agent désulfurant un bain de cuivre fondu (28) et comme uispositif de régénération un réacteur (32) pour la mise en contact

   de l'agent usé avec une atmosphère de gaz oxydant.

   6. Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte un déflecteur (29) pour diriger le gaz réducteur chaud désulfuré

   au travers d'une mousse de sulfure de cuivre (26) formée par réaction du soufre avec le cuivre (28) pour séparer la matière en particules,telle que la cendre, du gaz réducteur chaud.

   7. Appareillage selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comporte un injecteur (20) pour la mise en contact du cuivre fondu (28) avec un combustible carboné pour produire in situ ledit gaz réducteur chaud.

   /A