Nouvelles compositions de revêtement à base de polymères et leurs applications.
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La présente invention concerne un procédé de revêtement par l'application de compositions à base de polymères, et elle
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sel hydrosoluble d'un polymère qui porte des groupes dériver d'un hydroxyamide d'acide gras insaturé d'huile siccative " 'des groupes carboxy, des groupes ester carboxylique et" le cas
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par addition. Les polymères sont doués de certaines propriétés
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température de passage par l'état vitreux et leur poids moléculaire.
Des polymères semblables ont déjà été utilisés pour des revêtements et pour d'autres usages, par exemple sous la forme de compositions de calfatage du type d'un mastic. Les compositions de calfatage sont décrites dans le brevet des
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de revêtement sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 590 016. La présente invention est un perfectionnement par rapport au brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 590 016 précité. Dans ce brevet} tout comme dans la présente invention, les polymères renferment une chaîne dorsale acrylique à laquelle sont attachés des motifs carboxy, et sont traités par postréaction avec des N-hydroxyalkylamides dans la forme de réalisation préférée. Toujours dans ce brevet, le radical acide de l'hydroxyamide peut être saturé ou insaturé.et,les polymères décrits dans les exemples sont extrêmement cassants, avec une haute température de passage par l'état vitreux (Tg). Le polymère de ce brevet peut être soluble ou insoluble dans l'eau.
Des sels du polymère contenant des groupes carboxyle décrits dans les brevets en question, peuvent être neutralisés avec l'ammoniac, certaines amines ou d'autres bases, y compris des bases qui ne sont pas propres à être utilisées dans la présente invention, lorsqu'on a recours à un sel métallique siccatif. Les problèmes que présentent ces.polymères antérieurs comprennent la formation d'un .gel, la médiocrité du brillant lorsqu'ils sont séchés dans des conditions de forte humidité, la lenteur du développement de la résistance à l'agglomération et l'instabilité
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On vient de découvrir une matière polymère hydrosoluble" mûrissant à l'air, dont certains paramètres et certaines caractéristiques sont déterminantes pour une telle utilisation,. Par
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calculée du prépolymère ou du polymère constituant la chaîne
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En conséquences l'invention concerne un procédé de revêtements procédé qui consiste à appliquer une composition po-
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sition, ou à la laisser sécher et mûrir naturellement" en présence d'air, ladite composition comprenant :
(A) une solution alcaline aqueuse d'un polymère d'addition solubilisé dans la solution par la présence d'ammoniac ou d'une amine volatile, le polymère étant formé :
(i) de 5 à 60, et de préférence 10 à 40, par exemple 10 à 30
parties en poids de motifs de formule :
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(ii) de 20 à 90 parties en poids de motifs de formule :
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tifs d'un ou plusieurs acides carboxyliques insaturés comme défini ci-après, les motifs préférés répondant à la formule :
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(formules dans lesquelles
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ration à l'air ;
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étant suffisants pour que le polymère ait une teneur en groupes
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boxy sous la forme de groupes sel formés avec ladite aminé ou l'ammoniac étant suffisante pour conférer-au polymère le pro-
<EMI ID=30.1> le polymère ayant une moyenne en viscosité du poids <EMI ID=31.1>
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<EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1>
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à la formule :
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dessus.
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dés bien connus, de même que l'estérification des groupe* car--
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préparation est illustrée par exemple dans "The Journal of the
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<EMI ID=46.1> <EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1>
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dernier-$ brevets, concernant des revêtements- durs tels que des
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de polymère en bien que: les produits qu'ils enseignent présentent plusieurs inconvénients qui les rendent impropres
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chaîne dorsale' qui sont $'on des polymères cassants *ou' ;
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L'amide d'acide gras et, par conséquent" le groupe R
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que des huiles d'origine synthétique avec une chaîne carbonée portant de préférence environ 20 atomes de carbone ou moins et présentant une insaturation qui peut provoquer une maturation
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rées sont les huiles dont le composant principal renferme deux
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être conjugués ou alternés, y compris en plus de l'huile d'oiticica et de l'huile de ricin déshydratée, les huiles qui renferment principalement les acides linoléique et/ou linolénique.
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d'un mélange d'huiles siccatives qui contient 50 à 90 % en poids d'une ou plusieurs des huiles telles que l'huile de ricin, l'huile de carthame, l'huile de carthame conjuguée ou l'huile de soja, avec 10 à 50 % en poids d'huile d'abrasin.
En conséquence, la formule (IV) représente la portion de la chaîne dorsale polymérisée par addition portant des groupes carboxyles libres de même que des groupes carboxyle qui ont été estérifiés par les divers alcools habituellement utilisés. La portion -X- éventuelle dérive de l'un quelconque des monomères vinyliques insaturés polymérisables-par addition et de type bien connu, comme défini ci-après.
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me décrit dans le présent mémoire. Les polymères constituant
la chaine dorsale sont bien connus dans la pratique et n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. '
Les proportions de monomères dans la chaîne dorsale sont choisies de manière qu'il y ait au moins 5 % et qu'il n'y ait pas plus de 20 %, avec une préférence pour une proportion de moins de 15 %, d'acide carboxylique insaturé" sur base pon-
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te -H. Une plage particulièrement avantageuse va de 8 à 15 % et 1'optimum est considéré comme étant situé dans la plage de
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appréciable de groupes carboxyle libres pour assurer une.adhé- rence convenable et" pour une flexibilité maximale à loua terme" un minimum de fonctionnalité "huile siccative'<1>.
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res vinyliques d'addition renfermant comme composant essentiel
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formés avec une base volatile telle que l'ammoniac ou avec une aminé volatile, formant des sels hydrosolubles avec l'acide copolymérisée Des exemples de ces aminés comprennent la diméthyl-
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Lorsqu'un siccatif est présent et que l'acide est sous la forme d'un sel d'aminé, il est préférable que l'aminé soit une monoamine et non une polyamine, attendu que cette dernière pourrait se combiner avec le métal du siccatif. Des exemples d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques à insaturation éthylénique susceptibles d'une copolymérisation comprennent les acides sorbique, acryloxyacétique, acryloxypropionique, cinna-
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méthacryloxyacétique, p-vinylbenzoïque, acrylique, méthacryli-
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itaconique ou leurs mélanges. L'acide itaconique et les acides
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crylique et l'acide acrylique, sont préférables. D'autres acides monomères copolymérisables comprennent les hémiesters ou esters partiels alkyliques d'acides polycarboxyliques insaturés tels que l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique ou leurs amides partiels . Des exemples avantageux d'hé-
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que l'itaconate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, le fumarate acide de méthyle, le fumarate acide de butyle, le maléate acide de méthyle et le maléate acide de butyle. Ces esters partiels, de même que les amides partiels , sont considérés comme étant des "acides monocarboxyliques à insaturation
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moire couvre à la fois ces esters et ces amides.
L'expression "monomère vinylique" utilisée dans le présent mémoire désigne un monomère comprenant au moins l'un des groupes suivants :
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<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
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vinylidène, des sulfures de vinyle, des composés acyloxy vinyliques(esters d'acides carboxyliques saturés et d'alcanols à insaturation éthylénique), des vinylamines et leurs se la, des
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s'agissent d'homopolymères ou de copolymères.
On trouvera des exemples de polymères vinyliques bien connus qui peuvent être utilisés dans la présente invention, ainsi que leurs procédés de préparation, dans "Polymer Processes", Schildknecht, Interscience, New-York (1956), pages 111-174. On peut utiliser des mélanges de différents polymères.
Des exemples particuliers de monomères convenables qui peuvent être copolymérisés pour former les polymères de base insolubles dans l'eau que l'on peut utiliser conformément à l'invention, en plus des monomères acides insaturés et de leurs esters avec des alcanols ayant 1 à 20 atomes de carbone, tels
que le méthanol, l'éthanol, le butanol et le pentadécanol, com-
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styrène, le vinyltoluène, l'éther vinylméthylique, l'éther vinylisobutylique, le chlorure de vinyle, le bromure-de vinyle, le chlorure de vinylidène, le sulfure de vinyle, l'acétate de
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l'éther aminopentylvinylique ; des composés aminés secondaires tels que le méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle ; des compo-
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éthyle, et les sels d'aminés de même type tels que le chlorure ou l'hydroxyde, et des monomères uréido tels que ceux qui sont <EMI ID=101.1>
siques de préparation des polymères formant la chaîne dorsale.
Un autre des monomères essentiels! en plus de l'acide monomère, que l'on utilise habituellement en proportion appré-'' ciable pour préparer le polymère de base" est un monomère con-
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être représenté par la formule suivante :
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dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe
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chaîne droite ou ramifiée d'un alcanol, alkoxyalcanol ou alkylthiaalcanol primaire ou secondaire ayant jusqu'à environ
14 atomes de carbone, par exemple les radicaux éthyle, propyle, n-butyle, 2-éthylhexyle, heptyle, hexyle, octyle, propyle, 2-
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méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, cyclohexyle, n-hexyle, isobutyle,
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qu'ils sont des radicaux alkyle, ayant 2 à environ 14 atomes de carbone, de préférence 3 à 12 atomes de carbone, lorsque R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Lorsque R et
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environ 14 atomes de carbone et lorsque R est un atome d'hydro-
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ron 12 atomes de carbone, pour que la qualification de "monomère mou" soit valable.
D'autres monomères vinyliques copolymérisables à insaturation éthylénique dont les homopolymères ont une température Tg bien plus haute, sont de préférence utilisés en association avec les monomères mous mentionnés ci-dessus, pourvu qu'ils n'altèrent pas les propriétés appréciées du produit (par exemple en élevant- indésirablement. la température Tg globale). Les "monomères durs" peuvent être représentés par la formule :
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préférence un groupe alkyle et représente un groupe méthyle
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un groupe méthyle. Des exemples de ces esters monomères durs
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l'acétate de vinyle, l'acrylate de tétradécyle, l'acrylate de pentadécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de butyle, le styrène, le méthacrylate de pentadécyle, le vinyltoluène, le
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Il est connu que pour un nombre donné d'atomes de carbone dans la portion alcool, le degré et le type de ramification influencent notablement la température Tg, les produits à chaîne droite donnant les températures Tg les plus basses.
Comme cela est �vident, une propriété importante du polymère constituant la chaîne dorsale est la température Tg de ce polymère e t, en conséquence, le choix des monomères et de leurs proportions dépend de l'influence qu'ils exercent sur la température Tg. Cette température est un critère classique de dureté des polymères et sa définition est donnée par Flory dans "Principles of Polymer Chemistry", pages 56 et 57 (1953), Cornell University Press (voir également "Polymer Handbook", Brandrup,
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qu'on puisse utiliser la mesure réelle de la température Tg, on
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"Bull. Am. Physics Soc." 1,3, pages 123 (1956) ou en utilisant la publication "Rohm and Haas Acrylic Glass Température Analy- <EMI ID=120.1>
19105. Bien que la température Tg réelle des prépolymères soit bien plus basse que la température Tg calculée en raison des bas poids moléculaires, la Tg calculée est un indice en rapport avec les températures Tg relatives des différents polymères. Dès exemples de températures Tg d'homopolymères de haut poids molé-
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Le polymère de base est avantageusement obtenu par polymérisation en solution d'un ou plusieurs des acides à insaturation éthylénique avec d'autres monomères insaturés comprenant, parmi les monomères vinyliques les plus avantageux, les esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique avec l'alcool
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sans perdre de vue la température.Tg et le monomère acide déni-
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<EMI ID=130.1> <EMI ID=131.1>
Les solvants utilisés dans la polymérisation peuvent être des solvants organiques ou leurs mélanges tels que le ben-
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-aromatique ou naphténique tels que les essences minérales" des <EMI ID=133.1>
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sole" Naturellement" on peut utiliser d'autres modes de polymé-
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Il est avantageux d'utiliser l'un quelconque des sic-
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des résinâtes de cobalt" zirconium" manganèse" plomb" cérium, chrome" fer, nickel, uranium et zinc.On peut aussi utiliser des sels d'acides minéraux.
La quantité de siccatif éventuel, sur la base du poids
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peut atteindra ou dépasser 3 %. De bons résultats sont souvent obtenus avec des mélanges de siccatifs tels que le naphténate de zinc et le naphténate de cobalt en assez petites quantités ; par exemple) il est particulièrement avantageux d'utiliser 0,01
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d'acétate cobalteux peut aussi être utilisé seul ou en mélange
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Un polymère avantageux à utiliser dans le procédé de l'invention contient : <EMI ID=142.1> <EMI ID=143.1> <EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
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<EMI ID=147.1> <EMI ID=148.1>
lymère, la quantité de motifs acides à insaturation éthyléni-'
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gramme de polymère.
On apprécie mieux encore un polymère dans lequel ; <EMI ID=150.1>
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<EMI ID=153.1> <EMI ID=154.1>
thacrylate de méthyle, le styrène, le méthacrylate d'éthyle,
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(d) est l'un ou plusieurs des composés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, et l'aci- <EMI ID=157.1>
(e) lorsqu'il est présent, est un ou plusieurs composés choisis entre les monomères hydrophiles, l'acrylate ou le <EMI ID=158.1>
d'hydroxypropyle.
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n'étant pas nécessaire si -,la dureté convenable et les températures convenables de passage par l'état vitreux peuvent être obtenues autrement. Un exemple d'un polymère de ce type est un polymère qui renferme des motifs polymérisés essentiellement
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(b) 45 à 90 parties en poids de méthacrylate de buty- <EMI ID=163.1>
(d) 5 à 15 parties en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique, la quantité d'acide à insaturation éthylénique allant de 0,6 à 2,5 milliéquivalents par gramme de polymère,
(e) le cas échéante jusqu'à 20 parties en poids d'un monomère à insaturation éthylénique différent qui confère le caractère hydrophile au polymère et qui favorise sa solubilité dans des liquides aqueux, <EMI ID=164.1>
à 100 parties en poids.
Les substrats auxquels la présente invention s'adresse .sont des substrats de tous les types et comprennent des substrats siliceux, tels que du verre en feuilles, des matières textiles en fibres de verre, des feuilles d'amiante, des pro- <EMI ID=165.1>
l'ardoise, le grès, le granit" les matières céramiques et la
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bateaux ou d'autres objets de formes fabriqués à partir de po-
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laiton ; le bois d'autres -ci construction ; couches d'oxyde métallique telles que- celles qui sont formées <EMI ID=169.1>
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l'acétate de cellulose, des polyamides du type "Nylon", des
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lidène et d'autres polymères d'esters vinyliques ou acryliques ; des films, des pellicules, des feuilles et d'autres objets de forme à base de matières plastiques, par exemple des éthers ou
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thylcellulosey l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, des polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylèneglycol, des polyamides du type "Nylon", des polymères et copolymères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène, des polymères et copolymères de méthacrylate de méthyle. des résines aminoplastiques ou phénoplastiques, des résines d'organopolysiloxanes ou le caoutchouc.
De préférence, le revêtement a une épaisseur de 2,5
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Les produits de la présente invention sont particulièrement intéressants du fait qu'on peut habituellement les utiliser directement sur :'un quelconque des substrats, sans qu'une couche d'accrochage soit nécessaire.
Les polymères sont particulièrement intéressants à utiliser comme additifs pour des latex, comme illustré dans l'exem-
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polymères d'addition, que l'on obtient en général très avantageusement par polymérisation directe en émulsion. Les plus importantes des dispersions utilisées dans la préparation de peintures à l'eau sont à base de polymères comprenant des homopolymères et copolymères des monomères suivants : (1) des es-
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carbone, notamment l'acétate de vinyle ; (2) des esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique d'un alcool ayant 1 à 18 ato-
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d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle" le méthacrylate d'éthyle et le métha-
<EMI ID=179.1> <EMI ID=180.1>
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<EMI ID=182.1>
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deux des esters d'acides acrylique et méthacrylique mentionnés ci-dessus. De même, des copolymères d'un ou plusieurs des esters d'acide acrylique ou méthacrylique mentionnés ci-dessus
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sés de façon plus ou moins classique dans des peintures à l'eau. On utilise aussi des homopolymères d'éthylène, d'isobutylène et de styrène et des copolymères d'un ou plusieurs de ces hydrocarbures avec un ou plusieurs esters,nitriles ou amides d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et le chlorure �e vinyle ou avec le chlorure de vinylidène. Les polymères diéniques sont en général utilisés dans des peintures à l'eau sous la forme de copolymères avec un ou plusieurs des monomères suivants :
styrène, vinyltoluène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, et les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique mentionnés cidessus. Il est également très courant d'inclure une petite quan-
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le mélange de monomères que l'on utilise pour former les copolymères des trois types généraux mentionnés ci-dessus par polymérisation en émulsion. Des acides que l'on utilise comprennent
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l'acide méthacrylique, etc.
Ces dispersions aqueuses peuvent être préparées en
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deux ou plusieurs émulsifiants quel qu'en soit le type, mais il est généralement indésirable de mélanger un émulsifiant de <EMI ID=192.1>
neutraliser mutuellement* De plus, -de nombreux émulsifiants
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l'invention. La quantité d'émulsifiant peut aller d'environ
0,1 à 5 % en poids ou peut même dépasser la limite supérieure. sur la base du poids de la charge totale de monomères. Lorsqu'on utilise un initiateur du type d'un persulfate, l'addition d'émulsifiants-est souvent nécessaire, et l'omission de l'utilisation d'une petite quantité seulement, par exemple moins d'environ 0,5 %,de l'émulsifiant peut parfois être désirable du point de vue du prix de revient (élimination de l'émulsifiant coûteux) et de la plus faible sensibilité du revêtement ou de l'imprégnation après séchage à l'humidité, et par conséquent le risque moindre du substrat revêtu d'être affecté par l'humidité, ce qui donne par exemple un revêtement moins susceptible
de gonfler ou de se ramollir,notamment lorsqu'il se trouve dans des atmosphères humides. Le diamètre moyen des particules de
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ou même plus. Le diamètre des particules auquel il est fait allusion dans le présent mémoire est le "diamètre moyen en poids". Ce nombre, exprimé en microns, est déterminé au moyen d'une ultra-centrifugeuse. Une description de la méthode de détermination est donnée dans le "Journal of Colloid Science" 15, pages
563-572, 1960 (J. Brodnyan). En général, le poids moléculaire de ces polymères en émulsion est élevé, par exemple d'environ
100 000 à 10 000 000 (moyenne en viscosité), notamment supérieur à 500 000. Des proportions convenables en poids vont de
10 à 70 %, de préférence de 10 à 50 %,de polymère soluble, avec
30 à 90 %, et de préférence 50 à 90 % de latex polymère, sur la base des matières solides. Ces polymères sont insolubles dans les milieux aqueux à un pH de 3 à 11.
L'invention concerne également un polymère capable de mûrir par oxydation à l'air, qui contient <EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
(b) 10 à 50 parties en poids d'un ou plusieurs mono- <EMI ID=197.1>
crylate de 2-éthylhexylet l'acrylate de butyle secondaires
<EMI ID=198.1>
(c) 20 à 70 parties en poids d'un ou plusieurs monomères tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de butyle secondaire, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylate d'isobutyle, le styrène et le vinyltoluène ;
(d) 8 à 15 parties en poids d'un ou plusieurs monomères tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide <EMI ID=199.1>
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R est un radical insaturé capable de mûrir à l'air, et
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<EMI ID=206.1>
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d'un ou plusieurs acides d'huile d'abrasin, d'un ou plusieurs acides d'huile.de lin, d'un ou plusieurs acides d'huile de ricin déshydratée, d'un ou plusieurs acides d'huile de carthame ou d'huile de carthame conjuguée, d'un ou plusieurs acides d'huile de soja, et d'un ou plusieurs acides d'huile d'oiticica, <EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
80 000 et la température Tg de la pellicule Mûrie de polymère
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
d'huile siccative" comme défini ci-dessus*
Quelque* formes de réalisation avantageuse. de l'invention sont décrites plus particulièrement dans les exemples qui suivent dans lesquels toutes les parties et tous les pourcen- tages sont en poids et toutes les températures sont exprimées
<EMI ID=212.1>
Dans les exemples qui suivent, les abréviations concernant les monomères ont les significations suivantes
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1>
<EMI ID=216.1>
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
MHELAE : acides.d'huile de lin
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1> <EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
<EMI ID=223.1>
AU taux. huile. siccative- le poids moléculaire
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1> <EMI ID=227.1>
La vitesse de maturation est une fonction de la nature de l'huile siccative. Le rendement de maturation est également une fonction du type et de la quantité d'huile -siccative. Cer-
<EMI ID=228.1>
rissent à une vitesse légèrement réduite ; des polymères analo-
<EMI ID=229.1>
<EMI ID=230.1>
La moyenne en viscosité des poids moléculaires, comme déterminé dans le présent mémoires concorde d'une façon générale avec les détermination de poids moléculaire par chromatographie sur gel. Dans la plupart des cas, les poids moléculaires d'après la chromatographie sur gel sont déterminés sur des prépolymères méthyles, la méthylation ayant pour but de réduire l'acidité du copolymère en vue de l'obtention de mesures plus
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
catives que l'on appelle également polymères de chaîne dorsale ou polymères de base. Les poids moléculaires indiqués ont été calculés d'après les poids moléculaires des prépolymères plus
<EMI ID=233.1>
le poids moléculaire d'après la chromatographie sur gel a été déterminé directement sur le polymère méthylé final. La bonne
<EMI ID=234.1>
culations sont formées entre des chaînes d'huile siccative pendant l'estérification par post-polymérisation.
TABLEAU II
<EMI ID=235.1>
<EMI ID=236.1>
<EMI ID=237.1>
<EMI ID=238.1>
<EMI ID=239.1>
Les viscosités en solution de copolymères hydrosolubles peuvent être notablement réduites par addition d'un cosolvant. On en a conclu que (a) le paramètre de solubilité et la classe d'un cosolvant (liaison hydrogène) n'ont aucune relation avec l'efficacité du cosolvant pour ce qui est de réduire
<EMI ID=240.1>
<EMI ID=241.1>
tone), tous sont à peu près aussi efficaces en ce qui concerne la réduction de la viscosité en solution. D'autres cosolvants
<EMI ID=242.1>
butylé, le "Propasol" B, le "Propasol" P et l'alcool diacétonique.
Il importe de refroidir rapidement le mélange réactionnel lorsque l'estérification est terminée, sinon il peut y avoir une gélification. Des réductions de températures peuvent être effectuées par chauffage au reflux d'un azéotrope eau-xylène pendant l'estérification et par l'élimination subséquente de . l'azéotrope sous vide, sans apport de chaleur. La température et la durée de l'estérification ont aussi leur importance. Si
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
sans gélification est obtenu même lorsque 1'estérification est conduite en 45 minutes. D'autres facteurs qui influencent le temps sans gélificaticn sont la teneur en acide copolymérisé
<EMI ID=245.1>
longue période sans gélification)" Un autre facteur réside dans <EMI ID=246.1>
tifs qui neutralisent l'effet de gélification sont parfois uti-'
<EMI ID=247.1>
<EMI ID=248.1>
et l'acide benzoïque.
On indique ci-après une méthode expérimentale de calcul permettant de déterminer les rapports en poids des motifs de formules (IV), (I) et (X) lorsque ces motifs sont présents dans le polymère final.
Calcul expérimental :
Il-s'agit de la préparation du polymère 30BA/42MMA/
20MHELAE/8AA par réaction du polymère de base contenant des groupes carboxy avec le N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'acides de l'huile de lin d'après le schéma :
<EMI ID=249.1>
<EMI ID=250.1>
<EMI ID=251.1>
poids de prépolymère, de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'acide d'huile de lin (MHELA). Ainsi, 100 g de prépolymère réagissent avec 20,59 g de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de lin.
20,59/337 - 0,0611 mole d'amide.
<EMI ID=252.1>
<EMI ID=253.1>
<EMI ID=254.1>
<EMI ID=255.1>
Composition finale :
<EMI ID=256.1>
<EMI ID=257.1>
dients suivants :
<EMI ID=258.1>
On prépare une solution d'initiateur renfermant les
<EMI ID=259.1>
<EMI ID=260.1>
On charge les ingrédients suivants dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un tube d'arrivée d'azote et de deux appareils d'addition gradués :
<EMI ID=261.1>
On chauffe la charge à 110[deg.]C et on y ajoute 6 % de solution d'initiateur. Après une période de contact de 15 minutes, on ajoute proportionnellement en 4 heures le reste du mélange de monomères et de la solution d'initiateur, tout en maintenant
<EMI ID=262.1>
<EMI ID=263.1>
de tertiobutyle) et de 5,8 parties de butyl-"Cellosolve" et on élève la température à 170*C. Le polymère ou prépolymère acrylique de base que l'on obtient ainsi (47,87BA/35,9lMMA/16,2lAA)
<EMI ID=264.1>
<EMI ID=265.1>
gras d'huile de lin et de 65,0 partiez de xylène. La température s'abaisse à 153*C. Pendant les 45 minutes suivantes, tout en
<EMI ID=266.1>
par distillation sous vide partiel 76 parties d'une solution claire formée de deux phases. Après la distillation, on refroi-
<EMI ID=267.1>
<EMI ID=268.1> <EMI ID=269.1>
d'emballage en verre dans laquelle on laisse la température' s'équilibrer avec la température ambiante.
Le produit de ce procédé est une solution
<EMI ID=270.1>
sité de 281 000 centipoises. La moyenne en viscosité du poids moléculaire est trouvée égale à 42 300. Une mince pellicule
(25 à 75 microns) de la solution de polymère ci-dessus contenant 0,1 % de Co++ (sous la forme d'acétate cobalteux) cesse d'être collante en 5 heures et mûrit en une semaine à la température ambiante en donnant des pellicules légèrement jaunes insolubles aux bases alcalines. La température de passage par l'état vitreux de la pellicule mûrie est égale à +20*C environ.
EXEMPLE 2 - Préparation d'un polymère 40BA/30MMA/20MHELAE
(huile de lin)/10AA dont le poids moléculaire
(moyenne en viscosité) est égal à 80 000
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 mais on ré-
<EMI ID=271.1>
ce procédé est une solution aqueuse claire ayant une teneur en
<EMI ID=272.1>
poises. La moyenne en viscosité du poids moléculaire est trouvée égale à 80 000. Une mince pellicule de cette matière mûrit de la même manière que la pellicule de l'exemple 1 et a une température Tg d'environ 25 [deg.]C sous la forme mûrie.
EXEMPLE 3 - Préparation d'un, polymère 20BA/42MMA/30MHELAE
(huile de lin)/8AA dont le poids moléculaire
a une moyenne en viscosité d'environ 20 000
On prépare un mélange de monomères renfermant les ingrédients suivants :
<EMI ID=273.1>
<EMI ID=274.1>
lymère dont la température Tg calculée est égale à 43*C environ.
On prépare une solution d'initiateur contenant les ingrédients suivants :
<EMI ID=275.1>
<EMI ID=276.1>
<EMI ID=277.1> <EMI ID=278.1> <EMI ID=279.1>
<EMI ID=280.1>
solution d'initiateur. On observe une réaction exothermique"
<EMI ID=281.1>
<EMI ID=282.1>
lange de monomères et de la solution d'initiateur tout en main-
<EMI ID=283.1>
<EMI ID=284.1>
<EMI ID=285.1>
<EMI ID=286.1>
puis on ajoute progressivement en 15 minutes un mélange de
<EMI ID=287.1>
<EMI ID=288.1>
ge à la pression atmosphérique 30,0 parties d'un liquide clair formé de deux phases. Après la distillation, on refroidit la
<EMI ID=289.1>
lution aqueuse à 28 % d'ammoniac et de 587 parties d'eau désionisée tout en maintenant une bonne agitation. A 70*C environ,
<EMI ID=290.1>
pient d'emballage en verre dans-lequel on la laisse s'équilibrer avec la température ambiante.
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse claire (appelée ci-dessous solution de copolymère 3) ayant une
<EMI ID=291.1> .centipoises. Le poids moléculaire (moyenne en viscosité)-est trouvé égal à 22 500. Une mince pellicule de 25 à 75 microns de <EMI ID=292.1>
d'acétate cobalteux) devient non collante en 5 heures et mûrit
<EMI ID=293.1>
licule légèrement jaune, insoluble aux bases alcalines, ayant
<EMI ID=294.1>
<EMI ID=295.1>
<EMI ID=296.1>
<EMI ID=297.1>
<EMI ID=298.1>
<EMI ID=299.1>
utilisant un agitateur classique.
<EMI ID=300.1>
La peinture résultante a une viscosité de 2 700 centi-
<EMI ID=301.1>
<EMI ID=302.1>
nâtre. Son temps avant disparition de l'état poisseux est nettement meilleur que celui de peintures alkyd au solvant du commerce ayant des propriétés similaires en ce qui concerne le
<EMI ID=303.1>
<EMI ID=304.1>
pigmentaire tout à fait satisfaisants. Les proportions utilisées
<EMI ID=305.1>
<EMI ID=306.1>
<EMI ID=307.1> <EMI ID=308.1>
<EMI ID=309.1>
<EMI ID=310.1>
30 % eh volume et pour une proportion de chlorure de polyvinyle
<EMI ID=311.1>
<EMI ID=312.1>
<EMI ID=313.1>
<EMI ID=314.1>
<EMI ID=315.1>
<EMI ID=316.1>
case le polymère solide remplace le latex au stade de l'élutlon.
Un broyat typique renferme les ingrédients suivants :
<EMI ID=317.1>
*Copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène.
Comme dans les autres cas, on utilise un dissolveur Cowles dans la préparation du broyat.
Le stade de dilution que l'on effectue à l'aide d'un agitateur classique implique les ingrédients suivants :
<EMI ID=318.1>
<EMI ID=319.1>
polymère 3 varie. dans les proportions Indiquées sur le tableau
<EMI ID=320.1>
<EMI ID=321.1>
<EMI ID=322.1> <EMI ID=323.1>
<EMI ID=324.1>
<EMI ID=325.1>
Un témoin à base d'un latex classique a un brillant sous 60* de 65 ; la valeur sous 20* doit habituellement être égale à 20-25.
Une autre variante ayant de bonnes propriétés en ce qui concerne le brillant consiste en un mélange du polymère hydrosoluble avec un latex acrylique classique (EA/MMA/MAA 57/42/
1) sur une base 20/80. On utilise les proportions suivantes :
<EMI ID=326.1>
Cette peinture a un brillant sous-20*/60*1 de 31/80, c'est-à-dire des valeurs qui ne sont pas aussi bonnes que celles que l'on obtient dans les exemples ci-dessus pour des peintures
<EMI ID=327.1>
leures que celles que l'on obtient pour le brillant d'une pein-
<EMI ID=328.1>
<EMI ID=329.1>
<EMI ID=330.1>
<EMI ID=331.1>
<EMI ID=332.1>
<EMI ID=333.1>
<EMI ID=334.1>
<EMI ID=335.1>
<EMI ID=336.1>
<EMI ID=337.1>
<EMI ID=338.1>
<EMI ID=339.1>
<EMI ID=340.1>
<EMI ID=341.1>
<EMI ID=342.1>
(huile de lin)/20AA dont le poids Moléculaire a
<EMI ID=343.1>
On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en modifiant les proportions, c'est-à-dire en utilisant 326 parties d'acrylate de butyle, 163 parties de méthacrylate de méthyle,
<EMI ID=344.1>
<EMI ID=345.1>
lin, 138 parties de solution aqueuse d'ammoniac et 542 parties d'eau désionisée. La chaîna dorsale acrylique (47,9BA/24MMA/
28,1AA) a une température Tg calculée de 8*C.
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse claire contenant 50,7 % de matières solides et ayant une viscosité de 14 500 centipoises. La moyenne en viscosité du poids molécu-
<EMI ID=346.1>
EXEMPLE 6 - Préparation d'un polymère 20BA/42MMA/30MHELAE
(huile de lin)/8AA dont le poids moléculaire a
<EMI ID=347.1>
<EMI ID=348.1>
On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en utili-
<EMI ID=349.1>
à 28 % d'ammoniac et en réduisant la quantité à 526,6 parties. Le produit de ce procédé est une solution aqueu-
<EMI ID=350.1>
<EMI ID=351.1>
<EMI ID=352.1>
<EMI ID=353.1>
<EMI ID=354.1>
une moyenne en viscosité d'environ 20 000
On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en chan-
<EMI ID=355.1>
d'acrylate de butyle, 456,0 parties de méthacrylate de Méthyle
172,4 parties d'acide acrylique, 403 parties de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de lin, 66,7 parties de solution aqueu-
<EMI ID=356.1>
<EMI ID=357.1>
<EMI ID=358.1>
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse lé-
<EMI ID=359.1>
viscosité supérieure à 100 000 centipoises, et on l'appelle ciaprès solution de copolymère 7. Une mince pellicule (25 à 75
<EMI ID=360.1>
(sous la forme d'acétate cobalteux) mûrit en donnant une pelli-
<EMI ID=361.1>
<EMI ID=362.1>
<EMI ID=363.1>
La solution de copolymère 7 est incorporée au broyat de type préféré pour des véhicules hydrosolubles ne contenant qu'un pigment, un polymère et de l'eau à l'exclusion de substances auxiliaires coalescentes de reprise et d'agents dispersants, comme indiqué ci-après :
<EMI ID=364.1>
On applique des techniques classiques en utilisant le dissolveur Cowles. On dilue le broyât avec une quantité supplémentaire de polymère hydrosoluble renfermant des proportions variables de siccatif métallique. La formulation globale pour cette série est la suivante -:
<EMI ID=365.1>
<EMI ID=366.1>
<EMI ID=367.1>
sur la base du polymère solide, sous la forme d'acétate cobal-
<EMI ID=368.1>
<EMI ID=369.1>
<EMI ID=370.1>
la série précédente de peintures. En outre, la résistance au
<EMI ID=371.1>
chine de frottement "Gardner" équipée d'une nacelle de 450 gram-
<EMI ID=372.1>
<EMI ID=373.1>
été contrôlé avant et après frottement. Les substrats consistaient en des couches de 178 microns appliquées sur des cartes en vinyle noir. La peinture n[deg.] 7-1 (sans siccatif) a été entièrement enlevée du substrat après un séchage à l'air d'une durée de trois jours ; au bout d'une semaine, 30 % de la pellicule étaient détachés. Après séchage à l'air pendant un jour, le
<EMI ID=374.1>
à 81 après les 500 cycles de frottement tandis qu'au bout de sept jours de séchage à l'air, le brillant était passé de 89 à
82. soit -8 %. Une période de séchage de deux jours était suffisante pour que le brillant soit retenu à 90 % à la concentration de 0,25 % de Co++.
EXEMPLE 8 - Préparation d'un polymère 30BA/40MMA/20MHELAE)
(huile de lin)/10AA dont le poids moléculaire a
une moyenne en viscosité de 40 000 environ
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on utilise 245 parties d'acrylate de butyle et 327 parties de méthacrylate de méthyle, jusqu'à la fin du chargement du mélange de monomères dans le réacteur. Ce mélange de monomères
<EMI ID=375.1>
<EMI ID=376.1>
charge à 150*Cet' on y ajoute un mélange de 1,8 partie de "Lupersol 70" et 5,8 parties de "Cellosolve" butylé et on maintient la température. Au bout de 15 minutes, on ajoute progressivement en 10 minutes environ un mélange de 134,5 parties de Nméthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de lin et de 63 parties de
<EMI ID=377.1>
<EMI ID=378.1> et on chassé 'de la charge par distillation Via pression atmosphérique 24 parties d'un liquide clair formé de deux phase*. Après la distillation, on refroidit la charge à 98*C et on y
<EMI ID=379.1>
<EMI ID=380.1>
<EMI ID=381.1>
teur et on en garnit un récipient de verre, et on laisse la température s'équilibrer avec la température ambiante.
Le produit obtenu dans ce procédé est une.solution aqueuse claire contenant 47,9 % de matières solides et de viscosité égale à 67 500 centipoises. Le titre en acide du copo-
<EMI ID=382.1>
polymère et la moyenne en viscosité du poids moléculaire est égale à 58 000. Une mince pellicule de cette solution de poly-
<EMI ID=383.1>
(solution de copolymère 8) mûrit en deux semaines en donnant une pellicule légèrement jaune, insoluble aux bases alcalines.
<EMI ID=384.1>
passage par l'état vitreux est égale à environ +40*C.
On prépare d'excellents broyats pigmentaires et d'excellentes peintures à partir de ce polymère. On prépare un broyât classique au dissolveur Cowles avec les ingrédients ciaprès :
<EMI ID=385.1>
On dilue le broyat avec un volume supplémentaire de
<EMI ID=386.1>
jusqu'à ce que la consistance semble correcte pour l'application à la brosse. Le mélange final contient les ingrédients suivants :
<EMI ID=387.1>
.Cettepeinture est comparable aux peintures précédentes <EMI ID=388.1>
l'aptitude à l'application à la brosse, le brillant et les qua-lités d'écoulement et d'égalisation.
<EMI ID=389.1>
<EMI ID=390.1>
<EMI ID=391.1>
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse
<EMI ID=392.1>
sité est égale à 176 000 centipoises. Une mince pellicule de
<EMI ID=393.1>
a un comportement similaire à l'état de pellicule, excepté que la pellicule mûrie a une couleur plus claire.
EXEMPLE 10 - Préparation d'un polymère 30BA/40MMA/15MHEDCAE
(huile de ricin déshydratée)/5MHETAE(huile d'a-
<EMI ID=394.1>
<EMI ID=395.1>
On utilise le procédé de l'exemple 8, mais on remplace
224 parties de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de lin par un mélange de 168 parties de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de ricin déshydratée et 56 parties de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile d'abrasin.
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse claire contenant 48,7 % de matières solides et de viscosité égale à 257 000 centipoises. Le titre en acide du copolymère est trouvé égal à 1,37 milliéquivalent par gramme de polymère. Une mince pellicule (25 à 75 microns) de ce polymère contenant
<EMI ID=396.1>
poisseuse en 5 heures et mûrit en 6 jours en donnant une pellicule légèrement jaune, insoluble aux bases alcalines, de dureté Tukon égale à 3,4 environ.
<EMI ID=397.1>
(huile de lin)/10AA (moyenne en viscosité du poids moléculaire d'environ 40 000)'
On utilise le procédé de l'exemple 8 à la différence. que l'on remplace le méthacrylate de méthyle par du styrène, ce
<EMI ID=398.1>
<EMI ID=399.1>
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse claire contenant 4917-% de matières solides et. dont la viscosité est <EMI ID=400.1>
en donnant une pellicule légèrement jaune" Insoluble aux bases
<EMI ID=401.1>
<EMI ID=402.1>
<EMI ID=403.1>
<EMI ID=404.1>
<EMI ID=405.1>
<EMI ID=406.1>
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse
<EMI ID=407.1>
égale à 490 000 centipoises. Une mince pellicule (25 à 75 microns) de ce polymère mûrit en six semaines à 25*C en donnant une pellicule légèrement jaune insoluble aux bases alcalines
<EMI ID=408.1>
<EMI ID=409.1>
<EMI ID=410.1>
<EMI ID=411.1>
<EMI ID=412.1>
que le mélange de monomères renferme les ingrédients suivants :
<EMI ID=413.1>
<EMI ID=414.1>
<EMI ID=415.1>
<EMI ID=416.1>
d'environ 40 000)
<EMI ID=417.1>
<EMI ID=418.1>
<EMI ID=419.1>
méthacrylate de butyle, 113 parties d'acide méthacrylique"
<EMI ID=420.1>
les proportions de solution aqueuse d'ammoniac et d'eau désionisée sont portées respectivement à 57, 1 parties et à 630 parties et (4) que l'on ajoute une quantité additionnelle de 500 parties. de butyl-"Cellosolve" à la solution du polymère finale.
Le produit de ce procédé est une solution claire contenant 40,2 % de matières solides et dont la viscosité est égale à 3 370 centipoises. Le titre en acide du copolymère est
<EMI ID=421.1>
Une mince pellicule de 25 à 75 microns de ce polymère
<EMI ID=422.1>
<EMI ID=423.1>
luble aux bases alcalines, de dureté Tukon égale à environ 10 et dont la température de passage par l'état vitreux est égale à 60*C environ.
<EMI ID=424.1>
10AA (moyenne en viscosité du poids moléculaire d'environ 40 000)
<EMI ID=425.1>
<EMI ID=426.1>
<EMI ID=427.1> <EMI ID=428.1>
<EMI ID=429.1>
Le produit de ce procédé est une solution claire contenant 48,8 % de matières solides et de viscosité égale à
<EMI ID=430.1>
<EMI ID=431.1>
<EMI ID=432.1>
donnant une pellicule légèrement jaune, insoluble aux bases alcalines, de dureté Tukon égale à environ 1,5. Un polymère de
<EMI ID=433.1>
<EMI ID=434.1>
moléculaire d'environ 20 000)
<EMI ID=435.1>
<EMI ID=436.1>
On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en utili-
<EMI ID=437.1>
ramide dans le xylène à la place de la solution de N-méthyl-N-
<EMI ID=438.1>
ce procédé est une solution trouble qui se clarifie par chauffage à 60[deg.]C. La teneur en matières solides est de 53,4 %. La viscosité à la température ambiante est égale à 37 200 centipoises. Une mince pellicule de 25 à 75 microns de cette solu-
<EMI ID=439.1>
<EMI ID=440.1>
aux bases alcalines.
EXEMPLE COMPARATIF B -
Il s'agit de l'exemple 16 du brevet des Etats-Unis
<EMI ID=441.1>
<EMI ID=442.1>
<EMI ID=443.1>
On répète cet exemple de la manière décrite dans le
<EMI ID=444.1>
de l'eau et de l'hydroxyde de potassium, on divise la charge en
<EMI ID=445.1>
<EMI ID=446.1>
<EMI ID=447.1> <EMI ID=448.1>
D'après les indications données dans le brevet précité"
<EMI ID=449.1>
<EMI ID=450.1>
de 1 ' exemple, on obtient
<EMI ID=451.1>
<EMI ID=452.1> <EMI ID=453.1>
Aspect Légèrement- voile Trouble
<EMI ID=454.1>
'Remarque : Cette proportion d'ammoniac ne neutralise pas entièrement le polymère. Elle est équimolaire avec la proportion de KOH utilisée dans le brevet en question. L'addition d'un supplément suffisant de NHpour neutraliser totalement le polymère donne une solution homogène claire.
<EMI ID=455.1>
<EMI ID=456.1>
tales.
<EMI ID=457.1>
gramme de matières solides totales.
EXEMPLE COMPARATIF C -
<EMI ID=458.1>
<EMI ID=459.1>
<EMI ID=460.1>
<EMI ID=461.1>
différence qu'avant la dilution finale avec de 1 (colonne
<EMI ID=462.1> proportion équimolaire d'ammoniac à la place de l'hydroxyde de
<EMI ID=463.1>
dilue la portion C avec un équivalent total d'ammoniac (par rap- ! port à l'acide polymère) en ajoutant seulement la quantité suf- fisante d'eau pour obtenir une solution claire contenant environ
<EMI ID=464.1>
<EMI ID=465.1>
une sédimentation grossière en 18 heures. De même, l'odeur des trois échantillons est extrêmement forte. Cette odeur est carac- téristique d'une odeur de mercaptan et elle est vraisemblable- ment due au tertiododécylmercaptan utilisé dans la polymérisa- tion.
Résultats
<EMI ID=466.1>
*La dispersion se sédimente en 18 heures.
**Le titre de la dispersion est sans signification, comparé à la solution.
...Théorie (réaction à 100 %) - 1,01 milliéquivalent d'acide par gramme de matières solides totales.
Le brevet précité indique 1,39 milliéquivalent d'acide par gramme de matières solides totales (réaction à 70 %).
<EMI ID=467.1> <EMI ID=468.1>
<EMI ID=469.1>
Etude de la maturation :
Le tableau IV donne des résultats concernant la matura tion des polymères préparés comme indiqué dans les exemples coca- ' paratifs B et C. Le dernier produit est un polymère représentatif de l'invention.
Conclusions :
Exemple B : Les échantillons préparés conformément à cet exemple
ne :sont pas satisfaisants pour les raisons suivantes :
(1) Les pellicules sont trop dures et cassantes.
(2) La maturation n'est pas suffisante pour dévelop-
<EMI ID=470.1>
lines.
(3) L'échantillon neutralisé à l'hydroxyde de potas- .
sium a une faible stabilité hydrolytique, comme indiqué par l'élévation du titre en acide par vieillissement à la chaleur.
Exemple C : Les échantillons dispersés ne sont pas satisfaisants
<EMI ID=471.1>
En fait, les échantillons se sédimentent si rapide- ment qu'il n'est pas possible d'achever leur évalua- tion. La variante solubilisée de cet exemple est sa- tisfaisante en ce qui concerne la maturation et la stabilité hydrolytique ; toutefois" l'odeur déplai-
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et à la couleur.de la pellicule mûrie rendent ce po- lymère inacceptable.
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