BE861930A - Composes insectifuges, notamment pour arthropodes, et leur procede d'application - Google Patents

Composes insectifuges, notamment pour arthropodes, et leur procede d'application

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BE861930A BE183519A BE183519A BE861930A BE 861930 A BE861930 A BE 861930A BE 183519 A BE183519 A BE 183519A BE 183519 A BE183519 A BE 183519A BE 861930 A BE861930 A BE 861930A
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Description


   <EMI ID=1.1> 

  
et leur procédé d'application. 

  
L'invention se rapporte à des composés insectifuges et

  
en particulier, à une nouvelle classe de tels composés.

  
La recherche d'insectifuges combinant à la fois d'excellentes propriétés de répulsion, une activité résiduelle élevée et pratiquement sans acune toxicité, représente une étude constante entreprise en vue de reconnattre la toxicité éventuelle, vis-à-vis des animaux ou des êtres humains, de nombreux inseotifuges connus. Du fait que des produits insectifuges, à longue durée d'action, permettent d'éviter ces inconvénients rencontrés avec les insecticides, et fournissent essentiellement les mêmes résultats, des composés exerçant ces effets sont très demandés.

  
L'invention a pour objet un procédé pour éloigner les arthropodes d'une surface, caractérisé en ce qu'on applique sur cette surface, une quantité efficace de : 

  
(1) un composé ayant la formule :

  

 <EMI ID=2.1> 


  
dans laquelle R <1> est un hydrogène, un alcoyle ou un alcényle ; R<2> est un hydrogène, un alcoyle, un cycloalcoyle, un alcoxycarbonyle, un aralcoyle ou un aryle mononucléaire ; ou bien

  
 <EMI ID=3.1> 

  
auquel ils sont fixés, un groupe hydrocarbure cycloaliphatique saturé ou non saturé, dont le noyau est, au choix (a) substitué et/ou (b) interrompu par un hétéroatome d'oxygène ; R est un

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
R5 est un alcoyle, un cycloalcoyle alcényle, un alcoxycarbonyle

  
 <EMI ID=6.1> 

  
et forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe hétérocyclique ; X est un alcoyle, un alcoxy, un alcoxycarbonylalcoyle ou un groupe cyano ; m est égal à 0 ou est

  
un nombre entier égal à 1 ou 2, et n et n' sont des nombres entiers égaux à 1 ou 2 ; 

  
(2) un composé tel que défini dans (1) ci-dessus, modifié  <EMI ID=7.1> 

  
ferme une double liaison, mais en excluant les composés dans lesquels il existe dans le noyau renfermant un azote représenté à la formule I, une double liaison carbone-azote, n et n' sont

  
 <EMI ID=8.1> 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
mer, avec l'atome de carbone fixé, un reste 5,5-diméthyloyclopsntyle ; ou

  
(3) un sel d'addition avec un acide ou un sel d'ammonium quaternaire d'un composé tel que défini sous (1) ou (2).

  
Dans le cas de composés de formule I modifiée en ce que le noyau hétérocyclique représenté dans cette formule renferme une

  
 <EMI ID=10.1> 

  
d'hydrogène. 

  
Des sels d'addition avec des acides et des sels d'ammonium quaternaire peuvent être formés à partir d'acides organiques ou minéraux, tels que l'acide citrique ou l'acide chlorhydrique ou des agents de quaternisation, tels que des halogénures d'alcoyle, des sulfates d'alcoyle ou des aryl-sulfonates, par exemple, le chlorure de méthyle, l'iodure d'éthyle ou le p-toluène-sulfonate. Les sels précités peuvent être préparés par des méthodes bien connues dans la technique.

  
Lorsque, dans la formule I, est un alcoyle, il peut

  
 <EMI ID=11.1> 

  
n-propyle, n-butyle, butyle sec., butyle tert., pentyle, hexyle,

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
Lorsque R est un alcoyle, il peut être l'un quelconque des groupes alcoyles ci-dessus indiqués pour R . Lorsque R est un cycloalcoyle, ce groupe peut renfermer de 4 à 6 atomes de carbone dans le noyau, tel que cyclobutyle, cyclopentyle et cylohexyle. Lorsque R2 est un alcoxycarbonyle, il peut renfermer de 2 à 6 atomes de carbone, comme dans l'éthoxycarbonyle. Lorsque R2 est un aralcoyle, il peut être par exemple un benzyle ou un benzyle

  
 <EMI ID=14.1> 

  
un aryle mononucléaire, il peut être, de façon type, un phényle

  
 <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un

  
 <EMI ID=17.1>  
 <EMI ID=18.1> 
  <EMI ID=19.1>  et R5 est un alcoyle, un alcényle ou un alcoxycarbonyle ou (b)

  
 <EMI ID=20.1> 

  
l'atome d'azote auquel ils sont fixés ; X est un alcoyle, un

  
 <EMI ID=21.1> 

  
égal à 0 ou est un nombre entier égal à 1 ou 2, et n et ni sont des nombres entiers égaux à 1 ou 2.

  
Une autre sous-classe de composés est formée par ceux qui viennent d'être définis, mais dans lesquels le noyau hétérocyclique représenté à la formule I renferme une double liaison, à l'exclusion de la sous-classe de composés dans-lesquels il existe, dans le noyau représenté dans la formule I, une double

  
 <EMI ID=22.1> 

  
et R<2> sont liés pour former, avec l'atome de carbone fixé, un reste 5,5-diméthylcyclopentyle. Une troisième sous-classe de composés est formée par ceux appartenant aux deux sous-classes qui viennent d'être décrites, mais où R est autre qu'un

  
 <EMI ID=23.1> 

  
Les composés utilisés de préférence dans le procédé selon l'invention sont les suivants :

  
(1) les composés ayant la formule : 

  

 <EMI ID=24.1> 


  
 <EMI ID=25.1> 

  
sont des groupes, en particulier des groupes éthylène, liés entre eux pour former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons ; X' est un hydrogène,

  
 <EMI ID=26.1> 

  
liés entre eux, et forment avec l'atome, de carbone auquel ils sont liés, un noyau cycloalcoyle de 5 à 11 atomes de carbone dans le  <EMI ID=27.1> 

  
(2) les composés tels que définis selon (1) ci-dessus, modifiés de façon que le noyau hétérocyclique représenté dans la

  
 <EMI ID=28.1> 

  
étant absent lorsqu'il existe une double liaison carbone-azote dans le noyau représenté dans la formule IA.

  
Lorsque, dans la formule IA, R est un alcoyle, il sera,

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
alcoyle, il peut être, par exemple, un méthoxycarbonylméthyle, un éthoxycarbonylméthyle, un éthoxycarbonyléthyle ou un butoxy-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
avec l'atome d'azote auquel ils sont soudés, un noyau hétérocyclique tel que pyrrolidyle ou pipéridyle. Les composés spé-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
d'azote auquel ils sont liés, un reste pyrrolidinyle et pipéridinyle et n est égal à 1. Ces composés présentent une action insectifuge et une action résiduelle particulièrement bonnes.

  
L'invention concerne également une classe de nouveaux composés formée par ceux de formule I précitée, mais dans les conditions selon lesquelles : A) lorsque le noyau représenté dans

  
la formule I est saturé, soit, (a) X est un alcoxycarbonyle-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
Une classe préférée de ces nouveaux composés est formée par ceux de formule IA, mais dans laquelle toute double liaison dans le noyau représenté est une double liaison carbone-carbone, de sorte que les nouveaux composés de formule IA renferment

  
 <EMI ID=35.1>  

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Les composés selon l'invention sont préparés suivant une  variété de méthodes, fonction de la grandeur du noyau ou des substituants désirés. Des composés tels que ceux ayant la formule :

  

 <EMI ID=37.1> 


  
 <EMI ID=38.1> 

  
ment, sont préparés en traitant un composé de formule :

  

 <EMI ID=39.1> 


  
par un hydrure de métal alcalin, tel que l'hydrure de lithiumaluminium et analogue. On peut employer tout solvant inerte ou sensiblement inerte aux produits réactionnels, par exemple, des éthers comprenant l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne et analogue. La réaction peut être effectuée à une température de

  
 <EMI ID=40.1> 

  
à 5 heures; toutefois, la réaction est -généralement démarrée à  <EMI ID=41.1> 

  
température ambiante, puis amenée à la température de reflux du solvant. , particulier employé.

  
La préparation des composés selon l'invention et présentant

  
 <EMI ID=42.1> 

  
suivant.

  

 <EMI ID=43.1> 
 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
et analogue. 

  
La réaction avec l'halogénure de carbamoyle ou l' halogénure

  
 <EMI ID=47.1> 

  
précédemment, est généralement effectuée à une température

  
 <EMI ID=48.1> 

  
solvant inerte approprié tel que le benzène ou analogue..

  
L'hydrogénation des produits A et E dans le schéma réactionnel précité, en présence de nickel de Raney, est effectuée dans un appareil d'hydrogénation, sous une pression d'environ 2,80 à 3,50 kg/cm d'hydrogène, en utilisant un solvant approprié tel que le méthanol ou l'éthanol.. 

  
Les produits désignés par B dans le schéma réàctionnel suivant, peuvent être employés dans la préparation des produits désignés par A dans le schéma réactionnel précédent. Les produits désignés par B présentent également une activité insectifuge et sont préparés comme suit : 

  

 <EMI ID=49.1> 


  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
comme solvant. Le radical acétal d'éthylène est introduit dans . la molécule en traitant l'aldéhyde substitué correspondant

  
(G et H) par l'éthylène glycol renfermant l'acide p-toluène sulfonique (TSOH) comme catalyseur. 

  
Des solvants pouvant être employés. comprennent le benzène, le toluène et analogue. La réaction est généralement effectuée à la température de reflux du solvant particulier employé.

  
La préparation des composés dans lesquels X est un alcoyleun alcoxycarbonylalcoyle ou un groupe cyano, R est un alcoyle, et sans aucune double liaison à l'intérieur du noyau, s'effectue suivant des méthodes bien connues dans la technique et est illustrée ci-après. 

  

 <EMI ID=55.1> 
 

  
Les composés concernés par l'invention et les compositions renfermant ces derniers peuvent être employés en quantités s'étendant sur une large gamme et en utilisant une grande variété de véhicules ou de diluants tels que ceux habituellement utilisés dans la technique.

  
La quantité de composé actif employée dans les compositions insectifuges peut varier entre environ 0,1 et environ
90%, par rapport au poids de la composition, et sera fonction de l'usage recherché* Habituellement, les compositions renferment d'environ 0,1 à environ 10% en poids de l'un ou de plusieurs des composés actifs, ces derniers étant couramment utilisés en mélange intime avec un véhicule. 

  
Lorsqu'on désire utiliser directement la, composition insectifuge (c'est-à-dire sans dilution ultérieure), la quantité du composé présent dans la composition sera habituellement de

  
 <EMI ID=56.1> 

  
composition. Si l'on désire formuler une composition concentrée, c'est-à-dire convenant pour une dilution préalable à l'emploi, les composés seront habituellement présents dans la composition, à raison d'environ 0,5 à environ 90% en poids.

  
En général, les compositions insectifuges renferment un véhicule, et de 0,1 à 90%, habituellement de 0,1 à 10% en poids, de l'un des composés actifs concernés par l'invention. 

  
Le véhicule employé peut être l'un quelconque de 

  
ceux couramment utilisés dans les formulations pour insectifuges, en particulier, ceux qui ne sont en aucune façon nuisibles pour l'environnement. Le véhicule peut être l'un quelconque des produits appartenant à une variété de véhicules liquides, solides ou semi-solides organiques minéraux ou de formulations de véhicules habituellement utilisées dans les produits insectifuges, ou peut être constitué par un mélange de tels véhicules.

  
Des exemples de véhicules liquides organiques comprennent des hydrocarbures aliphatiques liquides tels que pentane, hexane, heptane, nonane, décane et les produits analogues, ainsi que les hydrocarbures liquides aromatiques. 'Des exemples d'autres hydrocarbures liquides comprennent des huiles obtenues par distillation de.la houille et la distillation de de matières premières pétrochimiques comprenant les huiles de kérosène obtenues par distillation fractionnée du pétrole entre

  
 <EMI ID=57.1> 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
D'autres huiles de pétrole comprennent celles généralement indiquées dans la technique comme huiles de pulvérisation utilisées en agriculture, lesquelles sont des huiles légères et de pulvérisation de milieux, formées de fractions moyennes dans la distillation du pétrole et&#65533; ayant une viscosité

  
 <EMI ID=59.1> 

  
peu volatiles. Ces huiles sont habituellement soumises à un raffinage poussé et ne renferment que de très faibles quantités de composés non saturés, déterminées par les tests courants

  
de sulfonation. Le degré habituel de sulfonation de ces huiles

  
 <EMI ID=60.1> 

  
faibles concentrations et utilisées en pulvérisation* Ces huiles obtenues par macération, au sulfate, de la pâte de bois, analogues aux huiles paraffiniques, peuvent être également employées

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1>   <EMI ID=64.1> 

  
afin que la composition soit dispersée dans l'eau et diluée avec de l'eau, pour l'application finale.

  
 <EMI ID=65.1> 

  
véhicules dans les compositions insectifugées, elles sont habituellement utilisées conjointement avec un émulsionnant, le mélange étant dilué avec de l'eau, immédiatement avant l'appli-

  
 <EMI ID=66.1> 

  
particulier celles utilisées avec des émulsions, sont mentionnées dans la technique comme huiles paraffiniques lourdes et ont habituellement une viscosité Saybolt supérieure à 85 sec. à 4*Ce

  
D'autres véhicules organiques avantageux peuvent comprendre des hydrocarbures terpéniques liquides et des alcools terpéniques tels que alpha-pinène, dipentène et terpinéol. D'autres véhicules liquides comprennent des solvants organiques tels que des alcools, esters, aldéhydes et cétones aliphatiques et aromatiques. Des monoalcools aliphatiques comprennent des alcools méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique et t-butyliques Des dialcools appropries comprennent des glycols tels que l'éthylène glycol et le propylène glycol et les pinacols (alcools de formule brute

  
 <EMI ID=67.1> 

  
l'arabitol, l'érythritol et le sorbitol. Des alcools cycliques appropriés comprennent des alcools cyclopentyliques et cyclohexyliquea,

  
 <EMI ID=68.1> 

  
phatiques courants peuvent être employés et sont utilisés habituellement en combinaison avec les alcools précités. D'autres véhicules liquidas comprenant des produite du pétrole 4 haut point d'ébullition, tels que dea huiles minérales et des alcools

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1>  la bentonite, l'attapulgite, la terre à foulon, la terre de diatomée, le kaolin, le mica, le talc et le quartz finement divisé, ainsi que les matières siliceuses préparées synthétiquement telles que les aérogels de silice et la silice précipitée et vapeur de silice.

  
Des exemples de matières utilisées comme véhicules organiques solides finement divisés comprennent la cellulose, la sciure de bois et les polymères organiques synthétiques.

  
Des exemples de véhicules semi-solides comprennent la vaseline de pétrole et la lanoline, et des mélanges de véhicules liquides et solides fournissant des produits semi-solides.

  
Les compositions insectifuges peuvent être employées comme telles ou peuvent être diluées avec des liquides ou des solides appropriés, en vue de protéger par exemple.les êtres humains ou le bétail ou leur environnement contre les insectes communs coureurs et volants tels que blattes ou cafards, mite*, mouches communes, mouches d'écuries, termites, escarbots de la farine et de la fève, charençons, tique du bétail, punaises, poux 1. fourmis, trombidions et moustiques. Les compositions appliquées à un environnement d'insectes, repoussent les insectes de façon efficace,

  
Les insectes nuisibles peuvent être repoussés en mettant les surfaces sur lesquelles les insectes peuvent se poser ou se déplacer en contact avec une composition liquide,

  
 <EMI ID=74.1> 

  
exemple, en atomisant la composition dans l'air, sous forme de liquide ou de poussière, ce façon que la matière tombe et se réponde sur la surface désirée). Pour de tels emplois, on utilise de préférence des dispositifs distributeurs pour saupoudrage ou pulvérisation tels que applicateurs du type à pompe ou bombes aérosols chargés d'une composition inaectifuge renfermant l'un ou plusieurs des composés actifs selon l'invention.

  
 <EMI ID=75.1> 

  
insectes, tels que puces chez les chiens, poux sur des volailles

  
 <EMI ID=76.1> 

  
sitions insectifuges, en mettant ces compositions en contact

  
 <EMI ID=77.1> 

  
et les tiques, de manière 4 stopper la prolifération de ces

  
 <EMI ID=78.1> 

  
tés par les compositions de l'invention,' avant stockage des grains, afin d'empêcher la prolifération d'escarbots, des charençons et autres insectes dans les grains qui seront ultérieurement stockés. Des éléments ou des récipients pour l'emballage de produits alimentaires, tels que containers d'expédition ou coffres de stockage en fibres, carton ou en bois, sacs de farine et analogues, peuvent être traités par les compositions de l'invention, afin d'empêcher l'infestation d'insectes.

  
Les exemples ci-après illustrent la préparation des composés concernés par l'invention.

  
 <EMI ID=79.1> 

  
Etape A -1-(2-cyanoéthyl)-1-formylcyclohexane

  
A une solution agitée de cyclohexanecarboxaldéhyde
(100 g ; 0,89 mole) et d'hydroxyde de potassium en solution

  
à 50% (10,2 g), on ajoute, goutte à goutte, du nitrile acrylique
(50,4 g ; 0,95 mole), en l'espace d'une heure, en maintenant la

  
 <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
mélange pendant une heure supplémentaire jusqu'à ce que la

  
 <EMI ID=82.1> 

  
pendant 30 minutes. On acidifie le produit par l'acide chlorhydrique dilué, on le reprend par l'éther, on lave à l'eau, on sèche (MgS04) et on distille, ce qui fournit 38% de 1-(2-cyano-

  
 <EMI ID=83.1> 

  
cyclohexane (55,4 g ; 0,34 mole), de l'éthylène glycol (27,9 g ; 0,45 mole et de l'acide p-toluénesulfonique (TSA) (100 mg) dans le benzène anhydre (250 ml). On refroidit la solution, on dilue

  
 <EMI ID=84.1> 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
xane éthylène acétal (69,4 g), sous forme d'un liquide mobile incolore&#65533;

  
 <EMI ID=86.1> 

  
A une solution d'hydrure de lithium aluminium (LAH)

  
(12 g ; 0,32 mole) dans le tétrahydrofuranne (250 ml), on ajoute, goutte à goutte, et tout en agitant, du 1-(2-cyanoéthyl)-1-formylcyclohexane éthylène acétal (41,8 g ; 0,20 mole) dans le

  
 <EMI ID=87.1>   <EMI ID=88.1> 

  
pendant 3 heures puis on élimine le solvant sous pression

  
 <EMI ID=89.1> 

  
est décomposé et l'on sépare par filtration les sels précipités. On extrait plusieurs fois le filtrat par l'acide chlorhydrique dilué, puis on laisse reposer l'extrait acide pendant 1 heure à température ambiante. L'extrait acide est ensuite rendu fortement alcalin par une solution diluée d'hydroxyde de sodium, puis extrait à l'éther. On sèche et distille l'éther sous la pression atmosphérique, Et le liquide résiduaire distille, ce qui fournit 53% de 2-azaspiro-[5,5]-undèc-1-ène (16 g)

  
 <EMI ID=90.1> 

  
On ajoute du méthanol à une suspension d'une solution de formaldéhyde à 37% (69 ml) et de cyclohexanecarboxaldéhyde
(100 g ; 0,89 mole), pour obtenir une solution homogène. On refroidit le mélange à 0[deg.]C et l'on ajoute une solution

  
 <EMI ID=91.1> 

  
de 15 minutes. On laisse réchauffer le mélange à température

  
 <EMI ID=92.1> 

  
ensuite la solution, on dilue à l'eau et l'on extrait à l'éther. L'extrait éthéré est séché, évaporé sous vide et le liquide incolore résiduaire est distillé, ce qui fournit 51% de

  
 <EMI ID=93.1> 

  
thylcyclohexane -

  
On chauffe au reflux, avec séparation continue de l'eau, pendant 3 heures, une solution renfermant du 1-formyl1-hydroxyméthylcyclohexane (65 g ; 0,46 mole) et de l'éthylène glycol (34,1 g ; 0,55 mole) dans le benzène (350 ml) renfermant de l'acide p-toluènesulfonique (100 mg), et l'on refroidit cette solution. On lave la solution de benzène avec de l'eau, on sèche sur sulfate de magnésium et l'on concentre, ce qui fournit 90% d'éthylène acétal cyclique de 1 -formyl-1 -hydroxyméthylcyclohexane (77 g) sous la forme d'un liquide incolore.

  
 <EMI ID=94.1> 

  
xane (77 g ; 0,41 mole) dans la pyridine anhydre (300 ml), et  <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
séparée., on lave à l'eau, on sèche et l'on concentre, ce qui fournit 93% d'éthylène acétal cyclique de 1 -formyl-1 -p-toluènesulfonyloxyméthylcyclohexane (130 g) sous forme d'une huile incolore.

  
 <EMI ID=98.1> 

  
cyclohexane -

  
On ajoute.goutte à goutte une solution d'éthylène  acétal cyclique de 1 -f ormyl-1 -p-toluènesulf onyloxyméthylcyclohexane. (130 g ; 0,38 mole) dans le sulfoxyde de diméthyle
(200 ml), à une suspension de cyanure de sodium (20,6 g ; 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
agitant,sous atmosphère d'azote, à 90[deg.]-95[deg.]C, en l'espace de

  
15 minutes. L'addition étant terminée, on maintient le mélange à
90* C pendant une nuit. La solution de couleur foncée est refroidie, diluée avec un égal volume d'eau glacée et. extraite

  
à l'éther. On lave à l'eau l'extrait éthéré, on sèche et l'on

  
 <EMI ID=100.1> 

  
acétal cyclique de 1-cyanométhyl-1-formylcyclohexane, sous forme d'une huile foncée.

  
 <EMI ID=101.1> 

  
On ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, une solution renfermant de l'éthylène acétal cyclique de 1-cyanométhyl-1-formyl-cyclohexane (60 g ; 0,31 mole) dans le tétrahydrofuranne anhydre (50 ml) à une suspension d'hydrure de lithium aluminium (13,3 g ; 0,35 mole) dans le tétrahydrofuranne
(200 ml), tout en agitant. L'addition étant terminée, on chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure, on refroidit et l'on décompose par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, après avoir remplacé le tétrahydrofuranne par de l'éther. On extrait la solution éthérée obtenue par une solution d'acide chlorhydrique (-2N) . On lave l'extrait aqueux une fois à l'éther et on laisse reposer à température ambiante pendant 1 heure. La solution aqueuse est rendue fortement basique et extraite à l'éther. On sèche et on distille l'extrait éthéré, ce qui fournit 14,5 g

  
 <EMI ID=102.1> 

  
Le schéma réactionnel suivant indique de quelle façon  <EMI ID=103.1> 

  
être préparés. 

  

 <EMI ID=104.1> 
 

  

 <EMI ID=105.1> 
 

  

 <EMI ID=106.1> 


  

 <EMI ID=107.1> 
 

  

 <EMI ID=108.1> 


  

 <EMI ID=109.1> 
 

  
 <EMI ID=110.1> 

  
et une cuillère à thé (3 g) de nickel de Raney W2, comme catalyseur, dans l'alcool absolu (300 ml), jusqu'à ce que cesse la fixation d'hydrogène (2 heures). On filtre le mélange sur célite et l'on concentre le filtrat sous pression réduite. La distillation du liquide résiduel fournit 88% de 2-azaspiro-

  
 <EMI ID=111.1>   <EMI ID=112.1> 

  
 <EMI ID=113.1> 

  
du liquide résiduel fournit 4,8 g (rendement- 50%) d'acétate

  
 <EMI ID=114.1> 

  
En suivant sensiblement le mode opératoire de l'exemple 4

  
 <EMI ID=115.1> 

  
tionnés dans l'exemple 4, on obtient les composés 22-32 indiqués au tableau II. 

  

 <EMI ID=116.1> 


  

 <EMI ID=117.1> 
 

  

 <EMI ID=118.1> 


  

 <EMI ID=119.1> 
 

  
Exemple 5 - Variante du procédé de préparation du 2-azaspi-

  
 <EMI ID=120.1> 

  

 <EMI ID=121.1> 


  
On hydrogène une solution renfermant du 1-formyl-2-cyanoéthyl-cyclohex-3-ène (100 g; 0,61 mole) et du nickel de Raney anhydre (10 g) dans le méthanol absolu (500 ml), dans un appareil du type Parr, jusqu'à ce que cesse l'absorption d'hydrogène
(3 heures). On décante la solution du catalyseur et l'on concentre sous pression réduite. La distillation du liquide résiduel

  
 <EMI ID=122.1> 

  
p.e. 74[deg.] - 75[deg.]C/0,80 mm. 

  
Exemple 6 - Variante du procédé de préparation de l'acé-

  
 <EMI ID=123.1> 

  
(composé 21).

  
A une solution renfermant du bromoacétate d'éthyle (10 g ; 0,06 mole) dans le diméthyl formamide (100 ml), on ajoute un couple zinc-cuivre (4,3 g). On commence le chauffage et l'agitation,

  
 <EMI ID=124.1> 

  
à 100[deg.]C la température du mélange résultant, pendant 5 heures,

  
et l'on refroidit à température ambiante. On dilue la solution avec un égal volume d'eau et l'on traite avec un excès d'hydroxyde d'ammonium concentré. L'extraction à l'éther, suivie du séchage sur sulfate de magnésium et d'une distillation, fournit

  
 <EMI ID=125.1> 
(Composé 35)

  
On traite une solution renfermant de la triéthyl&#65533;mine
(24,2 g; 0,24 mole) et du chlorure de pyrrolidine carbamoyle

  
 <EMI ID=126.1> 

  
minée, on agite le mélange à température ambiante pendant 2 heures. On rassemble par filtration le chlorhydrate de triéthylamine  <EMI ID=127.1> 

  
 <EMI ID=128.1> 

  

 <EMI ID=129.1> 
 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
bamoyie. 

  
On ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant avec de

  
 <EMI ID=131.1> 

  
0,086 mole) dans le benzène (25 ml), à une solution de phosgène

  
 <EMI ID=132.1> 

  
&#65533; température ambiante pendant 1 heure et l'on concentre sous pression réduite. La distillation du liquide incolore résiduel

  
 <EMI ID=133.1> 

  
urée" 

  
 <EMI ID=134.1> 

  
 <EMI ID=135.1> 

  
 <EMI ID=136.1> 

  
 <EMI ID=137.1>  

  

 <EMI ID=138.1> 


  

 <EMI ID=139.1> 
 

  

 <EMI ID=140.1> 


  

 <EMI ID=141.1> 
 

  

 <EMI ID=142.1> 


  

 <EMI ID=143.1> 
 

  

 <EMI ID=144.1> 


  

 <EMI ID=145.1> 
 

  

 <EMI ID=146.1> 


  

 <EMI ID=147.1> 
 

  

 <EMI ID=148.1> 


  

 <EMI ID=149.1> 
 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
 <EMI ID=151.1> 

  
 <EMI ID=152.1> 

  
 <EMI ID=153.1> 

  
nol (25 g; 0,20 mole) et de triéthylamine (20,2 g) dans le toluène (250 ml). On refroidit la solution, on filtre pour séparer le bromhydrate de triéthylamine et l'on concentre le filtrat sous pression réduite. On distille sous pression réduite le liquide résiduel, ce qui fournit 28 g (rendement 72%) de 2-hydroxyéthyl-

  
 <EMI ID=154.1> 

  
cyclohexène_7éthylène. :

  
On chauffe au reflux, dans un tube Dean Stark, pendant

  
 <EMI ID=155.1> 

  
cyclohexène (122 g; 0,69 mole), d'éthylène glycol (62 g; 1,0 mole) et d'acide para-toluènesulfonique (300 ml) dans le benzène
(500 ml). On refroidit le mélange réactionnel, on lave plusieurs fois à l'eau, on sèche et l'on concentre, ce qui fournit 152 g

  
 <EMI ID=156.1> 
-4-cyclohexène_7éthylène, se présentant sous la forme d'un liquide visqueux jaune clair.

  
 <EMI ID=157.1> 

  
A une solution d'hydrure de lithium aluminium (28,5 g;

  
 <EMI ID=158.1> 

  
 <EMI ID=159.1>   <EMI ID=160.1> 

  
(22,3g; 0,13 mole) dans le benzène (200 ml), et l'on laisse refroidir. On élimine le benzène sous pression réduite, et l'on ajoute du sulfoxyde de diméthyle (250 ml), puis du cyanure de sodium (9,8 g; 0,2 mole). On agite le mélange à 50[deg.]C pendant

  
2 heures, on refroidit et l'on dilue avec de l'eau (750.ml). On extrait l'huile à l'éther, on lave à l'eau la solution éthérée et l'on sèche sur sulfate de magnésium. On filtre la solution éthérée et l'on élimine l'éther. La distillation sous pression

  
 <EMI ID=161.1> 

  
0,55 mm.

  
Le test suivant et les résultats indiqués au tableau IV ci-après illustrent l'efficacité des composés selon l'invention.

  
Test de protection insectifuge

  
Des cobayes mâles albinos (excellents reproducteurs) sont divisés en groupes de deux, et placés dans des cages individuel-

  
 <EMI ID=162.1> 

  
 <EMI ID=163.1> 

  
maux sont de l'ordre de 450 à 600 g, La nourriture et l'eau sont fournies à volonté. Les cobayes sont préparés pour le test, en

  
 <EMI ID=164.1> 

  
lame de tondeuse numéro 10, Ceci permet de laisser une quantité résiduelle de poils sur l'animal*

  
 <EMI ID=165.1> 

  
 <EMI ID=166.1> 

  
 <EMI ID=167.1>  à insectes, remplie soit de mouches d'écurie privées de nourriture, soit de moustique de la fièvre jaune (stégomyies). Environ 500 à 1000 insectes sont utilisés pour les tests d'attaque. Le cobaye traité est exposé aux insectes du test pendant une durée initiale de 5 -10 minutes, soumis à un traitement ultérieur de 3 heures, puis sur la base d'un ou de plusieurs jours, jusqu'à ce que prenne fin l'activité insectifuge du composé. On considère que l'activité insectifuge résiduelle du composé prend fin, lorsque 3 ou plusieurs insectes utilisés pour le test se nour-. rissent sur le cobaye pendant la période où les animaux sont exposés aux insectes.

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=168.1> 
 

  

 <EMI ID=169.1> 
 

  

 <EMI ID=170.1> 


  
L'invention englobe également une méthode de préparation d'une composition insectifuge placée dans un emballage, méthode

  
 <EMI ID=171.1> 

  
vention et un véhicule de ces composés, et l'on charge un récipient avec la .composition ainsi préparée, ou bien on forme un emballage autour d'une quantité prédéterminée de cette composition. Cette méthode permet d'obtenir, par exemple, des compositions insectifuges contenues dans des boites, 'flacons sachets, dispositifs de pulvérisation, tels que bombes aérosols, enveloppes et autres récipients appropriés pour la vente et l'utilisation desdites compositions. 

  
Il y a lieu de noter, enfin, que différents systèmes de nomenclature peuvent être utilisés pour les composés concernés par l'invention. Le composé de l'exemple 10, le composé 38, peut être désigné comme suit : 2-azaspiro- /-5.5 7-undéc-7-&#65533;nyl tétra-

  
 <EMI ID=172.1> 

  

 <EMI ID=173.1>

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé pour éloigner les arthropodes d'une surface, caractérisé en ce qu'on applique sur cette surface, une
    quantité efficace de :
    (1) un composé ayant la formule <EMI ID=174.1>
    dans laquelle R est un hydrogène, un alcoyle bu un alcényle ;
    R2 est un hydrogène, un alcoyle, un cycloalcoyle, un alcoxycarbonyle, un aralcoyle ou un aryle mononucléaire ; ou bien
    R et R sont liés entre eux et forment, avec l'atome de
    carbone auquel ils sont fixés, un groupe Hydrocarbure cycloaliphatique saturé ou non saturé, dont le noyau est, au choix (a) substitué et/ou b)interrompu par un hétéroatome d'oxygène ; R<3> est un hydrogène, un alcoyle, un hydroxy-alcoyle en <EMI ID=175.1>
    45
    <EMI ID=176.1>
    <EMI ID=177.1>
    alcényle, un alcoxycarbonyle ou un alcoxycarbonylalcoyle ou
    <EMI ID=178.1>
    d'azote auquel ils sont fixés, un groupe hétérocyclique ; X est un alcoyle, un alcoxy, un alcoxy-carbonylalcoyle ou un groupe
    <EMI ID=179.1>
    et n et n' sont des nombres entiers égaux à 1 ou 2 ;
    (2) un composé tel que défini dans (1) ci-dessus,
    <EMI ID=180.1>
    <EMI ID=181.1>
    lesquels il existe dans le noyau renfermant un azote représenté
    <EMI ID=182.1>
    <EMI ID=183.1>
    avec l'atome de carbone fixé, un reste 5,5-diméthylcyclopentyle ; ou
    (3) un sel d'addition avec un acide ou un sel d'ammonium quaternaire d'un composé tel que défini sous (1) ou (2). <EMI ID=184.1>
    ce qu'on applique sur.ladite surface un composé tel que défini sous (1) et (2), dans lequel, dans la formule I, R
    <EMI ID=185.1>
    drogène, un alcoyle, un cycloalcoyle ou un aryle mononucléaire ; ou bien R et R <2> sont liés, et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un reste cycloalcoyle ou cycloalcoxy ou un reste cycloalcoyle ponté avec un groupe méthylène ; R<3> est un hydrogène, un alcoyle, un hydroxy .
    .15 <EMI ID=186.1>
    dans lequel Y est un 0 ou un S et (a) R est un hydrogène et
    <EMI ID=187.1>
    <EMI ID=188.1>
    à 0 ou est un nombre entier égal à 1 ou 2, et n et n' sont des nombres entiers égaux à 1 ou 2.
    3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface, un composé tel que mentionné
    à la revendication 2, dans lequel R<3> est autre qu'un hydroxy.
    <EMI ID=189.1>
    est le groupe -CONH-alcoyle et n' est égal à 1.
    4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface :
    (1) un composé ayant la formule :
    <EMI ID=190.1>
    dans laquelle (a) R 7 est un hydrogène et R 8 est un alcoyle
    <EMI ID=191.1>
    sont des groupes alcoylènes qui sont liés pour former, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un
    <EMI ID=192.1>
    <EMI ID=193.1> entre eux et forment, avec l'atome de carbone auquel ils
    <EMI ID=194.1>
    <EMI ID=195.1>
    11 atomes de carbone dans le noyau, n est égal à 1 ou 2, et m' est égal à 0,1 ou 2, ou,
    (2) un composé tel que défini sous (1), modifié en ce que le noyau hétérocyclique représenté à la formule
    <EMI ID=196.1>
    absent lorsqu'il existe une double liaison carbone-azote
    <EMI ID=197.1>
    5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique.sur ladite surface, un ou plusieurs
    des composés ci-après :
    <EMI ID=198.1>
    urée,
    <EMI ID=199.1>
    ure.e,
    <EMI ID=200.1> <EMI ID=201.1>
    Composé tel que défini sous (1), (2) et (3) de la revendication 1, mais dans les conditions selon lesquelles (A),
    <EMI ID=202.1>
    X est un alcoxycarbonylalcoyle et m est au moins égal à un, soit,
    <EMI ID=203.1>
    et (B), lorsque R et R sont tous deux un hydrogène, R est le
    <EMI ID=204.1>
    <EMI ID=205.1>
    également un composé satisfaisant à la revendication 2 ou un composé satisfaisant à la revendication 4, et renfermant un groupe <EMI ID=206.1>
    8. Composé selon la revendication 6, lequel est également un composé satisfaisant à la revendication 3.
    <EMI ID=207.1>
    10, Appareil distributeur pour épandage en poussière ou en brouillard caractérisé en ce qu'il est chargé d'une composition
    <EMI ID=208.1>
    <EMI ID=209.1>
    composé
    <EMI ID=210.1>
    <EMI ID=211.1>
    <EMI ID=212.1> <EMI ID=213.1>
    que la composition insectifuge renferme la 2-méthylpipéridinyl-Nn-butyl urée, ou un composé tel que défini dans la revendication 5.
    13. Composition utilisée comme insectifuge, caractérisée en c e qu'elle renferme un composé tel que défini sous (1),
    <EMI ID=214.1>
    composé.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0013078A3 (fr) * 1978-11-29 1980-10-01 Eli Lilly And Company 1,2,4,5-Tétraalcoyl-4-arylpipéridines, leur préparation et compositions pharmaceutiques les contenant

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EP0013078A3 (fr) * 1978-11-29 1980-10-01 Eli Lilly And Company 1,2,4,5-Tétraalcoyl-4-arylpipéridines, leur préparation et compositions pharmaceutiques les contenant

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