Procédé de polymérisation des halogénures de vinyle et
réacteur convenant à cette fin.
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risation des halogénures de.yinyle monomères tels que le chlorure de vinyle en dispersion aqueuse, à un réacteur dans lequel une telle polymérisation peut être exécutée et à un produit utilisé pour revêtir les surfaces intérieures d'un tel réacteur.
On sait qu'une difficulté de la polymérisation des halogénures de vinyle monomères et en particulier du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse dans un réacteur est que les surfaces intérieures de celui-ci se recouvrent d'un polymère adhérant tenacement sous forme d'incrustations. Par polymérisation en dispersion aqueuse, il convient d'entendre la polymérisation en émulsion aqueuse ou en suspension aqueuse (y compris en microsuspension aqueuse). La formation d'incrustations qui adhèrent tenacement
est indésirable pour ce qui est de l'efficacité du transfert de chaleur lors du refroidissement et du chauffage du contenu du réacteur, de l'efficacité d'utilisation des monomères, de l'efficacité de la régulation et de la conduite de la polymérisation et
de la bonne qualité du polymère (en raison d'une contamination
par des particules délogées des incrustations).
En raison des difficultés dans les domaines du transfert
de chaleur,, de la conduite de la polymérisation et de la qualité du polymère, il est nécessaire de nettoyer le réacteur après chaque cycle de polymérisation en éliminant les dépôts aussi complètement que possible, par exemple par raclage ou fragmentation
à la main, nettoyage en solvant ou lavage sous pression. Ces opérations exigent une importante dépense d'appareillage et de main-d'oeuvre .pour leur conduite et font aussi baisser la productivité du réacteur à- cause de la durée consacrée au nettoyage.
Le nettoyage à la main est en outre indésirable, parce qu'il peut être dangereux pour la santé du personnel à cause des propriétés nuisibles de certains monomères et en particulier du chlorure de vinyle. En fait ,l'ouverture du réacteur entre les cycles de polymérisation successifs en vue de son nettoyage est elle-même indésirable sous ce rapport parce que le résidu de monomère subsistant dans le réacteur se dissipe dans l'atmosphère ambiante.
Il a déjà été proposé dans le brevet anglais n[deg.] 1.444.360 de revêtir les surfaces intérieures d'un réacteur utilise pour la po-
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afin d'empêcher ou d'atténuer la formation des incrustations . Le
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le formaldéhyde. La Demanderesse a observé que ces techniques, bien qu'efficaces, ne sont pas parfaitement satisfaisantes pour la production des polymères à l'échelle industrielle parée qu'il se forme encore quelques incrustations, en particulier au-dessus du niveau du milieu de polymérisation liquide, de sorte qu'il est nécessaire de nettoyer le réacteur assez fréquemment.
La Demanderesse a découvert à présent une technique perfectionnée permettant de polymériser les halogénures de vinyle monomères tels que le chlorure de vinyle en dispersion aqueuse sans formation d'incrustations ou.avec.une formation beaucoup :réduite.
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des halogénures de vinyle monomères en dispersion aqueuse, suivant lequel on exécute la polymérisation dans un réacteur sur les surfaces intérieures duquel adhère un revêtement déposé d'un pro-
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ou plusieurs composés choisis parmi l'hydroquinone, la p-bënzoquinone, le catéchol et l'o-benzoquinone.
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tion dont les surfaces intérieures sont garnies d'un revêtement d'un produit dérivant du mélange au moins de polyéthylèneimine et d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'hydroquinone, la p-benzoquinone, le catéchol et l'o-benzoquinone.
Elle a aussi pour objet un produit dérivant du mélange au moins de polyéthylèneimine avec un ou plusieurs composés choi-
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benzoquinone.
La préparation du produit de revêtement peut être réalisée dans différentes conditions.
Par exemple, cette préparation peut être exécutée dans un intervalle de température étendu, -à savoir depuis une prépara-
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paration à une température plus élevée, par exemple de l'ordre de
100 à 150[deg.]0 ou davantage. L'intervalle habituel de température
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de 50 à 1�0[deg.]C.
La préparation du produit de revêtement est de préférence
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tien étant réalisée, pendant ou après la formation du mélange. L'oxygène peut être apporté aussi par -une injection d'oxygène ou par un agent chimique ajouté, qui est un oxydant approprié, la p-benzoquinone ou l'o-benzoquinone pouvant parfois elle-même servir d'oxydant. ;
Le rapport molaire de l'unité récurrente de- polyéthylène-
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La préparation du produit de revêtement est de -préférence exécutée en milieu alcalin,par exemple pour une valeur du pH de plus
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calinité du milieu et, de préférence,l'alcali inorganique est un alcali caustique, comme l'hydrosyde de sodium ou de potassium.
Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le
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zoquinone puisse être utilisée en remplacement ou en complément de l'hydroquinone dams cette torse de réalisation..
D'autres composés organiques, -peuvent être' incor-
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atomes d'hydrogène ou d'halogène (atomes de fluor, de chlore, de
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compris aryle substitués), nitro, alkyle ( y compris alkyle substi-
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représente ni l'hydroquinone ni le catéchol. Le phénol polyhydroxylé ne compte de préférence pas plus de trois radicaux hydroxyle nucléaires et comprend de préférence au moins deux atomes
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ter qu'aucun substituant ne peut gêner la formation du produit ou l'utilité de celui-ci pour la suppression des incrustations.
Des exemples de tels phénols sont le résorcinol, le chlororésor-
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quantité de pyrogallol étant normalement de moins de 0,3 sole et
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Le mélange des constituants pour le revêtement peut être
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opération distincte à l'écart-de ces surfaces intérieures pour la constitution d'un produit, qui est alors lui-même appliqué sur
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appliqué sur les surfaces à l'état de dispersion ou solution dans un véhicule liquide qu'il faut laisser s'évaporer ou dont il faut
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sous vide ou purge à l'air) pour la -formation d'un revêtement adhérent-
Lorsque le mélange est formé sur les surfaces intérieures du réacteur, il est de préférence effectué à une température peu
<EMI ID=31.1> sions distinctes de la polyéthylèneimine et de l'hydroquinone successivement ou concurremment sur la ou les surfaces à revêtir
(avant l'admission des réactifs pour la polymérisation de l'halogénure de vinyle), après quoi une interaction rapide donne un produit de revêtement dispersé dans un milieu liquide, surtout lorsque les constituants des solutions ou dispersions appliquées sont exposés à l'oxygène atmosphérique.
Lorsque le mélange est exécuté au cours d'une opération distincte avant l'application du produit sur les surfaces inté- rieures, une solution ou dispersion du produit dans un véhicule est préparée et cette solution ou dispersion est ensuite appliquée sur les surfaces du réacteur, par exemple au pistolet, au pinceau, par immersion ou par ruissellement. Dans ce cas, la température pendant le mélange n'est pas critique et, par exemple, les deux variantes exécutées à basse ou à haute température sont efficaces, la température étant toutefois de préférence de 15 à
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ce d'une petite quantité d'un catalyseur acide, comme l'acide chlorhydrique ou le chlorure d'aluminium, bien que l'utilisation d'un catalyseur acide ne soit pas essentielle.
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l'hydroquinone.au cours d'une opération.' préalable distincte, ces constituants sont solubles dans l'eau de sorte que- le mélange peut être réalisé dans de l'eau, celle-ci étant alors de préférence chassée par distillation au cours de la préparation du mélange, pour la formation du produit pour revêtement. Lorsqu'il en est ainsi, la température de réaction est avantageusement le point d'ébullition de l'eau sous la pression atmosphérique, à savoir
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beaucoup l'élimination de l'eau.
Dans un autre système intéressant le produit) pour revêtement est :formé par mélange préalable d'hydroquicone, de p-benzo-
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d'abord dans de l'eau, l'hydroquinone et la p-benzoquinone étant, par exemple, d'abord ajoutées à une solution aqueuse agitée de
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cali caustique, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium
(la poursuite de l'agitation étant facultative). En variante, un
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persé dans de l'eau et le mélange agité peut être additionné d'hy--
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p-benzoquinone peut être formé en une fois dans de l'eau. Les proportions d'hydroquinone et de p-benzoquinone dans le mélange ne sont pas fort critiques, de bons résultats étant toutefois obtenus lorsque le rapport molaire de l'hydroquinone à la p-benzoquinone est sensiblement unitaire.
Le produit obtenu par mélange préalable peut avoir une consistance s'échelonnant de celle d'une substance très visqueuse à celle d'une substance vitreuse et rend normalement le milieu dans lequel le mélange est formé trop visqueux pour une application directe sur les surfaces intérieures du réacteur,.même lors-
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Dès lors, le produit résultant du mélange 5 indépendamment du fait que le milieu dans lequel le mélange a été réalisé est encore
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ou dispersant qui constitue alors un véhicule liquide pour l'application sur les surfaces intérieures du réacteur. Le produit ainsi formé se dissout dans quelques rares liquides, mais' l'éthanol et dans une moindre mesure le méthanol, se sont révélés être des solvants convenables. Le produit pour revêtement se dissout aussi dans des solutions aqueuses alcalines, par exemple d'hydro-
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comme solvant. Un dispersant non solubilisant approprié est l'eau non alcalinisée, mais alors il peut être parfois nécessaire d'assurer la dispersion uniforme du produit dans l' eau.
La nature chimique du produit pour revêtement n'a pas été parfaitement élucidée. Néanmoins, comme le produit a toujours une coloration foncée, par exemple rouge, brune ou noire, il est à prévoir qu'il peut comprendre, au moins dans, une certaine mesure,
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et/ou des structures o-substituées correspondantes, l'atome d'azote étant apporté par-la chaîne de polyétbylèneimine. Il semble que ce type de structure puisse être relativement abondant lorsque le mélange est effectué à basse température, par exemple
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La Demanderesse est portée à croire aussi que le produit pour revêtement consiste au moins, dans une certaine mesure, en un produit de condensation entre les radicaux amino de la polyéthylèneimine et les radicaux hydroxyle de l'hydroquinone (et/ou du catéchol). ., .
La Demanderesse est portée à croire,en outre,que le produit pour revêtement consiste au moins, dans une certaine mesure, en une forme stabilisée de l'anion radicalaire apparenté à la p-benzoquinone, c'est-à-dire l'anion radicalaire de formule :
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bilisation étant assurée par la dispersion de l'anion radicalaire
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ce de spin électronique propre à ce radical a en fait été observé sur des produits pour revêtement conformes à l'invention examinés
à cette fin...
La quantité de produit pour revêtement utilisée n'est pas critique. Toutefois, en règle générale, une quantité de 5 à
200 ppm et de préférence de 10 à 50 ppm (du poids du monomère
admis) appliquée uniformément sur les surfaces intérieures du réacteur suffit pour de nombreuses dimensions et formes de réacteurs. Il est évident que le rapport surface/volume du réacteur varie beaucoup avec sa dimension.
Le revêtement peut être formé sur toute surface intérieure du réacteur susceptible de prendre des incrustations. Par exemple, il peut être appliqué sur la surface intérieure du corps
<EMI ID=52.1> souvent le niveau atteint par le milieu de polymérisation liquide et où les incrustations sont habituellement tenaces. Lorsqu'un : condenseur est installé dans une partie du réacteur au contact de
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rieur du réacteur et raccordé à celui-ci par une conduite, le condenseur et la conduite peuvent être revêtus de même. Il con-
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face à revêtir doit être aussi propre et lisse que possible dès le début. Si l'état de la surface est quelque peu douteux, il peut être recommandable de la revêtir deux fois successivement ou davantage au moyen du revêtement.
Le revêtement peut être formé sur là surface conjointement avec une ou plusieurs autres matières, par exemple-des matières qui ont aussi un effet de suppression sur les incrustations de polymère.. -
Un réacteur dont les surfaces intérieures sont revêtues conformément à l'invention peut être utilisé pour la polymérisation des halogénures de vinyle monomères et en particulier du chlorure de vinyle avec suppression complète ou très poussée des incrustations. La polymérisation est exécutée de préférence en
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ou d'un tampon convenable, entretenant dans le milieu de réaction
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cette mesure peut augmenter l'effet anti-incrustation du revêtement.
Par "halogénures de vinyle monomères", il convient d'entendre les monomères polymérisables par polymérisation radicalai-
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qui comprennent au moins un atome d'halogène comme substituantCes monomères sont de préférence choisis parmi les dérivés substi-
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bone. Des exemples de tels -,monomères sont le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de viny-
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à la polymérisation des monomères vinyliques fluorés et chlorés et spécialement du chlorure de vinyle.
Par "polymérisation", il convient d'entendre tant l'homopolymérisation des halogénures de vinyle monomères que leur
40 copolymérisation entre eux ou avec d'autres monomères copolyméri- <EMI ID=60.1>
sable?. Des exemples de ces derniers sont les esters vinyliques,'
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non saturés, comme le maléate de diéthyle, les esters allyliques, comme l'acétate d'allyle, les a-oléfines, comme l'éthylène et le propylène, les éthers vinyliques.et les styrènes.
La Demanderesse préfère appliquer l'invention à la pro-
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culièrement au moins 80 moles % d'unités d'halogénure de vinyle et en particulier de chlorure de vinyle.
L'invention peut être appliquée avec un avantage particulier dans tout procédé de polymérisation où un où des monomères se trouvent dispersés en gouttelettes dans une phase aqueuse liquide. Par exemple, elle est applicable à la polymérisation en émulsion aqueuse qui permet l'utilisation de tout agent émulsionnant approprié, en particulier d'un agent émulsionnant ionique, comme le laurylsulfonate de sodium ou le dodêcylbenzènesulfonate de sodium, ainsi que d'agents émulsionnants non ioniques. Il est possible'aussi d'utiliser un initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble quelconque et en particulier un persulfate.
L'invention est applicable aussi à la polymérisation en suspension et en microsuspension aqueuse.
Tout agent dispersant approprié peut être utilisé pour une polymérisation en suspension aqueuse et il en est particulièrement ainsi des solides finement divisés, de la gélatine, du poly(acétate de vinyle) de divers degrés d'hydrolyse, des esters cellulosiques hydrosolubles et de la polyvinylpyrrolidone. Ces dispersants peuvent être utilisés conjointement avec des agents tensio-actifs, si la chose est désirée. La quantité utilisée
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de l'eau utilisée.
Tout initiateur de polymérisation radicalaire approprié qui est soluble dans le monomère convient pour la polymérisation en suspension aqueuse.' Des exemples en sont les composés peroxy-
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et le peroxyde d'acétyle et de cyclohexylsulfonyle, les composés azoiques, comme l'aso-bis-isobutyronitrile et le 2,2'-azo-bis-
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mère qui conviennent particulièrement, pour le procédé de polyméri-
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bonates de dicycloalkyle, comme le peroxydicarbonate de bis(4-tbutylcyclohexyle)et les composés azoïques, comme le 2,2'-azo-bis-
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tiateurs peuvent être utilisés en quantités classiques qui sont généralement de 0,01 à 1% du poids du monomère.
La polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée? appelée parfois aussi polymérisation en micro suspension, consiste à homogénéiser mécaniquement une dispersion aqueuse du ou des monomères en présence d'un agent tensio-actif, par exemple par un vif cisaillement dans un broyeur colloïdal, et à polymériser la dispersion homogénéisée en présence d'un initiateur qui est soluble dans le monomère.
, Des agents .émulsionnants et initiateurs solubles dans le monomère de type classique conviennent pour la polymérisation en microsuspension, comme il en est des agents émulsionnants ca-
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de de lauroyle.
En plus des agents émulsionnants et dispersants et des initiateurs, les dispersions aqueuses, c'est-à-dire les suspen-
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sieurs additifs parfois utilisés dans les procédés classiques de polymérisation en dispersion aqueuse. Des exemples de tels additifs sont les régulateurs de -granulométrie, les régulateurs de poids moléculaire, les stabilisants, les plastifiants, les colorants, les agents de renforcement et les auxiliaires de mise en oeuvre.
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forme à l'invention peuvent être les conditions habituelles. Par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle,
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cutée par récurage avec un tampon non abrasif numide en laine de cuivre recuit.
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On utilise un réacteur en acier inoxydable d'une capacité
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rieur du réacteur soigneusement par lavage hydrodynamique sous pression.
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comme initiateur. On poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine de baisse de la pression et on arrêt alors la polyméri-
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L'examen de l'intérieur du réacteur, après soutirage de
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crustations dans la partie supérieure de l'autoclave et aussi
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1. L'examen de l'intérieur du réacteur) après le soutirage de la suspension de polymère, révèle que les sur (partie supérieure et flancs) sont parfaitement propres et. luisantes.
<EMI ID=82.1> et luisante, mais une couche crayeuse s'est formée dans une petite région des flancs.
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On ne nettoie pas le réacteur après l'exécution de l'exemple 3, mais on le revêt à nouveau comme dans l'exemple 2. On exécute ensuite la polymérisation comme dans l'exemple 1.
La partie supérieure du réacteur est parfaitement propre et -luisante, mais une mince pellicule blanches est formée dans une petite partie des flancs.
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On pulvérise dans le réacteur exempt de traces de produit de revêtement de l'invention et ayant subi aussi..un, nettoyage hydrodynamique d'abord 10 ppm (sur base du chlorure de vinyle) de
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lution éthanolique à 1%. Le revêtement sèche rapidement, à la tem-
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une nuance rougeâtre aux surfaces intérieures du réacteur..
On exécute alors la polymérisation comme dans l'exemple
1. L'examen de l'intérieur du réacteur, après soutirage de la
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rieure et aux flancs sont parfaitement propres et luisantes.
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On revêt comme dans l'exemple 2 les surfaces intérieure du réacteur utilisé dans l'exemple 1, qui est exempt de traces de produit de revêtement conforme à 1 ' invention et qui a subi un net-
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l'exemple 1, mais en ajoutant 100 ppm de bicarbonate de. sodium au milieu aqueux avant le début de la polymérisation.
Après avoir soutiré la suspension de polymère, on obser-
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surfaces intérieures , tant à la partie supérieure qu'aux flancs, sont parfaitement propres et luisantes.
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Après le soutirage de la suspension de polymère de.l'exemple 7, on ne soumet pas le réacteur à un nettoyage hydrodynamique, mais on le revêt comme dans l'exemple 2 en prenant toutefois
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On exécute la polymérisation comme dans l'exemple 6.
Après avoir soutiré la suspension de polymère, on observe que les surfaces intérieures du réacteur;tant à la pairie supérieure qu'aux flancs,sont parfaitement propres et luisantes. On observe néanmoins des taches brunes à la partie supérieure du réacteur, probablement dues à un excès de produit de revêtement.
EXEMPLE 9.-
On récure la partie supérieure du réacteur après avoir soutiré la suspension de polymère formée dans l'exemple 8 de manière à supprimer les taches brunes, mais on n'opère pas de net- toyage hydrodynamique. On revêt alors le réacteur comme dans
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15 ppm d'hydroquinone.
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Après avoir soutiré la suspension de polymère, on observe que les surfaces intérieures du réacteur, tant à la partie supérieure qu'aux flancs, sont parfaitement propres et luisantes.
EXEMPLE 10.-
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vêtement de l'invention et ayant subi un nettoyage hydrodynamique pour une polymérisation du chlorure de vinyle en opérant comme
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cyclohexyle.) .
Des incrustations se forment à la partie-supérieure du réacteur et une couche crayeuse se dépose, sur des parties des flancs
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On revêt comme dans l'exemple 2 le réacteur exempt de traces de produit et ayant subi un nettoyage hydrodynamique. Ou exécute alors la polymérisation comme dans 1* exemple 10.
<EMI ID=99.1> réacteur sont parfaitement propres et luisantes après la polymé-
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On revêt le réacteur ayant subi un nettoyage hydrodynamique et exempt de traces de produit de revêtement en opérant
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On exécute la polymérisation comme dans l'exemple 6. Les surfaces -de la partie, supérieure et des flancs du réacteur restent parfaitement propres et luisantes.
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Après avoir soutiré la suspension de l'exemple 12 et sans nettoyer le réacteur, on .répète à nouveau la polymérisation de l'exemple 6 dans le réacteur. Après la polymérisation, les surfaces des flancs et de la partie supérieure du réacteur restent par. faitement propres et luisantes.
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On revêt comme dans l'exemple 2 le réacteur ayant subi
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d'hydroquinone.
On exécute la polymérisation comme .dans l'exemple 6. Les surfaces de la partie supérieure et des flancs du réacteur restent parfaitement propres et luisantes.
EXEMPLE 15. -
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qui est exempt de traces de produit de revêtement de l'invention et qui a subi un nettoyage mais on l'utilise tel quel pour une polymérisation du chlorure de vinyle- On exécute la polymérisation comme-dans l'exemple 6, c'est-à-dire en ajoutant 100 ppm de 'bicarbonate de sodium au milieu aqueux avant le début de la polymérisation.
On observe des incrustations sensibles dans la partie supérieure du réacteur prouvant que la prévention des incrustations
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tion, on chasse l'eau presque complètement du mélange en environ 1 heure. On évacue aussi de petites ,quantités de' composés de départ dans le distillat. On chasse l'eau-, résiduelle au moyen d'azote.
,Le polymère résultant, qui est une matière caoutchouteuse brun' . rougeâtre foncé, se dissout, dans de l'éthanol, mais non
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le chloroforme ou un autre solvant organique courant.
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On répète les opérations de l'exemple 16, la différence
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lèneimine à l'hydroquinone et au pyrogallol étant de 4/1/0,1. On effectue la distillation en environ. 1 heure.
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queux et presque solide dont le degré de réticulai;ion.est donc probablement élevé. Corne le produit de l'exemple 16, celui-ci est insoluble dans les solvants organiques ordinaires, mais est soluble dans l'éthanol.
EXEMPLES 18 A 24.-
, On exécute des homopolymérisations en suspension du chlorure de vinyle de façon classique dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 5 litres muni d'un agitateur à palettes.
Sauf indication contraire, on nettoie soigneusement les surfaces intérieures du réacteur avant chaque polymérisation. On exécute
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partiellement hydrolyse (sur base du chlorure de vinyle admis) comme agent de mise en suspension et de peroxydicarbonate de bis-
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quées au tableau 1 et on poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine décaisse de pression et en l'arrête alors en relâ-
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ces intérieures du réacteur au moyen de 10 ml d'éthanol contenant en solution une certaine quantité du produit de l'exemple 16 ou
<EMI ID=118.1> . vinyle admis, .et on laisse le revêtement sécher avant d'admettre <EMI ID=119.1> <EMI ID=120.1>
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préalable de la partie supérieure et des flancs du réacteur. On
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dans le réacteur et on omet le nettoyage préalable des flancs et de la partie supérieure du réacteur avant la polymérisation de
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dans chaque cas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination par lavage des dépôts peu adhérents) sont données autableau I. On peut déduire de celui-ci que l'application d'un produit de revêtement conforme à l'invention a un effet marqué de suppression des incrustations.
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On exécute des homopolymérisations en suspension aqueuse du chlorure de vinyle de manière classique dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 160 litres muni d'un agitateur -à palettes. Sauf indication contraire, on nettoie soigneusement les surfaces intérieures du réacteur avant chaque polymérisation.
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te de vinyle) partiellement hydrolysé (sur base du chlorure de vinyle admis) comme agent de mise en suspension et de peroxydicar-
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quantités indiquées au tableau II. On poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine de baisse de la pression, puis on l'arrête en relâchant le monomère.._Dans les exemples 26 à 30, on pulvérise sur les surfaces intérieures du réacteur 50 ml d'éthanol contenant en solution une certaine quantité du produit de l'exem-
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rure de vinyle introduit, en laissant les revêtement sécher avant d'introduire les réactifs pour la polymérisation.
On exécute les polymérisations des exemples -26, 27 et 28 successivement dans le réacteur et on omet le nettoyage préalable des flancs et de la partie supérieure du. réacteur avant d'exécu- ter les polymérisations des exemples 27 et 28.
Les observations faites sur les incrustations dans chaque cas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination
<EMI ID=130.1>
40 On peut déduire de celui-ci que l'application d'un produit de re- <EMI ID=131.1>
On applique le procédé de polymérisation des exemples
<EMI ID=132.1>
diéthyle dans les quantités indiquées au tableau III., Dans les exemples 32 et 33, on pulvérise sur les surfaces intérieures du réacteur 50 ml d'éthanol contenant en solution une certaine quantité du produit de l'exemple 16 ou 1?, indiquée au .tableau III en ppm, sur la base du chlorure de vinyle admis ; et en laissant les revêtements sécher.
On exécute les polymérisations des exemples 32 et 33 en succession..dans le réacteur et on omet le nettoyage préalable du corps du réacteur et de sa partie supérieure avant la polymérisation de l'exemple 33-
Les observations faites sur les incrustations dans chaque pas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination par lavage des dépôts peu adhérents) sont données au tableau
<EMI ID=133.1>
tement conforme à l'invention a un effet marqué de suppression des incrustations.
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
droquinone et la p-benzoquinone étant ajoutées à la solution de polyéthylèneimine et à la solution d'hydroxyde de potassium pendant que le mélangeur fonctionne. On obtient ainsi un gel rouge
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
se à 20% de polyéthylèneimine, de 100 ml d'eau,-de 12 g d'hydroquinone et de 12 g de p-benzoquinone dans un mélangeur de type disponible dans le commerce en opérant à la température ambiante d'environ 20[deg.]C, l'hydroquinone et la p-benzoquinone étant ajoutées
<EMI ID=141.1>
geur fonctionne. Il est nécessaire d'ajouter un supplément de
<EMI ID=142.1> <EMI ID=143.1> solution dans 100 ml d'eau pour obtenir un gel rouge-noir contenant une certaine quantité de précipité. On dilue le gel avec
350 ml d'eau et on sépare le précipité par décantation aussi parfaitement que possible..
<EMI ID=144.1>
On exécute des homopolymérisations en suspension du chlorure de vinyle de façon classique dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 160 litres muni d'un agitateur à palettes.
Sauf indication contraire, on nettoie les surfaces intérieures du réacteur soigneusement-avant chaque polymérisation. On exécute
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine de baisse de de pression, puis on l'arrête en relâchant le monomère. Dans les exemples 37 et 38, on peint les surfaces intérieures du réacteur
<EMI ID=147.1>
dans l'exemple 39, on peint les surfaces intérieures au moyen du
<EMI ID=148.1>
étant dans chaque cas telle que la teneur estimée en solides soit de 30 ppm, sur base du chlorure de vinyle admis. On laisse sécher ces revêtements avant d'introduire les réactifs pour la polymérisation.
On exécute les polymérisations des exemples 37 'et
38 en succession dans le réacteur sans nettoyage intermédiaire.
Les observations faites sur les incrustations dans chaque cas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination par lavage des dépôts peu adhérents) sont données au tableau IV. On peut en déduire que l'application d'un produit de revêtement .conforme à l'invention a -un effet marqué de suppression des incrustations.
<EMI ID=149.1>
On répète les opérations de l'exemple 16, mais au moyen d'un mélange de réaction initial comprenant 21,5 ml d'une solution
<EMI ID=150.1>
d'acide chlorhydrique concentré. On effectue la distillation en
40 environ 1 heure.
<EMI ID=151.1>
Les. observations faites 'sur les incrustations dans chaque cas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination <EMI ID=152.1> <EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
partiellement hydrolyse (sur base chlorure de vinyle) comme
<EMI ID=155.1> <EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
ajoute 10 ml d'eau au produit pour améliorer sa dispersion* On
<EMI ID=158.1>
lange devient visqueux et vire au rouge, fonce. On .supprima le chauffage et on laisse le produit se solidifier par refroidisse-
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1> initiateur.. On poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine de baisse de pression et on l'arrête alors en relâchant -le
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de polymérisation des halogénures de vinyle monomères en dispersion aqueuse, caractérisé en ce qu'on exécute la polymérisation dans un réacteur sur les surfaces intérieures duquel adhère un revêtement déposé d'un produit dérivant du mélange au moins de polyéthylèneimine et d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'hydroquinone, la p-benzoquinone, le catéchol et
<EMI ID=174.1>
Process for the polymerization of vinyl halides and
reactor suitable for this purpose.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
conversion of vinyl halide monomers such as vinyl chloride in aqueous dispersion, to a reactor in which such polymerization can be carried out and to a product used to coat the interior surfaces of such a reactor.
It is known that a difficulty in the polymerization of vinyl halide monomers and in particular of vinyl chloride in aqueous dispersion in a reactor is that the interior surfaces thereof become covered with a polymer which adheres tenaciously in the form of encrustations. The expression polymerization in aqueous dispersion should be understood to mean polymerization in aqueous emulsion or in aqueous suspension (including aqueous microsuspension). The formation of incrustations that stick tenaciously
is undesirable with respect to the efficiency of heat transfer when cooling and heating the contents of the reactor, the efficiency of using the monomers, the efficiency of regulating and conducting the polymerization and
the good quality of the polymer (due to contamination
by particles dislodged from the encrustation).
Due to the difficulties in the areas of transfer
heat, conduct of the polymerization and the quality of the polymer, it is necessary to clean the reactor after each polymerization cycle by removing deposits as completely as possible, for example by scraping or comminution
by hand, solvent cleaning or pressure washing. These operations require a large expenditure of equipment and manpower for their operation and also lowers the productivity of the reactor because of the time spent cleaning.
Hand cleaning is further undesirable because it can be hazardous to the health of personnel due to the deleterious properties of certain monomers and in particular vinyl chloride. In fact, opening the reactor between successive polymerization cycles for cleaning is itself undesirable in this respect because the monomer residue remaining in the reactor dissipates into the ambient atmosphere.
It has already been proposed in British Patent No. [deg.] 1,444,360 to coat the interior surfaces of a reactor used for the po-
<EMI ID = 3.1>
in order to prevent or reduce the formation of encrustations. The
<EMI ID = 4.1> <EMI ID = 5.1>
formaldehyde. The Applicant has observed that these techniques, although effective, are not perfectly satisfactory for the production of polymers on an industrial scale, given that some encrustation still forms, in particular above the level of the liquid polymerization medium. , so that it is necessary to clean the reactor quite frequently.
The Applicant has now discovered an improved technique for polymerizing vinyl halide monomers such as vinyl chloride in aqueous dispersion without the formation of encrustation or with much reduced formation.
<EMI ID = 6.1>
vinyl halide monomers in aqueous dispersion, wherein the polymerization is carried out in a reactor on the interior surfaces of which adheres a deposited coating of a product.
<EMI ID = 7.1>
or more compounds selected from hydroquinone, p-benzoquinone, catechol and o-benzoquinone.
<EMI ID = 8.1>
tion whose interior surfaces are lined with a coating of a product derived from the mixture of at least polyethyleneimine and one or more compounds selected from hydroquinone, p-benzoquinone, catechol and o-benzoquinone.
It also relates to a product derived from the mixture of at least polyethyleneimine with one or more selected compounds.
<EMI ID = 9.1>
benzoquinone.
The preparation of the coating product can be carried out under different conditions.
For example, this preparation can be carried out over an extended temperature range, i.e. from a preparation.
<EMI ID = 10.1>
paration at a higher temperature, for example of the order of
100 to 150 [deg.] 0 or more. The usual temperature interval
<EMI ID = 11.1>
from 50 to 1 0 [deg.] C.
The preparation of the coating product is preferably
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
tien being carried out, during or after the formation of the mixture. Oxygen can also be supplied by injection of oxygen or by an added chemical agent, which is a suitable oxidant, p-benzoquinone or o-benzoquinone sometimes itself being able to serve as an oxidant. ;
The molar ratio of the repeating unit of- polyethylene-
<EMI ID = 14.1>
The preparation of the coating product is preferably carried out in an alkaline medium, for example for a pH value of more
<EMI ID = 15.1>
medium calinity and, preferably, the inorganic alkali is a caustic alkali, such as sodium or potassium hydroside.
In a preferred embodiment of the invention, the
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
zoquinone can be used as a replacement or as a supplement to hydroquinone in this production torso.
Other organic compounds, -may be 'incor-
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
hydrogen or halogen atoms (atoms of fluorine, chlorine,
<EMI ID = 21.1>
including substituted aryl), nitro, alkyl (including substituted alkyl)
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
represents neither hydroquinone nor catechol. The polyhydric phenol preferably has no more than three nuclear hydroxyl groups and preferably has at least two atoms.
<EMI ID = 25.1>
ter that no substituent can interfere with the formation of the product or the usefulness of the latter for the removal of encrustation.
Examples of such phenols are resorcinol, chlororesor-
<EMI ID = 26.1>
amount of pyrogallol normally being less than 0.3 sole and
<EMI ID = 27.1>
The mixture of constituents for the coating can be
<EMI ID = 28.1>
separate operation away from these interior surfaces for the constitution of a product, which is then itself applied to
<EMI ID = 29.1>
applied to surfaces in the state of dispersion or solution in a liquid vehicle which must be allowed to evaporate or which
<EMI ID = 30.1>
vacuum or air purge) for -forming an adherent coating-
When mixing is formed on the interior surfaces of the reactor, it is preferably carried out at a low temperature.
<EMI ID = 31.1> distinct sions of polyethyleneimine and hydroquinone successively or concurrently on the surface (s) to be coated
(before admitting reagents for vinyl halide polymerization), after which rapid interaction gives a coating product dispersed in a liquid medium, especially when constituents of the applied solutions or dispersions are exposed to atmospheric oxygen .
When mixing is carried out in a separate operation before application of the product to the interior surfaces, a solution or dispersion of the product in a vehicle is prepared and this solution or dispersion is then applied to the surfaces of the reactor, for example with a spray gun, a brush, by immersion or by trickling. In this case, the temperature during mixing is not critical and, for example, both variants carried out at low or high temperature are effective, the temperature however preferably being 15 to
<EMI ID = 32.1>
this of a small amount of an acid catalyst, such as hydrochloric acid or aluminum chloride, although the use of an acid catalyst is not essential.
<EMI ID = 33.1>
hydroquinone. during an operation. ' As a separate prerequisite, these constituents are soluble in water so that the mixing can be carried out in water, the latter then preferably being removed by distillation during the preparation of the mixture, for the formation of the product for coating. When this is so, the reaction temperature is preferably the boiling point of water under atmospheric pressure, i.e.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
much water elimination.
In another system of interest, the product) for coating is: formed by pre-mixing hydroquicone, p-benzo-
<EMI ID = 37.1> <EMI ID = 38.1>
first in water, hydroquinone and p-benzoquinone being, for example, first added to a stirred aqueous solution of
<EMI ID = 39.1>
caustic cali, for example sodium or potassium hydroxide
(continued agitation being optional). Alternatively, a
<EMI ID = 40.1>
persé in water and the stirred mixture may be added with hy--
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
p-Benzoquinone can be formed all at once in water. The proportions of hydroquinone and p-benzoquinone in the mixture are not very critical, good results being however obtained when the molar ratio of hydroquinone to p-benzoquinone is substantially unitary.
The product obtained by premixing can have a consistency ranging from that of a very viscous substance to that of a glassy substance and normally renders the medium in which the mixture is formed too viscous for direct application to the interior surfaces of the machine. reactor, even when
<EMI ID = 43.1>
Therefore, the product resulting from mixing, regardless of whether the medium in which the mixing was carried out is still
<EMI ID = 44.1>
or dispersant which then constitutes a liquid vehicle for application to the interior surfaces of the reactor. The product thus formed dissolves in a few liquids, but ethanol and to a lesser extent methanol have been found to be suitable solvents. The coating material also dissolves in aqueous alkaline solutions, for example of hydro-
<EMI ID = 45.1>
as a solvent. A suitable non-solubilizing dispersant is non-alkalinized water, but then it may sometimes be necessary to ensure uniform dispersion of the product in water.
The chemical nature of the coating material has not been fully understood. However, as the product always has a dark coloration, for example red, brown or black, it is to be expected that it may include, at least to some extent,
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
and / or corresponding o-substituted structures, the nitrogen atom being provided by the polyetbyleneimine chain. It seems that this type of structure can be relatively abundant when mixing is done at low temperature, for example
<EMI ID = 48.1>
The Applicant is also led to believe that the product for coating consists at least, to a certain extent, of a product of condensation between the amino groups of polyethyleneimine and the hydroxyl groups of hydroquinone (and / or catechol). .,.
Applicants are further led to believe that the coating material consists at least to some extent of a stabilized form of the p-benzoquinone-related radical anion, i.e. the anion. radical of formula:
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
bilisation being ensured by the dispersion of the radical anion
<EMI ID = 51.1>
this electron spin specific to this radical has in fact been observed on products for coating according to the invention examined
to this end...
The amount of coating material used is not critical. However, as a general rule, an amount of 5 to
200 ppm and preferably 10 to 50 ppm (of the weight of the monomer
allowed) applied uniformly to the interior surfaces of the reactor is sufficient for many sizes and shapes of reactors. It is obvious that the surface / volume ratio of the reactor varies greatly with its size.
The coating can be formed on any interior surface of the reactor susceptible to encrustation. For example, it can be applied on the inner surface of the body
<EMI ID = 52.1> often the level reached by the liquid polymerization medium and where encrustation is usually stubborn. When a: condenser is installed in a part of the reactor in contact with
<EMI ID = 53.1>
rieur of the reactor and connected thereto by a pipe, the condenser and the pipe can be coated in the same way. He con
<EMI ID = 54.1>
face to be coated should be as clean and smooth as possible from the start. If the condition of the surface is somewhat doubtful, it may be advisable to coat it twice or more successively with the coating.
The coating can be formed on the surface in conjunction with one or more other materials, eg materials which also have a suppressing effect on polymer encrustation.
A reactor whose interior surfaces are coated in accordance with the invention can be used for the polymerization of monomeric vinyl halides and in particular of vinyl chloride with complete or very extensive removal of incrustations. The polymerization is preferably carried out by
<EMI ID = 55.1>
or a suitable buffer, maintaining in the reaction medium
<EMI ID = 56.1>
this measure can increase the anti-incrustation effect of the coating.
By "monomeric vinyl halides" it is appropriate to understand the monomers which can be polymerized by radical polymerization.
<EMI ID = 57.1>
which comprise at least one halogen atom as a substituent These monomers are preferably chosen from substituted derivatives
<EMI ID = 58.1>
bone. Examples of such monomers are vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl chloride,
<EMI ID = 59.1>
to the polymerization of fluorinated and chlorinated vinyl monomers and especially of vinyl chloride.
By "polymerization" is meant both the homopolymerization of vinyl halide monomers and their
40 copolymerization with each other or with other copolymeric monomers <EMI ID = 60.1>
sand?. Examples of the latter are vinyl esters, '
<EMI ID = 61.1>
unsaturated, such as diethyl maleate, allyl esters, such as allyl acetate, α-olefins, such as ethylene and propylene, vinyl ethers and styrenes.
The Applicant prefers to apply the invention to the pro-
<EMI ID = 62.1>
especially at least 80 mole% of vinyl halide units and in particular of vinyl chloride.
The invention can be applied with particular advantage in any polymerization process where one where monomers are found dispersed in droplets in a liquid aqueous phase. For example, it is applicable to aqueous emulsion polymerization which allows the use of any suitable emulsifying agent, in particular an ionic emulsifying agent, such as sodium lauryl sulphonate or sodium dodecylbenzenesulphonate, as well as non-emulsifying agents. ionic. It is also possible to use any water-soluble radical polymerization initiator and in particular a persulfate.
The invention is also applicable to polymerization in suspension and in aqueous microsuspension.
Any suitable dispersing agent can be used for aqueous suspension polymerization and this is particularly so with finely divided solids, gelatin, poly (vinyl acetate) of varying degrees of hydrolysis, water soluble cellulose esters and polyvinylpyrrolidone. . These dispersants can be used in conjunction with surfactants, if desired. The amount used
<EMI ID = 63.1>
of the water used.
Any suitable radical polymerization initiator which is soluble in the monomer is suitable for the aqueous suspension polymerization. Examples are the peroxy-
<EMI ID = 64.1>
and acetyl cyclohexylsulfonyl peroxide, azo compounds, such as aso-bis-isobutyronitrile and 2,2'-azo-bis-
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1> <EMI ID = 67.1>
mother which are particularly suitable for the polymerization process.
<EMI ID = 68.1>
dicycloalkyl bonates, such as bis (4-tbutylcyclohexyl) peroxydicarbonate and azo compounds, such as 2,2'-azo-bis-
<EMI ID = 69.1>
Tiators can be used in conventional amounts which are generally 0.01 to 1% by weight of the monomer.
Polymerization in a homogenized aqueous dispersion? Sometimes also called micro-suspension polymerization, consists in mechanically homogenizing an aqueous dispersion of the monomer (s) in the presence of a surface-active agent, for example by high shearing in a colloidal mill, and in polymerizing the homogenized dispersion in the presence of an initiator which is soluble in the monomer.
Conventional monomer soluble emulsifiers and initiators are suitable for microsuspension polymerization, as are carbon emulsifiers.
<EMI ID = 70.1>
of lauroyle.
In addition to emulsifying and dispersing agents and initiators, aqueous dispersions, i.e. suspensions
<EMI ID = 71.1>
These additives are sometimes used in conventional aqueous dispersion polymerization processes. Examples of such additives are particle size regulators, molecular weight regulators, stabilizers, plasticizers, colorants, reinforcing agents and processing aids.
<EMI ID = 72.1>
form according to the invention may be the usual conditions. For example, in the case of the polymerization of vinyl chloride,
<EMI ID = 73.1> <EMI ID = 74.1>
scoured with a non-abrasive Numidian annealed copper wool pad.
<EMI ID = 75.1>
A stainless steel reactor with a capacity
<EMI ID = 76.1>
rieur of the reactor carefully by hydrodynamic washing under pressure.
<EMI ID = 77.1>
as initiator. The polymerization is continued far into the pressure drop range and the polymerization is then stopped.
<EMI ID = 78.1>
Examination of the interior of the reactor, after withdrawal of
<EMI ID = 79.1>
crustations in the upper part of the autoclave and also
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
1. Examination of the inside of the reactor) after drawing off the polymer suspension, reveals that the sides (upper part and sides) are perfectly clean and. shiny.
<EMI ID = 82.1> and shiny, but a chalky layer formed in a small area of the flanks.
<EMI ID = 83.1>
The reactor was not cleaned after the execution of Example 3, but was re-coated as in Example 2. The polymerization was then carried out as in Example 1.
The upper part of the reactor is perfectly clean and shiny, but a thin white film is formed in a small part of the sides.
<EMI ID = 84.1>
The reactor is sprayed free of traces of coating product of the invention and having also undergone a hydrodynamic cleaning first of 10 ppm (based on vinyl chloride) of
<EMI ID = 85.1>
1% ethanolic solution. The coating dries quickly, at
<EMI ID = 86.1>
a reddish tinge to the interior surfaces of the reactor.
The polymerization is then carried out as in the example
1. Examination of the interior of the reactor, after withdrawal of the
<EMI ID = 87.1>
top and sides are perfectly clean and shiny.
<EMI ID = 88.1>
The interior surfaces of the reactor used in Example 1, which is free of traces of coating material according to the invention and which has undergone a cleansing process, are coated as in Example 2.
<EMI ID = 89.1>
Example 1, but adding 100 ppm of bicarbonate. sodium in aqueous medium before the start of polymerization.
After having withdrawn the polymer suspension, one observes
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
interior surfaces, both on the upper part and on the sides, are perfectly clean and shiny.
<EMI ID = 92.1>
After withdrawing the polymer suspension of Example 7, the reactor is not subjected to hydrodynamic cleaning, but it is coated as in Example 2, however taking
<EMI ID = 93.1>
The polymerization is carried out as in Example 6.
After having withdrawn the polymer suspension, it is observed that the interior surfaces of the reactor, both on the upper peerage and on the sides, are perfectly clean and shiny. However, brown spots are observed at the top of the reactor, probably due to an excess of coating product.
EXAMPLE 9.-
The upper part of the reactor was scrubbed after removing the polymer slurry formed in Example 8 so as to remove the brown spots, but no hydrodynamic cleaning was performed. The reactor is then coated as in
<EMI ID = 94.1>
15 ppm hydroquinone.
<EMI ID = 95.1>
After withdrawing the polymer suspension, it is observed that the interior surfaces of the reactor, both at the top and at the sides, are perfectly clean and shiny.
EXAMPLE 10.-
<EMI ID = 96.1>
garment of the invention and having undergone a hydrodynamic cleaning for a polymerization of vinyl chloride by operating as
<EMI ID = 97.1>
cyclohexyl.).
Encrustations form at the top of the reactor and a chalky layer is deposited on parts of the sides
<EMI ID = 98.1>
The reactor, free of traces of product and having undergone hydrodynamic cleaning, is coated as in Example 2. Or then carry out the polymerization as in Example 10.
<EMI ID = 99.1> reactor are perfectly clean and shiny after polymerization
<EMI ID = 100.1>
The reactor which has undergone hydrodynamic cleaning and free from traces of coating product is coated by operating
<EMI ID = 101.1>
The polymerization is carried out as in Example 6. The surfaces of the upper part and the sides of the reactor remain perfectly clean and shiny.
<EMI ID = 102.1>
After having withdrawn the suspension of Example 12 and without cleaning the reactor, the polymerization of Example 6 is again repeated in the reactor. After the polymerization, the surfaces of the sides and of the upper part of the reactor remain by. absolutely clean and shiny.
<EMI ID = 103.1>
As in Example 2, the reactor which has undergone
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
hydroquinone.
The polymerization is carried out as in Example 6. The surfaces of the upper part and the sides of the reactor remain perfectly clean and shiny.
EXAMPLE 15. -
<EMI ID = 106.1>
which is free of traces of coating product of the invention and which has undergone cleaning but is used as it is for a polymerization of vinyl chloride. The polymerization is carried out as in Example 6, that is to say. that is, adding 100 ppm of sodium bicarbonate to the aqueous medium before the start of the polymerization.
Sensitive encrustation is observed in the upper part of the reactor proving that the prevention of encrustation
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
The water was removed from the mixture almost completely in about 1 hour. Small amounts of the starting compounds are also discharged into the distillate. The residual water is removed with nitrogen.
The resulting polymer, which is a brown rubbery material. dark reddish, dissolves, in ethanol, but no
<EMI ID = 110.1>
chloroform or another common organic solvent.
<EMI ID = 111.1>
We repeat the operations of Example 16, the difference
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
leneimine with hydroquinone and pyrogallol being 4/1 / 0.1. The distillation is carried out in approximately. 1 hour.
<EMI ID = 114.1>
queux and almost solid, the degree of reticulai; ion. is therefore probably high. Like the product of Example 16, this is insoluble in ordinary organic solvents, but is soluble in ethanol.
EXAMPLES 18 TO 24.-
Suspended homopolymerizations of vinyl chloride are carried out in a conventional manner in a stainless steel reactor with a capacity of 5 liters equipped with a paddle stirrer.
Unless otherwise specified, the interior surfaces of the reactor are thoroughly cleaned before each polymerization. We execute
<EMI ID = 115.1>
partially hydrolyzed (based on vinyl chloride admitted) as suspending agent and bis- peroxydicarbonate
<EMI ID = 116.1>
cues in Table 1 and the polymerization is continued far into the pressure reduction range and then stops it by releasing it.
<EMI ID = 117.1>
these inside the reactor by means of 10 ml of ethanol containing in solution a certain quantity of the product of Example 16 or
<EMI ID = 118.1>. vinyl admitted, .and the coating is allowed to dry before admitting <EMI ID = 119.1> <EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
prior to the upper part and the sides of the reactor. We
<EMI ID = 122.1>
in the reactor and the prior cleaning of the sides and the upper part of the reactor before the polymerization of
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
in each case (after drawing off the polymer suspension and washing off the weakly adherent deposits) are given in Table I. It can be deduced from this that the application of a coating product in accordance with the invention has an effect marked with removal of incrustations.
<EMI ID = 125.1>
Homopolymerizations in aqueous suspension of vinyl chloride are carried out in a conventional manner in a stainless steel reactor with a capacity of 160 liters equipped with a paddle stirrer. Unless otherwise specified, the interior surfaces of the reactor are thoroughly cleaned before each polymerization.
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
vinyl) partially hydrolyzed (based on vinyl chloride admitted) as a suspending and peroxydicar agent
<EMI ID = 128.1>
quantities indicated in Table II. Polymerization was continued well into the pressure drop range, then stopped by releasing the monomer. In Examples 26 to 30, the interior surfaces of the reactor were sprayed with 50 ml of ethanol containing in solution a certain quantity of the product of the
<EMI ID = 129.1>
vinyl chloride introduced, allowing the coatings to dry before introducing the reagents for polymerization.
The polymerizations of Examples -26, 27 and 28 are carried out successively in the reactor and the preliminary cleaning of the sides and of the upper part of the. reactor before carrying out the polymerizations of Examples 27 and 28.
The observations made on the encrustation in each case (after withdrawal of the polymer suspension and elimination
<EMI ID = 130.1>
40 We can deduce from this that the application of a product of re- <EMI ID = 131.1>
The polymerization process of the examples is applied
<EMI ID = 132.1>
diethyl in the amounts indicated in Table III. In Examples 32 and 33, 50 ml of ethanol containing in solution are sprayed on the interior surfaces of the reactor a certain amount of the product of Example 16 or 1 ?, indicated in. Table III in ppm, based on the accepted vinyl chloride; and allowing the coatings to dry.
The polymerizations of Examples 32 and 33 are carried out in succession in the reactor and the preliminary cleaning of the reactor body and of its upper part is omitted before the polymerization of Example 33-
The observations made on the incrustations in each step (after drawing off the polymer suspension and washing out the weakly adherent deposits) are given in the table.
<EMI ID = 133.1>
ment in accordance with the invention has a marked effect of removing incrustations.
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
droquinone and p-benzoquinone being added to the polyethyleneimine solution and potassium hydroxide solution while the mixer is running. This gives a red gel
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
se at 20% polyethyleneimine, 100 ml of water, 12 g of hydroquinone and 12 g of p-benzoquinone in a mixer of the commercially available type operating at room temperature of about 20 ° C. .] C, hydroquinone and p-benzoquinone being added
<EMI ID = 141.1>
geur works. It is necessary to add an additional
<EMI ID = 142.1> <EMI ID = 143.1> solution in 100 ml of water to obtain a red-black gel containing a certain amount of precipitate. The gel is diluted with
350 ml of water and the precipitate is separated by decantation as perfectly as possible.
<EMI ID = 144.1>
Suspended homopolymerizations of vinyl chloride are carried out in a conventional manner in a stainless steel reactor with a capacity of 160 liters equipped with a paddle stirrer.
Unless otherwise specified, the interior surfaces of the reactor are cleaned thoroughly before each polymerization. We execute
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
the polymerization is continued far into the pressure drop range, then it is stopped by releasing the monomer. In examples 37 and 38, the interior surfaces of the reactor are painted
<EMI ID = 147.1>
in example 39, the interior surfaces are painted using the
<EMI ID = 148.1>
being in each case such that the estimated solids content is 30 ppm, based on the accepted vinyl chloride. These coatings are allowed to dry before introducing the reagents for the polymerization.
The polymerizations of Examples 37 'and
38 in succession in the reactor without intermediate cleaning.
The observations made on the incrustations in each case (after drawing off the polymer suspension and washing out the weakly adherent deposits) are given in Table IV. It can be deduced from this that the application of a coating product in accordance with the invention has a marked effect of removing incrustations.
<EMI ID = 149.1>
The operations of Example 16 are repeated, but by means of an initial reaction mixture comprising 21.5 ml of a solution
<EMI ID = 150.1>
concentrated hydrochloric acid. The distillation is carried out
40 about 1 hour.
<EMI ID = 151.1>
The. observations made on the incrustations in each case (after drawing off the polymer suspension and eliminating <EMI ID = 152.1> <EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
partially hydrolyzed (based on vinyl chloride) as
<EMI ID = 155.1> <EMI ID = 156.1>
<EMI ID = 157.1>
add 10 ml of water to the product to improve its dispersion * On
<EMI ID = 158.1>
lange becomes viscous and turns red, dark. The heating is removed and the product is allowed to solidify on cooling.
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1> initiator .. The polymerization is continued until far into the pressure drop range and it is then stopped by releasing it
<EMI ID = 163.1>
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1>
<EMI ID = 167.1>
<EMI ID = 168.1>
<EMI ID = 169.1>
<EMI ID = 170.1>
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
CLAIMS
1.- A process for the polymerization of vinyl halide monomers in aqueous dispersion, characterized in that the polymerization is carried out in a reactor on the inner surfaces of which adheres a coating deposited of a product derived from the mixture of at least polyethyleneimine and of one or more compounds chosen from hydroquinone, p-benzoquinone, catechol and
<EMI ID = 174.1>