"Fluoropolymère thermoplastique"
on connaît depuis longtemps des produits de copolymérisation du fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène [Ind.Eng.
Chem 49 (1954) pagas 1687 et suivantes] ainsi que des terpolymères de fluorure de vinylidène , d'hexafluoropropène et de relativement faibles fractions " 35 % en poids) de tétrafluoroéthylène (brevet aux Etats-Unis. d'Amérique 2 968 649) . Des copolymères de ce genre <EMI ID=1.1>
On a également déjà préparé des quaterpolymères (demande de brevet en République Fédérale allemande publiée OS 24 57 102)qui contiennent , outre du fluorure de vinylidène , de l'hexafluoropropène
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environ 17 à 30% en poids d'un éther perfluoroalkylperfluorovinylique. Ces quaterpolymères sont également des élastomères , mais ils présentent une flexibilité élevée à de faibles températures.
En augmentant la quantité de tétrafluoroéthylène dans le terpolymère précité au dépend en particulier de la fraction de fluorure de
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mères , donc la gamme des produits de polymérisation solubles et
à point de fusion relativement bas , vers des propriétés thermoplastiques , certaines propriétés élastomères résiduaires subsistant encore , en particulier le pouvoir de vulcanisation. De tels terpolymères sont/par exemple décrits dans la demande de brevet en République Fédérale allemande publiée OS 26 35 402. Cette évolution
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telles que celles exprimées par une zone de fusion élevée et la diminution de la solubilité dans des solvants organiques , s'accompagne cependant dans le cas des terpolymères précités sel on la demande de brevet en République Fédérale allemande publiée OS
26 35 402 d'une altération croissante des propriétés mécaniques, en particulier à des températur es élevées, et cela surtout en ce qui concerne les valeurs de résistance à la traction et d'allongement. Pour une teneur croissante en tétrafluoroéthylène (à des valeurs d'indice de fusion comparables ) ces terpolymères deviennent de plus en plus cassants et fragiles .
On a à présent découvert qu'on peut éviter cet in- convénient lorsqu'on ajoute à de tels terpolymères qui contiennent , outre du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène, au moins 40% en poids , de préférence au moins 54% en poids , d'u-
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fluoroalkylperfluorovinylique à titre de quatrième comonomère .
La présente invention concerne par conséquent un fluoropolymère thermoplastique constitué d'unités copolymériséee de a) 35 à 8,5% en poids de fluorure de vinylidène , b) 14 à 1,5% en poids d'hexafluoropropène , c) 11 à 1,0% en poids d'un éther perfluoroalkylperfluorovinylique , dont le radical perfluoroalkyle comprend ce 2 à 4 atomes de carbone , et d) 40 à 89% en poids de tétrafluoroéthylène.
Dans une forme de réalisation préférée , les quaterfluoropolymères suivant l'invention sont constitués d'unités copolymérisées de: a) 32 à 9% en poids de fluorure de vinylidène , b) 8 à 1,5% en poids d'hexafluoropropène , c) 6 à 1,5% en poids d'un éther perfluoroalkylperfluovinylique dont le radical perfluoroalkyle comprend de 2 à 4 atomes de carbone , et d) 54 à 88% en poids de tétrafluoroéthylène . Dans une forme de réalisation <EMI ID=6.1>
l'invention sont constitués d'unités copolymérisées de: a) 31 à 11% en poids de fluorure de vinylidène , b) 5 à 3% en poids d'hexafluoropropène , c) 4 à 3% en poids d'un éther perfluoroalkylperfluorovinylique dont le radical perfluoroalkyle comprend de 2
à 4 atomes de carbone, et d) 60 à 83% en poids de tétrafluoroéthylène .
Comme composant c), l'éther perfluoropropylperfluorovinylique est préféré.
Au lieu de l'éther perfluoroalkylperfluorovinylique, des éthers perfluorés répondant à la formule
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dans laquelle n a une valeur de 0 à 2 , de préférence de 0 à 1 , et à la formule
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dans laquelle n a une valeur de 1 à 3, de préférence de 1, ainsi
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Les quaterpolymères suivant l'invention , qui présentent un indice de fusion de l'ordre de 0,1 à 1.500 g/10 minutes
(mesuré à 300[deg.]C et à une charge de 11 kg ) , de préférence de
0,5 à 700 g/10 minutes , peuvent être préparés de la manière suivante :
On effectue de préférence la polymérisation selon un procédé de polymérisation en émulsion en phase aqueuse . Pour cela, on doit ajouter au bain de polymérisation des agents émulsionnants en une quantité de 0,01 à 2% en poids, de préférence de 0,03 à 1% en poids , par rapport à la quantité du bain de polymérisation aqueux mis en oeuvre. En principe on peut introduire tous les agents émulsionnants connus du spécialiste pour la polymérisation en émulsion de fluorooléfines. Les agents émulsionnants appropriés sont
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boxyliques, d'acides perfluoroalcoxypropioniques, en particulier d'acide perfluoropropoxyprôpionique , d'acides perfluoroalkylsulfoniques et d'acides pexfluoroalkylphosphoniques, ainsi que tout <EMI ID=11.1> particulièrement d'acides pefluorocarboxyliques à chaînes* perfluoroalkyle relativement longues , en particulier celles comprenant 6 à 12 atomes de carbone dans le radical perfluoroalkyle. On peut
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forme de leurs acides libres et éventuellement les neutraliser avec de l'ammoniac , la valeur du pH pouvant être ajustée simultanément par le rapport entre l'acide et l'ammoniac.
En outre, on peut éventuellement introduire conjointement._au bain des substances tampons , telles que les sels de métal alcalin et d'ammonium de l'acide oxalique , des acides phosphoriques , des acides boriques ou de l'acide carbamique , et cela
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On met en oeuvre la copolymérisation des quatre comonomères précités en présence d'agents formateurs de radicaux. Comme agents formateuis de radicaux , on envisage soit un rayonnement dur , riche en énergie , ou des catalyseurs solubles dans l'eau , formateurs de radicaux , tels que ceux connus en grand nombre par le spécialiste pour la polymérisation et la copolymérisation du tétrafluoroéthylène. Comme catalyseurs de ce genre on peut citer en particulier des composés peroxydés. On ne citera ici,en matière d'exemple,que l'eau oxygénée, ses sels , tels que le peroxyde de sodium ou de baryum ses composés de fixation sur des borates , des carbonates et dé l'urée et ses dérivés diacylés, tels que par exemple du peroxyde de diacétyle , de dipropionyle , de dibutyryle , de dibenzoyle , de benzoylacétyle , de disuccinyle,
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cides solubles dans l'eau , tels que de l'acide peracétique , ainsi que leurs sels solubles dans l'eau (en particulier les sels d'ammonium, de sodium et de potassium ) ou leurs esters, tels que par exemple le peracétate de tert-butyle et le perpivalate de tertbutyle. On peut aussi mettre en oeuvre les sels solubles dans l'eau, en particulier les sels d'ammonium , de potassium et de sodium , d'autres peracides , tels que des monopersulfates et des diper-
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présentent une autre classe de catalyseurs applicables . On peut aussi mettre en oeuvre,à titre de catalyseurs,surtout dans une
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mi les systèmes oxydo-réducteurs courants pour le spécialiste en
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drazine ou d'amide azodicarboxylique (sels , de préférence sous la forme des sels de métal alcalin et en particulier d'ammonium). En outre on peut se servir avantageusement des sels d'ammonium de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de l'acide permanganique , de l'acide ma�ganique ou de l'acide manganeux.
La quantité de catalyseur ajoutée est comprise entre 0,05 et 1 mole %, de préférence entre 0,1 et 0,7 mole % , par rapport à la quantité molaire totale de tous les comonomères .
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réaction du bain de polymérisation . Dans le cas de plus grandes quantités , il peut cependant être avantageux d'ajouter la quantité totale du catalyseur de manière continue , par éclusage
au cours de la polymérisation , jusqu'à un degré de transformation de 70 ou 80%. De môme , on peut aussi introduire une partie de
la quantité de catalyseur au début et écluser ultérieurement le restant en une fois ou en quantités partielles. L'addition de cocatalyseurs , donc par exemple de sels solubles du fer, du cuivre et de l'argent , peut être avantageuse , en particulier lors de la mise en oeuvre de systèmes oxydo-réducteurs comme catalyseurs. Cela dépend de l'espèce du catalyseur utilisé et de ce que la copolymérisation des quatre monomères doit être
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Selon le type du catalyseur utilisé, il peut être avantageux que la valeur du pH du bain soit par conséquent,au début de la polymérisation, de l'ordre de 3 à 10, de préférence de 4 à 9. '
On peut aussi effectuer la copolymérisation des quatre monomères précités suivant le procédé de la polymérisation en suspension. Pour cela on ajuste la gamme de pH requise , faiblement acide ou faiblement alcaline , par l'addition au bain aqueux de substances tampons appropriées. Les tampons pour la
gamme acide, qui agissent très souvent simultanément comme agents de précipitation , sont par exemple du chlorure d'ammonium , du dihydrogénophosphate d'ammonium, de l'acide borique ou de l'oxalate d'ammonium , ou encore des mélanges de ces composés . Les substances tampons pour la gamme alcaline sont par exemple le borax, le carbonate d'ammonium , le bicarbonate d'ammonium ,le carbamate d'ammonium , le pentaborate d'ammonium ou encore l'ammoniam lui-même . il peut être avantageux aussi d'ajouter au pairs
de la polymérisation en suspension,une assez petite quantité d'agents émulsionnants du type décrit ci-dessus , pour éviter
des formations de grumeaux et des revêtements de cuve et atteindre une dimension de particule plus uniforme . La quantité pondérale de ces agents émulsionnants est en général inférieure à
150 ppm , de préférence inférieure à 50 ppm, par rapport au bain aqueux introduit au commencement de la polymérisation .
On peut aussi effectuer la copolymérisation dans des solvants organiques qui ne présentent aucune activité télogène
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ce genre, on peut citer en particulier des solvants perfluorés et des solvants perhalogénés contenant du fluor et du chlore , tels
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que CF2C1-CFC12, CF2C12, CF3Cl, CF2Cl-CF2Cl, / .du perfluorocyclobutane ainsi que des oligomères liquides du tétrafluoroéthylène ou de l'hexafluoropropène . Parmi les catalyseurs précités,il faut sélectionner ceux qui sont suffisamment solubles dans le solvant respectif . On peut aussi effectuer la polymérisation en émulsion décrite des quatre ccmonomères dans des milieux aqueux , en ajoutant des fractions de tels solvants.
Pour la préparation d'une gamme appropriée au traite- ment de viscosité de fusion des quaterpolymères à préparer , l'addition d'agents de transfert de chaîne appropriés à action régulatrice dans le bain de polymérisation et nécessaire, aussi bien pour la polymérisation en émulsion que pour la polymérisation en suspension,dans des milieux aqueux ou dans des solvants organiques .
Conviennent en principe tous les régulateurs qui présentent une activité télogène suffisante pour conférer au quaterpolymère une
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de charge). Comme agents de transfert de chaîne cnnviennent des esters d'acide carboxylique aliphatique , des cétones, des alcools ou des éthers alcools, tels que par exemple de l'acétone , du méthanol , de l'éthanol, de l'isopropanol , de l'ester dialkyl-
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bone )ou des éthers dialkyliques inférieurs de glycol , tels que
du diéthylèneglycol ou du dipropylèneglycol , ainsi que des dérivés halogénés de ces groupes de composés, tels que des esters d'acide bromoacétique.. bu bromomalonique , de la bromoacétone ou encore du chlorométhanol ou du bromométhanol et du chloroéthanol
ou du bromoéthanol. Pour la préparation des quaterpolymères sui-vant l'invention on peut cependant aussi mettre en oeuvre, à titre d'agents de transfert de chaîne régulateurs, des hydrocarbures halogénés aliphatiques saturés qui contiennent, comme halogènes, du fluor, du chlore et/ou du brome et éventuellement encore de-l'hydrogène. comme agents de transfert de chaîne, il est en particulier avantageux d'ajouter de tels hydrocarbures halogènes aliphatiques lorsque le quaterpolymère à préparer doit contenir une fraction élevée en tétrafluoroéthylène (environ plus de 70 moles %).
Des hydrocarbures halogènes de ce genre, qui conviennent comme régulateurs, sont en particulier ceux de la formule CnX2n+2' dans laquelle n a une valeur de 1 à 4, de préférence de 1 à 3 et X représente un atome de F, de Cl, de Br ou de H, selon toutes les combinaisons, mais à la condition que le nombre des atomes de F dans la molécule soit au maximum égal à 2n + 1, le nombre des atomes de H étant
au maximum de 2n + 1 et le nombre des atomes de Br étant au maximum de 4. Comme exemples de tels hydrocarbures halogénés on peut
citer du tétrachloroéthane, du trichloroéthane, de l'hexachloropropane, du tétrafluorodibromoéthane et du chlorodibromotrifluoroêthane. Le chloroforme, le chlorure de méthylène et le tétrachlorure de carbone sont particulièrement avantageux. L'hydrogène ou des
gaz contenant de l'hydrogène, en particulier des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, notamment du méthane et de l'éthane, ainsi que des hydrocarbures halogénés gazeux sont également des régulateurs appropriés. La quantité à mettre en oeuvre des agents de transfert de chaîne précités, liquides dans des conditions normales, est fonction de l'intensité de leur action de régulation qui est connue du spécialiste. Elle est de l'ordre de
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rapport à la quantité du bain mis en oeuvre. On peut éventuellement introduire des mélanges des agents de transfert de chaîne liquides précités. Les agents de transfert de chaîne gazeux sont amenés au réacteur de préférence par l'intermédiaire de la chambre de gaz, la pression partielle devant être de 0,1 à 4 bars , de préférence de 0,5 à 2 bars . Ici aussi la pression partielle du régulateur est à mesurer selon son activité télogène. Il est avantageux d'ajouter la quantité nécessaire de régulateur avant le début de la polymérisation, mais pour certains régulateurs à consommation très rapide il peut être indiqué de n'introduire qu'une quantité partielle et d'écluser ultérieurement le restant de manière continue ou discontinue pendant la copolymérisation.
De la définition donnée ci-dessus des hydrocarbures fluorochlorés comme régulateurs,il ressort que de tels hydrocarbures perhalogénés comprenant du fluor et du chlore peuvent aussi jouer le rôle du solvant
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Dans le cas où l'action régulatrice n'est pas suffisante, on peut encore éventuellement ajouter une plus petite quantité d'un régulateur plus fort. En principe l'hexafluoropropène comonomère luimême peut aussi jouer le rôle d'un solvant à action régulatrice.
Les quatre monomères nécessaires à la quaterpolymérisation peuvent être amenés au réacteur par des conduits séparés,à l'état gazeux ou liquide. Il est avantageux d'amener
les comonomères à faible point d'ébulition (le tétrafluoroéthylène
et le fluorure de vinylidène) à l'état gazeux et d'amener au réacteur sous une forme liquide, au moyen de pompes, par des conduits capillaires, les comonomères liquides dans les conditions de copolymérisation (l'hexafluoropropène et l'éther perfluoroalkylperfluorovinylique). De même, on peut aussi mélanger les composants amenés sous forme gazeuse ainsi que ceux amenés sous forme liquide, avant l'alimentation, dans un rapport molaire correspondant et les introduire sous forme de mélange par l'intermédiaire d'un conduit commun. Enfin, on peut aussi transférer les quatre monomères à l'état d'aggrégat liquide, les mélanger dans un rapport molaire souhaité
et les amener au récipient réactionnel sous la forme d'un mélange à quatre composants à l'état liquide.
D'autres variantes du procédé de copolymérisation consistent à commencer la copolymérisation avec une alimentation simultanée en tous les monomères et à poursuivre de manière continue cette alimentation. Cependant, il s'est avéré particulièrement avantageux d'introduire préalablement dans le récipient une quantité partielle d'une partie des monomères, et en particulier de ceux qui réagissent plus difficilement à la réaction, l'hexafluoropropène et les éthers perfluoroalkylvinyliques,
certains des quatre monomères pouvant aussi être introduits dans leur quantité totale. Il est en particulier avantageux d'introduire préalablement dans sa quantité totale l'éther perfluoroalkylvinylique.
.L'éclusage ultérieur requis de monomères pendant le déroulement de la polymérisation doit s'effectuer à une vitesse telle que.la pression de polymérisation reste essentiellement constante.
Pour ajuster un des rapports pondéraux cités ci-dessous, compris par l'invention, de tétrafluoroéthylène/fluorure de vinylidène dans le quaterpolymère, il faut amener au récipient
de polymérisation ces deux monomères dans,au total,les rapports molaires suivants :
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Si une partie du tétrafluoroéthylène et une partie du fluorure de vinylidène est introduite dans la cuve avant le début de la réaction et qu'une autre partie est fournie dans la suite, on peut environ maintenir les rapports suivants selon les fractions pondérales souhaitées dans le quaterpolymère :
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Dans le cas d'une copolymérisation en milieu aqueux, on peut mettre en oeuvre en-excès les autres comonomères, à savoir l'hexafluoropropène et l'éther perfluoroalkylperfluorovinylique, étant donné leur faible solubilité et leur plus faible réactivité. Par rapport à la quantité à incorporer dans le quaterpolymère respectivement souhaitée, l'excédent en hexafluoropropène doit
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4 fois, de préférence 3 fois, cette quantité. Lors d'une copolymérisation dans un des solvants précités ou lors de l'addition d'un tel solvant à une phase aqueuse, cet excédent en les deux comonomères précités peut être beaucoup plus faible étant donné leur solubilité élevée. Même en milieu aqueux, le taux d'incorporation de l'hexafluoropropène et de l'éther perfluoroalkylperfluorovinylique peut être modifié par l'addition d'agents mouillants et la variation des conditions de polymérisation en ce qui concerne la pression, la température et la modification de l'effet d'agitation,
en ce sens qu'on en sort éventuellement avec un plus faible excédent de ces comonomères.
On effectue la copolymérisation en milieu aqueux à des températures comprises entre +5[deg.] et +120[deg.]C, de préférence entre +20[deg.]C et +80[deg.]C, et dans une phase de solvant organique à des températures comprises entre -20 et +100[deg.]C,
de préférai ce entre 0 et +80[deg.]C.
La pression à ajuster lors de la quaterpolymérisation et à maintenir est, pour le procédé en phase aqueuse, comprise entre 5 et 60 bars, de préférence entre 12 et 25
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40 bais, de préférence entre 5 et 15 bars.
Suivant le procédé précité, on peut aussi préparer des quaterpolymères qui présentent une fraction en unités de tétrafluoroéthylène inférieure à 40 % en poids, par exemple jusqu'à 20 % en poids, ainsi que des quaterpolymères qui présentent des fractions d'éther perfluoroalkylperfluorovinylique supérieures
à 11 % en poids. Ces quaterpolymères offrent les propriétés élastomères connues.
Le bain- de polymérisation, qui contient le quaterpolymère en suspension ou en dispersion, est évacué après
la fin de la polymérisation et traité d'une manière courante. Dans
le cas de la polymérisation en suspension, on isole du bain les particules granuleuses en suspension au travers d'un tamis ou d'un filtre, on les lave et on les broie ou granule selon l'utilisation visée. Ensuite, on sèche le produit, on le recuit et éventuellement on effectue une granulation de fusion.
Les dispersions des quaterpolymères suivant l'invention, obtenues selon le procédé de polymérisation en émulsion, présentent une stabilité remarquable et des propriétés
de dépôt favorables. On peut poursuivre leur traitement sous la forme de dispersions ou bien on les coagule en une poudre solide
par addition d'agents coagulants ou encore par agitation, on le produit
_ isole/du bain et on achève le traitement d'une manière courante.
On peut aussi, en supplément, les stabiliser ultérieurement avec des agents dispersants tensio-actifs, non ionogènes, en particulier avec des alkylphénols oxyéthylés ou des polyoxyalkylates, on les concentre sous cette forme selon des procédés connus à des concentrations en matière solide plus grandes allant jusqu'à 60 % en poids et on poursuit ainsi leur traitement.
Les quaterpolymères suivant l'invention sont extrudables dans la masse fondue, ils sont insolubles ou largement insolubles dans des solvants organiques et ils ne peuvent même pratiquement pas gonfler dans de tels solvants. Ils se différencient nettement des quaterpolymères élastomères déjà connus,constitués des mêmes monomères.
Par rapport aux terpolymères de tétrafluoroéthylène, d'hexafluoropropène et de fluorure de vinylidène comprenant des fractions relativement élevées en tétrafluoroéthylène, ils présentent d'une manière surprenante,pour une teneur en tétrafluoroéthylène comparable,des propriétés mécaniques améliorées (voir tableau 1, exemples 1 à 3 et essai de comparaison), telles que la résistance à la traction , la tension d'étirage et l'allongement de rupture, cette différence s'aggrandissant, d'une manière inattendue, d'un grand nombre de fois à des températures élevées. En outre ces polymères présentent une transparence élevée, une dureté à la bille améliorée et une stabilité de dimension supérieure.
Ceux des quaterpolymères suivant l'invention, dont la fraction en tétrafluoroéthylène est située dans la partie inférieure de la gamme suivant l'invention de la composition (environ < 65 % en poids) et qui présentent un indice de fusion moyen (par rapport à la gamme définie ci-dessus), sont en particulier appropriés dans des buts de recouvrement. Les recouvrements obtenus avec ces quaterpolymères suivant l'invention montrent en particulier une adhésion remarquable au substrat, une transparence excellente, une surface extrêmement lisse ainsi que pratiquement aucune tendance à la fissuration au cours du processus de recouvrement, ce qui permet d'appliquer d'une manière simple des couches sans pores, jusqu'à des épaisseurs de plusieurs mm.
Les quaterpolymères suivant l'invention présentant une teneur relativement élevée en tétrafluoroéthylène
(supérieure à environ 60 %.en poids) et un faible indice de fusion
(par rapport à la gamme définie ci-dessus) sont particulièrement appropriés pour la préparation de feuilles de séparation ; ceux ayant une teneur en tétrafluoroéthylène élevée et un indice de fusion moyen à élevé sont traités pour la préparation d'isolations de câbles flexibles, résistant aux produits chimiques et à la température et d'une remarquable rigidité diélectrique ainsi que pour la préparation de corps moulés suivant des procédés de traitement courants pour des matières thermoplastiques, telles que le moulage par injection, le boudinage, l'extrusion-soufflage, le calendrage, etc . Des feuilles en ces matières peuvent être avantageusement embouties ou étirées.
Les quaterpolymères suivant l'invention, qui ont un indice de fusion dans la partie supérieure de la gamme définie ci-dessus; sont avantageusement durcis après le façonnage avec un agent de réticulation courant.
L'invention est décrite d'une manière plus détaillée à l'aide des exemples ci-après.
Exemple 1
On effectue la polymérisation dans un autoclave émaillé comprenant un volume vide de 48 litres et équipé d'un agitateur à impulsions, d'un dispositif de perturbation de courant ainsi que de dispositifs d'amenée et de dosage de monomères ou d'additifs gazeux et liquides et de dispositifs de mesure et
de maintien à une valeur constante de la pression et de la température. On introduit tout d'abord 25 litres d'eau totalement démi- <EMI ID=31.1>
génooxalate d'ammonium. On balaye alors le récipient de polymérisation avec de l'azote et ensuite avec du tétrafluoroéthylène.
On amène ensuite au récipient successivement 60 ml de chloroforme,
250 gr d'éther perfluoropropylperfluorovinylique (0,94 mole) et 600 gr d'hexafluoropropène (4 moles). Par l'amenée ultérieure de 900 gr
de tétrafluoroéthylène (9 moles) et de 192 gr de fluorure de vinylidène (3 moles) il se constitue dans la cuve une pression de 17 bats. La température du bain aqueux est ajustée et maintenue à 30[deg.]C. Ensuite, on déclenche la polymérisation en ajoutant de manière dosée,
à une vitesse de 14 ml par minute, une solution aqueuse à 1,5 %
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Aussitôt que la polymérisation est mise en oeuvre, on amène au récipient de polymérisation simultanément du tétrafluoroéthylène gazeux, de l'hexafluoropropène liquide et du fluorure de vinylidène gazeux. Après 71 minutes, on interrompt la polymérisation. A ce moment, en plus de la quantité introduite au départ de monomères, on a fourni
en supplément 2.800 gr de tétrafluoroéthylène (28 moles),3.600 gr d'hexafluoropropène (24 moles) et 256 gr de fluorure de vinylidène
(4 moles). Les monomères qui n'ont pas réagi sont récupérés et le récipient rêactionnel est vidé par la soupape de fond. La disper sion formée (29,5 kg), d'un blanc laiteux, contient 10,1 % en poids de matière solide. Cela correspond à un rendement espace-temps de
101 g/l.h.
Dans un récipient en verre d'une capacité de
50 1 on acidifie la dispersion avec du HCl concentré et on l'agite avec un agitateur à propulsion (diamètre de lame de 120 mm) à
900 tours par minute. Après la précipitation de la matière solide, on isole le bain de polymérisation et on lave à plusieurs reprises
le quaterpolymère. formé avec de l'eau totalement déminéralisée, <EMI ID=33.1>
élémentaire effectuée (C, H, F) et de l'interprétation des spectres aux infrarouges, le quaterpolymère formé a la composition suivante :
81,9 % en poids de tétrafluoroéthylène,
11,3 % en poids de fluorure de vinylidène,
4,3 % en poids d'hexafluoropropène,
2,5 % en poids d'éther perfluoropropylperfluorovinylique.
Selon l'analyse thermique différentielle on obtient une zone de fusion comprise entre 238[deg.]C et 298[deg.]C avec un maximum ( pic) à 273[deg.]C. L'indice de fusion (mesuré à 11 kg de charge et 300[deg.]C) est de 42 gr/10 minutes. Les autres propriétés sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 2
On effectue une polymérisation d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, les mêmes monomères et les mêmes additifs étant introduits dans les mêmes quantités que celles indiquées dans cet exemple. Seule la quantité du régulateur
(chloroforme) est diminuée à 50 ml. Après l'achèvement de la polymérisation, après 63 minutes, on fournit à la cuve de polymérisation, en supplément des quantités préalablement introduites,
3000 gr de tétrafluoroéthylène (30 moles), 3750 gr d'hexafluoropropène (25 moles) et 384 gr de fluorure de vinylidène (6 moles).
On obtient 30 kg de dispersion , contenant 3,2 kg de matière solide, ce qui correspond à un rendement espace-temps moyen de 122 gr/l.h. Selon l'analyse élémentaire et le spectre aux rayons infrarouges le quaterpolymère précipité dans la dispersion, par coagulation,contient:
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22,8 % en poids de fluorure de vinylidène, 5,0 % en poids d'hexafluoropropène,
3,5 % en poids d'éther perfluoropropylperfluorovinylique.
Selon l'analyse thermique différentielle, on obtient une zone de
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243[deg.]C. L'inc�de de fusion est de 40 gr/10 minutes (mesuré à
11 kg de charge et 300[deg.]C). Les autres propriétés sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemple 3
On effectue une polymérisation d'une manière analogue à l'exemple 1, en introduisant tout d'abord les mêmes quantités d'eau et d'additifs (acide perfluorooctanoique, ammoniac , hydrogénooxalate d'ammonium), puis on ajoute en dosant 10 gr d'ester diéthylmalonique, à titre de régulateur, ainsi que 250 gr d'éther perfluoropropylvinylique (0,94 mole), 600 gr d'hexafluoropropène
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fluorure de vinylidène (6.moles). On déclenche la polymérisation comme décrit dans l'exemple 1 et elle est achevée après une période de 50 minutes. Pendant cette période, on fournit en supplément
3000 gr de tétrafluoroéthylène (30 moles), 3.750 gr d'hexafluoropropène (25 moles) et 640 gr de fluorure de vinylidène (10 moles).
On obtient 29,5 kg de dispersion et cette dernière présente une teneur en matière solide de 10 % en poids,
ce qui correspond à un rendement espace-temps moyen de 137 gr/l.h.
Selon l'analyse élémentaire et le spectre aux rayons infrarouges, le quaterpolymère obtenu présente la composition suivante :
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30;4 % en poids de fluorure de vinylidène, 4,6 % en poids d'hexafluoropropène,
3,0 % en poids d'éther perfluoropropylperfluorovinylique.
Selon l'analyse thermique différentielle, on obtient une zone de fusion de 144[deg.]C à 207[deg.]C avec un maximum ( pic-)
<EMI ID=38.1> charge et 300[deg.]C). Les autres propriétés sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemple de comparaison
On effectue une polymérisation comme celle décrite dans l'exemple 2, mais sans addition d'éther perfluoropropylperfluorovinylique . Dans les conditions indiquées dans l'exemple
2, on obtient, après une période de 69 minutes, 29,3 kg d'une dispersion présentant une teneur en matière solide de 3,1 kg,cette disper sion étant traitée comme indiqué dans l'exemple 1.
Le terpolymère obtenu présente, suivant l'analyse élémentaire et le spectre aux rayons infrarouges, la composition suivante :
<EMI ID=39.1>
23,6 % en poids de fluorure de vynilidène, 5,0 % en poids d'hexafluoropropène.
Selon une analyse thermique différentielle, la zone de fusion de ce terpolymère s'étend de 187[deg.]C à 286[deg.]C avec un maximum (pic)' à 251[deg.]C.
L'indice de fusion est déterminé à 55 gr/
10 minutes (mesuré pour 11 kg de charge et 300[deg.]C). Les autres propriétés de ce terpolymère sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous,en particulier en comparaison des quaterpolymères obtenus selon les exemples 1 à 3.
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Pour la détermination des valeurs indiquées dans la description, dans les exemples et dans le tableau 1, on met en oeuvre les procédés de mesure suivants :
a) la détermination du début, du milieu ou maximum (pic ) ainsi que de la fin de la zone de fusion et la fixation du début de la décomposition thermique s'effectuent dans un dispositif d'analyse thermique différentielle de la firme Linseis (Type L 70) vis-à-vis d'indium comme substance étalon,
<EMI ID=45.1>
te.
b) la résistance à la traction, la tension d'étirage et l'allongement de rupture sont déterminés sur base de la norme ASTMD-1708-66 avec des dispositifs de mesure d'allongement à la traction de la firme Zwick ou de la firme Instron. On effectue h mesure à une vitesse d'avancement de 50 mm/minute. Les corps à examiner sont estampés conformément ou à l'instar de la norme ASTMD-638-67 T à partir de plaques frittées sous charge de
2 mm d'épaisseur ou de bandes extrudées de 15 mm de largeur et de 1 mm d'épaisseur.
c) pour la détermination de l'indice de fusion et respectivement de la viscosité de fusion on utilise un dispositif d'examen selon la norme ASTMD-1238-65 T (appareil de la firme
<EMI ID=46.1>
l'ajutage de sortie sont préparés en une matière résistant à la corrosion. L'ouverture de sortie de l'ajutage, qui a une longueur de 8 mm, a un diamètre de 2,0955 mm. Le diamètre du cylindre est de 0,95 cm. Dans le cylindre, on fait fondre une quantité déterminée du polymère à une température constante de 300[deg.]C et pour l'équilibrage des différences de températures on l'abandonne à lui-même ' pendant 10 minutes. A la fin de cela, on extrude la masse fondue
au travers de l'orifice de sortie de l'ajutage avec une charge au <EMI ID=47.1>
stance, indiquée en gr, qui s'écoule en l'espace de 10 minutes.
d) la composition des quatermopolymères suivant l'invention est déterminée par une combinaison de l'analyse élémentaire et d'un spectre aux rayons infrarouges mené à haute dissolution. On détermine tout d'abord la teneur en hydrogène par l'analyse élémentaire ce qui donne la teneur en fluorure de <EMI ID=48.1>
3,125 % en poids
moyennes Ensuite, on soustrait des valeurs/déterminées et obtenues à partir de l'analyse élémentaire pour les teneurs
en fluor et en carbone les parties qui correspondent à la fraction de fluorure de vinylidène.
En outre, on détermine la teneur en hexafluoropropène et en éther perfluoroalkylperfluorovinylique à partir des spectres aux infrarouges, mesurés sur des feuilles pressées d'une
<EMI ID=49.1>
obtient la teneur en éther directement en % en poids, lorsqu'on met en rapport l'absorption nette de la bande caractéristique de 1'éther perfluoroalkylperfluorovinylique mis en oeuvre et une bande de comparaison à 2353 cm et qu'on multiplie avec un facteur ajusté sur le poids moléculaire respectif de l'éther. Pour 1-'éther perfluoropropylperfluorovinylique cette bande caractéristique est
<EMI ID=50.1>
manière analogue, on détermine la teneur en hexafluoropropène :
on forme ici aussi le rapport d'absorption nette entre la bande carac-
<EMI ID=51.1>
comparaison (2353 cm ) et on multiplie dans ce cas par 4,5, ce qui donne la fraction d'hexafluoropropène en % en poids. Pour