BE863717A

BE863717A - Procede pour la preparation de perles de polymeres

Info

Publication number: BE863717A
Application number: BE184956A
Authority: BE
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1978-02-07
Publication date: 1978-08-07
Also published as: JPS6126564B2; JPS53124184A; ZA78562B; IN148422B

Description


  Procédé pour la préparation de perles

  
de polymères  <EMI ID=1.1> 

  
de perles de polymères qui sont utiles en tant que perles de polymères peur échangée; ioniques présentant des caractéristiques physiques renforcées ou améliorées.

  
 <EMI ID=2.1> 

  
vinyliques réticulés sous la forme de perles (en tant

  
que précurseurs des résines échangeuses d'ions) par une polymérisation catalysées par des radicaux libres du mélange monomère en dispersion aqueuse, sont bien connues. On

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
préférence de monomère aromatique à insaturation mono-

  
 <EMI ID=6.1>   <EMI ID=7.1> 

  
et le tri-méthacrylate de pentaérythrite , le divinylxylène, le divinyl-éthyl-benzène, la divinyl-sulfone, la divinyl-cétone; le sulfure divinylique, l'acrylate

  
 <EMI ID=8.1> 

  
le succinate de diallyle, le carbonate de diallyle, le malonate de diallyle, l'oxalat.e de diallyle, l'adipate de diallyle, le sébaçate de diallyle, le sébaçate de divinyle,

  
 <EMI ID=9.1> 

  
carballylate de triallyle, l'aconitate de triallyle, le

  
 <EMI ID=10.1>  <EMI ID=11.1> 

  
polyvinyle et de glycol, de glycérine, de pentaérythrite , de résorcine et les dérivés monothio et dithio des glycols.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
à insaturation éthylénique du genre de ceux qui ne codifient

  
 <EMI ID=13.1> 

  
par la fixation de radicaux fonctionnels, présentent

  
 <EMI ID=14.1> 

  
faiblesses physiques. 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
résistance à la rupture physique sous Inaction de forces externes telles que le poids du lit de la colonne de

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  

 <EMI ID=18.1> 
 

  
 <EMI ID=19.1> 
 <EMI ID=20.1> 
 
 <EMI ID=21.1> 
  <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
Le milieu aqueux dans lequel on conduit la

  
 <EMI ID=24.1> 
 <EMI ID=25.1> 
  <EMI ID=26.1> 

  
résines échangsuses d'ions sont la sulfontion avec l'acide sulfurique concentré, la chlorosulfonation avec l'acide

  
 <EMI ID=27.1> 

  
à-dire contenant le radical carboxylique (-COpH) ou

  
 <EMI ID=28.1> 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
par leurs caractéristiques en analyse thermique et -Le gonflement par solvant, et, lorsqu'on les transforme en ,  <EMI ID=31.1> 

  
façon appropriée à l'aide d'un instrument de Chatillon,  aussi bien que par un examen visuel avant et après l'utilisation dans des applications d'échange d'ions.

  
Par exemple, des résines du type styrène, fortement acides, présentent fréquemment des indices de Chatillon de 900

  
à 5000 g.force par perle, de préférence de 1200 à 5000, par opposition à des résines provenant de copolymères préparés par des procédés classiques de polymérisation

  
qui ont habituellement des indices de Chatillon de 50 à
550 g par perle. De façon similaire, on peut préparer des

  
 <EMI ID=32.1> 

  
invention qui présentent des indices de Chatillon dans la gamme de 500 à 2500, particulièrement de 600 à 25C0, et plus particulièrement de 900 à 1500, par opposition à des résines provenant de copolymères préparés par les procédés

  
 <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
On peut aisément distinguer les résines

  
 <EMI ID=35.1> 

  
invention, particulièrement des résines du commerce les plus connues produites à partir de copolymères aromatiques,

  
 <EMI ID=36.1>   <EMI ID=37.1> 

  
distinctives sont donnés ci-après.

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
sont incapables de présenter l'excellence- pour les trois

  
 <EMI ID=40.1> 

  
des résines industriellement appliquées ont des taux

  
 <EMI ID=41.1> 

  
en poids, habituellement 7 à 10% de réticulant (de préfé-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
anioniques les plus coursâtes, du point de vue industriel, sont celles qui contiennent des taux de réticulant <EMI ID=43.1> 

  
décrites peuvent se préparer avec toutes les proportions

  
types les

  
de réticulant, bien que les/plus courants sont ceux représentés ici. Les différences entre les diagrammes

  
de biréfringence des résines nouvelles présentement

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
duelle interne de la résine est un facteur moins important.

  
 <EMI ID=47.1> 

  
(et la mène proportion de réticulant) de la technique

  
 <EMI ID=48.1> 

  
contrainte artificielle (par exemple dans des solvants

  
 <EMI ID=49.1>   <EMI ID=50.1> 

  
celles qui ne présentent pas de fissures visibles, c'està-dire des perles qui sont parfaitement sphériques, sans craquelures, fragments, cavités ou défauts superficiels.

  
Les produits selon la présente invention contiennent au

  
 <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
visuelle et par décompte. Antérieurement, des résines 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
de perles parfaites. Toutefois, diverses qualités de ré-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
par exemple la figure 2, C et D, décrite ci-après) .

  
 <EMI ID=56.1> 

  
Le microcyclage est destiné à simuler à échelle de temps accéléré les conditions dans lesquelles la résine sera utilisée. Ces études sont conduites sur une période de quelque jours au lieu de mois ou d'années qui sont

  
 <EMI ID=57.1> 

  
à intervalles prédéterminés, dans un appareil complètement automatisé.

  
 <EMI ID=58.1> 

  
et on enregistre le résultat moyen pour chacune des catégories  <EMI ID=59.1> 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
un bon contact entre la solution et la résina, et la

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 
 <EMI ID=63.1> 
 <EMI ID=64.1> 
 
 <EMI ID=65.1> 
  <EMI ID=66.1> 

  
Des spécifications pour l'essai comprennent

  
 <EMI ID=67.1> 

  
 <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
avoir une coupe de dimension granulométrique comprise

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 
 <EMI ID=73.1> 
  <EMI ID=74.1> 

  

 <EMI ID=75.1> 
 

  
a de plus identifié un certain nombre de diagrammes 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
tension résiduelle interne ce la perle de façon à obtenir 'une identification qualitative de l'origine et des propriétés de la résine. On a trouvé qu'une tension interne élevée dans les perles correspond directement à une faible stabilité physique. Les résines cationiques à faible tension selon la présente invention sont généralement illustrées par les diagrammes A à D de la figure 1 des  dessins annexés, tandis que certaines des résines les plus largement utilisées, présentement disponibles auprès 'le divers fabricants, sont illustrées par les diagrammes

  
A à D de la figure 2 des dessins annexés. Les photographies  montrant les diagrammes de biréfringence sont effectuées 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
illumination identique de l'échantillon. 

  
En général, les diagrammes présentant les produits à forte tension (et par conséquent ceux qui ont le plus tendance à se rompre ou à se fracturer) peuvent

  
 <EMI ID=79.1> 

  
de perles individuelles plus nets et plus brillants, sur une base globale. Il est important de comprendre que cette

  
 <EMI ID=80.1> 

  
l'aspect global ou grossier d'un échantillon, en raison

  
 <EMI ID=81.1> 

  
ou échantillon unique. De plus, on a postulé que certains  <EMI ID=82.1> 

  
qualité du produis à des variations dans le processus

  
 <EMI ID=83.1> 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
de Malte; ou des variantes de celle-ci dans les diagrammes de biréfringence de tension dans la résine et ceci est indicatif d'une symétrie sphérique de l'orientation de

  
la tension. Une application quelconque de contrainte physique sur une perle de résine échangeuse d'ions produire un diagramme de tension, de façon caractéristique une croix de Malte. On peut observer ce phénomène lorsque

  
 <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
perle dans un solvant. La largeur et la netteté des bras de la croix de Malte fournissent une indication qualitative

  
 <EMI ID=88.1> 

  
nets, plus étroits indiquent une tension plus élevée, 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
lantes entre les bras.

  
En appliquant les considérations précédentes d'ordre général, les diagrammes de biréfringence de

  
 <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
de tension faible, illustrés à la figure 1, résines

  
 <EMI ID=92.1> 

  
 <EMI ID=93.1>  

  
 <EMI ID=94.1> 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
2) une large croix de Halte inscrite dans un anneau d'extinction qui est nettement à l'intérieur et séparé de la périphérie de la perle (figure 1, A, B et C, peut-être mieux observable sur la portion inférieure de C) et 3) un diagramme irrégulier, ressemblant parfois à une chaîne orientée au hasard, et parfois reconnaissable  sous la version déformée de (2) ci-dessus (figure 1, diagrammes C et D, mais aïeux observable en D). 

  
Chacun des diagrammes de la figure 1, A à C contenant une croix de Malte est relativement terne , avec

  
 <EMI ID=96.1> 

  
Malte. Dans le diagramme de la figure 1, D est moins distincte quelque peu terne, avec des diagrammes de Tension au hasard, indication probablement de l'orientation au hasard de la tension. Tous les diagrammes de la figure 1 sent atypiques des résines cationiques en gel de la technique antérieure qui sont illustrées à la figure 2. Toutes les

  
 <EMI ID=97.1> 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
est décrit dans les exemples donnes ci-après. Le matériau

  
 <EMI ID=99.1> 

  
préparés au laboratoire. Tous sont suif or- 5 pour produire  des résines fortement acides.

  
 <EMI ID=100.1> 

  
de tension pour 'des gels de résines de la technique antérieure  <EMI ID=101.1> 

  
d'extinction extérieur (voir figure 2 et certaines perles <EMI ID=102.1>  croix déformée ( ou svastika) et parfois un carré superposé

  
 <EMI ID=103.1> 

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
relativement élevée de la technique antérieure, contenant

  
 <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
Le diagramme de la figure 2, C représente un échantillon

  
 <EMI ID=108.1> 

  
médiocre de la technique contenant environ

  
 <EMI ID=109.1> 

  
et une médiocre stabilité physique, 'La fois dans les

  
 <EMI ID=110.1> 

  
 <EMI ID=111.1> 

  
contenant des défauts superficiels et des bulles, et ayant une faible stabilité physique, est illustrée à la

  
 <EMI ID=112.1> 

  
commerce du fabricant). Toutes les résines illustrées à la  <EMI ID=113.1>  <EMI ID=114.1> 

  
 <EMI ID=115.1> 

  
sont dissemblables. Les résines de la figure 1 sont très

  
 <EMI ID=116.1> 

  
 <EMI ID=117.1> 

  
 <EMI ID=118.1> 

  
 <EMI ID=119.1> 
 <EMI ID=120.1> 
  <EMI ID=121.1> 

  
 <EMI ID=122.1> 

  
 <EMI ID=123.1> 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
de la technique antérieure. 

  

 <EMI ID=126.1> 
 

  
 <EMI ID=127.1> 
 <EMI ID=128.1> 
  <EMI ID=129.1> 

  
présente invention. La figure 3, D illustre un échantillon composite de la résine nouvelle (la photographie du haut/

  
 <EMI ID=130.1> 

  
 <EMI ID=131.1> 
 <EMI ID=132.1> 
 brillants servant de caractérisation de la biréfringence

  
 <EMI ID=133.1> 

  
été la contrainte interne de la perle, la demanderesse pense que la pression de gonflement plus importante qui concerne les résines anioniques de qualités supérieures est la preuve d'un constituant plus élastique associé au

  
 <EMI ID=134.1> 

  
s'accommoder. d'une contrainte appliquée de l'extérieur sans formation de fissure ou de craquelure. Les diagrammes plus intenses des résines nouvelles gonflées jusqu'à la

  
 <EMI ID=135.1> 

  
la pression de gonflement plus importante pour les résines nouvelles ;

  
On a évidemment reconnu que les diagrammes ¯de 

  
 <EMI ID=136.1> 

  
limites pour l'intensité du diagramme pour les résines nouvelles, et ceux des échantillons de la technique antérieure peuvent être difficles à distinguer. De même,

  
 <EMI ID=137.1> 

  
blement du diagramme global d'un échantillon de la technique antérieure. Toutefois, sur la base des données pour un nombre important de produits examinés, les ambiguïtés de

  
 <EMI ID=138.1> 

  
être résolues par des :analyses multiples, de préférence sur des lots différents du mens produit. Dans certains cas,

  
 <EMI ID=139.1> 

  
la technique antérieure, les diagrammes globaux présentant

  
de larges divergences de diagrammes et/ou d'intensité sont indicateurs de la qualité du produit global plutôt

  
que de la présence de perles à la fois de bonne et   <EMI ID=140.1> 

  
 <EMI ID=141.1> 

  
 <EMI ID=142.1> 

  
présente invention, plutôt que comprenant à la fois des perles de bonne qualité (grande brillance) et de sauvais  qualité (faible intensité). Les diagrammes brillants pour quelques perles dans ces échantillons indiquent une contrainte interne importante et on doit les exclure d'une comparaison des diagrammes .

  
La nécessité n'avoir des interprétations différentes pour les diagrammes de biréfringence entre des

  
 <EMI ID=143.1> 

  
 <EMI ID=144.1> 

  
principalement aux facteurs de composition tels que

  
 <EMI ID=145.1> 

  
procédé nouveau de copolymérisation selon la présente  <EMI ID=146.1> 

  
ne sont pas évocateurs de perles fortement contraintes.

  
 <EMI ID=147.1> 

  
laquelle l'élasticité joue un rôle important dans la stabilité physique à la fois de la résine cationique et de

  
 <EMI ID=148.1> 

  
 <EMI ID=149.1> 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
dans les types de diagrammes.

  
 <EMI ID=151.1> 

  
 <EMI ID=152.1> 

  
de réaction du réticulant (DVB) lors de la copolymérisation

  
 <EMI ID=153.1> 

  
expliquant l'élasticité améliorée des résines.

  
 <EMI ID=154.1> 

  
 <EMI ID=155.1>   <EMI ID=156.1> 

  
 <EMI ID=157.1> 

  
présents invention s'obtiennent avec toutes les proportions d'agent réticulant, bien qu'elles soient principalement illustrées présentement avec les proportions les plus courantes. Les différences entre les nouvelles résines cationiques présentement décrites et des résines similaires de la technique antérieure peuvent être

  
moins prononcées pour des proportions plus faibles d'agent

  
 <EMI ID=158.1> 

  
de la résine est un facteur de moindre importance.

  
 <EMI ID=159.1> 

  
 <EMI ID=160.1> 

  
type de résines (et la même proportion de l'agent réticulant) de la technique antérieure à l'état soit de relâchement, soit artificiellement contraintes (par exemple dans des solvants gonflants).

  
Les exemples ci-après illustrent certaines

  
formes préférées de sise en oeuvre de l'invention.

  
 <EMI ID=161.1> 

  
Le réacteur de polymérisation est un ballon

  
 <EMI ID=162.1> 

  
 <EMI ID=163.1> 

  
 <EMI ID=164.1> 

  
 <EMI ID=165.1> 

  
 <EMI ID=166.1>  
 <EMI ID=167.1> 
 <EMI ID=168.1> 
 <EMI ID=169.1> 
 
 <EMI ID=170.1> 
 <EMI ID=171.1> 

  
 <EMI ID=172.1> 

  
 <EMI ID=173.1> 

  
 <EMI ID=174.1> 

  

 <EMI ID=175.1> 


  

 <EMI ID=176.1> 


  
 <EMI ID=177.1>  
 <EMI ID=178.1> 
 <EMI ID=179.1> 
 <EMI ID=180.1> 
 
 <EMI ID=181.1> 
  <EMI ID=182.1> 

  
 <EMI ID=183.1> 

  
Solution A (phase monomère)

  

 <EMI ID=184.1> 


  
 <EMI ID=185.1> 

  
pendant une heure (étape de poursuite finale). On refroidit  <EMI ID=186.1> 

  
 <EMI ID=187.1> 

  
 <EMI ID=188.1> 

  
pourcentage de constituant réticulant "actif", et les

  
 <EMI ID=189.1> 

  
industrielle (principalement l'éthyl-vinyl-benzène) sont calculés en tant que partiespar rapport au monomère mono-vinylique. La proportion d'agent réticulant donnée présentement et dans les revendications est également calculée sur la base du produit "actif". De plus toutes les valeurs d'essais des résines échangeuses d'ions

  
 <EMI ID=190.1> 

  
 <EMI ID=191.1> 

  
acides par des méthodes connues en soi, sauf le

  
 <EMI ID=192.1> 

  
 <EMI ID=193.1> 

  

 <EMI ID=194.1> 
 

  
 <EMI ID=195.1> 

  

 <EMI ID=196.1> 


  
 <EMI ID=197.1> 

  
 <EMI ID=198.1> 

  

 <EMI ID=199.1> 


  
Phase aqueuse : 

  

 <EMI ID=200.1> 


  
 <EMI ID=201.1> 

  
 <EMI ID=202.1> 

  
sont lentement amenés jusqu'à 100[deg.]C pour chasser le les perles obtenues étant lavées

  
 <EMI ID=203.1> 

  
ajoutés à 615 g d'acide sulfurique à 98% et après addition

  
 <EMI ID=204.1> 

  
 <EMI ID=205.1> 

  
 <EMI ID=206.1> 

  
 <EMI ID=207.1>  

  

 <EMI ID=208.1> 
 

  

 <EMI ID=209.1> 


  

 <EMI ID=210.1> 
 

  

 <EMI ID=211.1> 


  

 <EMI ID=212.1>

Claims

<EMI ID=213.1>

<EMI ID=214.1>

<EMI ID=215.1>

<EMI ID=216.1>

<EMI ID=217.1> <EMI ID=218.1> l'une quelconque des revendication-:; 1 à 7, caractérisées

<EMI ID=219.1>

<EMI ID=220.1>

une perte de perles parfaites par décompte qui n'est

<EMI ID=221.1>

<EMI ID=222.1>

qu'elles comprennent des perles de résine réticulée (1) dont 95% au moins sont des perles parfaites par décompte,

(2) qui ont un indice de Chatillon d'au moins 900 g/perle et (3) qui présentent une perte de perles parfaites par

<EMI ID=223.1>

13.- Perlas de résine échangeuse de cations

<EMI ID=224.1>

<EMI ID=225.1>

présentent une perte de perles parfaites par décompte qui

<EMI ID=226.1>

<EMI ID=227.1> <EMI ID=228.1>

<EMI ID=229.1>

de biréfringence de contrainte qui apparaît essentiellement sous forme d'une croix de Malte large, d'intensité

<EMI ID=230.1>

jusqu'à la valeur d'équilibre dans l'éthanol..

15.- Perles de résine échangeuse d'anions selon

<EMI ID=231.1>

<EMI ID=232.1>

<1>6.- Perles de résine échangeuse d'anions selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisées en

<EMI ID=233.1>

décompte, (2) leur indice de Chatillon est d'au moins

<EMI ID=234.1>

<EMI ID=235.1>

<EMI ID=236.1>

17.- Perles de résine échangeuse d'anions selon

<EMI ID=237.1>

<EMI ID=238.1>

<EMI ID=239.1>

<EMI ID=240.1>

l'indice de Chatillon est supérieur à 1100 g/perle.

<EMI ID=241.1>

<EMI ID=242.1>

<EMI ID=243.1>

<EMI ID=244.1>

<EMI ID=245.1> 20.- Perles de résine échangeuse d'anions selon

<EMI ID=246.1>

<EMI ID=247.1>

<EMI ID=248.1>

sicrocyclage.

<EMI ID=249.1>

une fonctionnalité ammonium quaternaire, caractérisées en

<EMI ID=250.1>

décompte, (2) elles ont un indice de Chatillon d'au moins 600 g/perle et (3) elles présentent une perte de perles

<EMI ID=251.1>

100 cycles lors de l'essai de micrôcyclage.

22.- Perles de résine échangea se d'anions selon la revendication 21, caractérisées en ce 98% au moins sont

<EMI ID=252.1>

<EMI ID=253.1>

la revendication 21, caractérisées en ce qu'elles présentent une perte de perlas parfaites qui n'est pas supérieure

<EMI ID=254.1>

<EMI ID=255.1>

<EMI ID=256.1>

<EMI ID=257.1>

<EMI ID=258.1> <EMI ID=259.1>

soit: atteint"

<EMI ID=260.1>

50 à 70[deg.]C.

<EMI ID=261.1>

<EMI ID=262.1>

térisé en ce que le monomère aromatique est le styrène et

<EMI ID=263.1>

revendications 25 à 28 des radicaux fonctionnels échangeurs d'anions ou de cations.

<EMI ID=264.1>

<EMI ID=265.1>

que débute la polymérisation.

31.- Procédé selon la revendication 30, carac-

<EMI ID=266.1>